第四章 分子轨道理论习题课

7、分析H3C-CH2-Cl、CH2=CH-Cl、CH≡C-Cl分子中C-Cl键 的键长次序，并说明原因。
a为H3C-CH2-Cl ；b为CH2=CH-Cl ；c为CH≡C-Cl 键长次序： H3C-CH2-Cl >CH2=CH-Cl>CH≡C-Cl，or：a>b>c a分子中没有大π键 b和c分子中都有大π键， b和c分子中的氯都参与大π键的形成，故都不易离去 其中c可形成两个互相垂直的大π键，最不易离去。
8、用分子轨道理论写出
、 N
+ 2
O
+ 2
、F2+的电子组态、键级，并预
测能否稳定存在；它们的键长与其中性分子相对大小如何？
解：
N+2 (1σg )2(1σu )2(2σg )2(2σu )2(1πu )4(3σg )2
键级=2.5，能稳定存在。
rN+2
r N2
O+2 (1σg )2(1σu )2(2σg )2(2σu )2(3σg )2(1πu )4(1πg )1
醌

8 8
苯胺

8 7
尿素

6 4
丁二烯

4 4
苯乙烯

8 8
臭氧

4 3
三氟化硼

6 4
二氧化氮

3 3
6、说明N3-的几何构型及成键情况；用HMO法求离域π键的离 域能，并画出电子的能级分布图。
直线，N原子以sp杂化，形成2个σ键，三个N原子的垂直分子
骨架的p轨道形成两个相互垂直的

4 3
x 2 x0
一、判断题
1、通过变分法计算得到的微观体系的能量总是大于真实基态能量。
2、对于“分子轨道”的定义，正确的叙述是分子中单电子完全波函
数(包括空间运动和自旋运动)。
3、在 LCAO-MO 中，所谓对称性匹配就是指两个原子轨道同号重叠。
4、两个能量不同的原子轨道线性组合成两个分子轨道。在能量较低
的分子轨道中，能量较低的原子轨道贡献较大；在能量较高的分子 轨道中，能量较高的原子轨道贡献较大。 5、凡是成键轨道都具有中心对称性。 6、用紫外光照射某双原子分子， 使该分子电离出一个电子。如果 电子电离后该分子的核间距变短了， 则表明该电子是从成键 MO 上 电离出的。
8、F2的电子组态为_K_K_1___g21___u2_2__g2_1__u4_1_，g4 其键级为__1__。 9、CN-的电子组态为____1__2_2___2_3__2_4___21__4_5___2__________。
10、S、p、d等原子轨道中只能形成σ形分子轨道的是__S_轨__道_。只能形成δ形分子轨 道的是___d_轨__道。 11、SO2分子中离域π键为____34 _，它属于__多_电子离域π键。 12、光气的离域π键为_____64___。 1134、、H原2子的轨道Hˆ有 效2m2 地2 形4e成20R分 4子e20r1轨 4道e20r2的条，件此_对_种_称_形_性_式_匹_采_配_取；了_能____量__B__相-_O___近___；近_似最__。大__重__叠___。

2、对于“分子轨道”的定义，正确的叙述是分子中单电子完全
态函数(包括空间运动和自旋运动)。

3、 在 LCAO-MO 中，所谓对称性匹配就是指两个原子轨道同
号重叠。

4、两个能量不同的原子轨道线性组合成两个分子轨道。在能量
较低的分子轨道中，能量较低的原子轨道贡献较大；在能量较
高的分子轨道中，能量较高的原子轨道贡献较大。
第四章、分子轨道理论习题课
一、氢分子离子的Sch-eq 1、H2+的Sch-eq 2、变分原理 3、、β、S积分的意义 4、成键轨道、反键轨道及非键轨道 5、共价键的本质
二、分子轨道理论要点 1、单电子态函数Ψ称为分子轨道 2、分子中电子的排布规律 3、原子轨道线性组合成分子轨道LCAO 4、原子轨道组合成分子轨道三条件
_氯__乙__烯_分子中存在____34_；缺电子离域键，如_烯_丙__基__正__离_子__分子中存在____32 _。
三、综合题 1、某富烯的久期行列式为。 试画出其分子骨架并给碳原子编号。
x10 010 1x 1 0 0 0 01x 1 0 0 0 01x 1 0 1 0 01x 1 00 0 0 1 x
15、在z方向上能与dyz轨道成键的角量子数l≤2 的原子轨道是 __p_y__和__d_y_z _ 。 16、C2+的分子轨道为__1___g2_1__u2_2___g2_2___u2_1__u3_________，键级_1_._5_； 1178、 、离AB域为键双可原分子为分正子常，离若域A与d键yz ，B形py如成__苯_型__分分子子轨中道存，在那__么__分66_；子多的电键子轴离为域__Z_键_轴，。如
x10 010 1x 1 0 0 0
试画出其分子骨架并给碳原子编号。 0 1 x 1 0 0
0 01x 1 0
2、写出O22+ 、O2+、O2、O2-和O22-的键级1 、磁0性0 及键1长x次序1。
00 0 0 1 x
3、基态C2为反磁性分子。试写出其电子组态并说明原因。
4、CF和CF+的键能分别为548kJ/mol和753kJ/mol。试用MOT解释。
三、分子轨道类型符号能级顺序
1、σ、π、δ分子轨道 2、能级顺序及键级 3、同核、异核双原子分子的电子组态；键能键长磁性判断
四、HMO法 1、HMO近似 （σ-π分离近似、LCAO-MO近似、、β、S积分近似） 2、久期行列式、能级计算、图形理论 3、电子排布、Eπ、ED计算 4、离域大π键的存在条件、类型及应用
H
H
H
CH3
(2n 1)h2 hc
E
8ml 2

8mcl 2 8 9.11 1031 3 108 (1.3 109 )2


(2n 1)h
(2 5 1) 6.626 1034
506.6nm
8测、能用否分稳子定轨存道在理；论它写们出的N键+2、长O+2与、其F2+F的中2+ 电性子分组子态相、对键大级小，如并何预？
9、用HMO法处理环戊二烯负离子，写出其久期行列式和形 成的离域大π 键的符号，并计算键能Eπ和离域能ED。
一、判断题
1、通过变分法计算得到的微观体系的能量总是大于真实基态能量。
解：
x10 01 1x 1 0 0 01x 10 001 x 1 100 1 x
符号

6 5
EI = α + 2β EII = EIII = α + 0.618β EIV = EV = α - 1.618β

√
5、凡是成键轨道都具有中心对称性。

6、用紫外光照射某双原子分子， 使该分子电离出一个电子。
如果电子电离后该分子的核间距变短了， 则表明该电子是从
成键 MO 上电离出的。

二、填空题
1、HMO法的核心是____σ_-_π_分__离________。 2、HMO法是在______M__O_________理论基础上进一步简化提出的。 3、以X 轴为键轴，A原子的Py与B原子的_p_y_、__d_x_y AO可形成MO。 4、N2与CO分子轨道能级次序和电子排布类似是因为等__电__子__效应。 56、、某变分分子法的处电理子分组子态的为Hˆ ，1关 g2于1 u试2 2探g2 2函 u2数1Φu2，的该能组量态E最体可系能能是量_BE__20间的的基关态系。为_E___E_。0 7、有四个AO进行线性组合形成的MO数目为_4___。

ΕD 小
10、若在下一离子中运动的π电子可用一维势阱近似描述其运动特
征，若该势阱长度为1.3nm，根据能级公式，估算π电子跃迁时所
吸收的光的波长。
解：
H
H
H
H
H3C
.. C
C
C
C
CH3
N
C
C
C
N
CH3
5、构成大π键的条件是什么？下列分子生成什么大π键？
醌、苯胺、尿素、丁二烯、苯乙烯、臭氧、三氟化硼、二氧化氮。
6、说明N3-的几何构型及成键情况；用HMO法求离域π键的离域能， 并画出电子的能级分布图。
7、分析H3C-CH2-Cl、CH2=CH-Cl、CH≡C-Cl分子中C-Cl键的键长 次序，并说明原因。
10、S、p、d等原子轨道中只能形成σ形分子轨道的是______。只能形成δ形分子轨
道的是______。
11、SO2分子中离域π键为_____，它属于___电子离域π键。
1123、 、光H 2气的的离Hˆ域 π2m键2 为2 4_e_20_R _ _4_e20_r1_。4e20r2
1178、 、A离B域为键双可原分子为分正子常，离若域A与dyz键，B形py 如成___型__分__子__轨_分道子，中那存么在分_子__的__键；轴多为电_子__离_轴域。 键，如______分子中存在_____；缺电子离域键，如________分子中存在_____。
三、综合题
1、某富烯的久期行列式为。
，此种形式采取了________近似。
14、原子轨道有效地形成分子轨道的条件__________； ________；__________。
15、在x方向上能与dxy轨道成键的角量子数l≤2 的原子轨道是 _____和_____ 。
16、C2+的分子轨道为____________________________，键级____；
KK(1σg)2(1σu)2(1πu)4 由于S-p混杂，使能级次序发生变化E2σg > E1πu