第五章_分子轨道理论
分子轨道理论解释
分子轨道理论1 分子轨道理论分子轨道是由2个或多个原子核构成的多中心轨道。
分子轨道的波函数也是Schrödinger方程的解。
分子轨道分为成键分子轨道与反键分子轨道，前者是原子轨道同号重叠（波函数相加）形成,核间区域概率密度大,其能量比原子轨道低；后者是原子轨道异号重叠（波函数相减）形成的，核间区域概率密度小，两核间斥力大，系统能量提高，如图所示：2 同核双原子分子1）.氢分子氢分子是最简单的同核双原子分子。
两个氢原子靠近时，两个1s原子轨道（AO），组成两个分子轨道（MO）：一个叫成键轨道，另一个叫反键轨道。
氢分子的两个电子进入成键轨道电子构型或电子排布式为。
电子进入成键轨道，使系统能量降低，进入反键轨道将削弱或抵消成键作用。
2）.分子轨道能级图与分子轨道形状第二周期元素原子组成分子时，用2s,2p 原子轨道组成的分子轨道，示于图9-3-2由图可见，分子轨道的数目等于用于组合原子轨道数目。
两个2s原子轨道组成两个分子轨道和，6个2p原子轨道组成6个分子轨道，其中两个是σ分子轨道（和)4个是π分子轨道（两个和两个）。
相应的原子轨道及分子轨道的形状如图下所示。
由图可见：●成键轨道中核间的概率密度大，而在反键轨道中，则核间的概率密度小。
●一对2p z 原子轨道以“头碰头”方式组合形成分子轨道，时，电子沿核间联线方向的周围集中；一对2p x(2p y)原子轨道以“肩并肩”方式组合形成分子轨道，时，电子分布在核间垂直联线的方向上。
3）.氧分子O2共有16个电子，O2的电子构型：O2分子有两个自旋方式相同的未成对电子，这一事实成功地解释了O2的顺磁性。
O2中对成键有贡献的是(σ2p）2和(π2p)4这3 对电子，即是一个σ键和两个π键。
O2的两个π键是三电子π键，反键轨道中的一个电子削弱了键的强度，一个三电子π键相当于半个键，故O2的叁键实际上与双键差不多。
4）.氮分子N2的分子轨道能级图与O2比较，只是在和的相互位置有区别。
量子化学第五章分子轨道理论
第五章分子轨道理论5.1 Hatree-Fock 方程Hatree-Fock 近似，也就是分子轨道近似，是量子化学中心之一，分子中的电子占据轨道，这是化学家头脑中很容易想到的。
首先，我们推导一下Hatree-Fock 方程。
由于绝大多数分子都是闭壳层的，因此我们都可以用单slater 行列式作为其波函数，即12N C f f f ψ=设我们有正交集i j ij f f δ= 则一、二阶约化密度矩阵为：'*'11111''111112''21212''112122(,)()()(,)(,)1(,;,)2(,)(,)i i ix x f x f x x x x x x x x x x x x x ρρρρρρ∧∧∧∧∧∧==∑改写一下（Dirac ）：*'*'11122*'*'2122''1212()()()()12()()()()1[()()()()]2NNi i i i iiNNj j j j jjN i j i j i jj i i jf x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f f f f ρ∧≠==-∑∑∑∑∑12(1)(1,2)1(1)[(1,2)(1,2)]2(1,2)(1,2)1[]2r r Ni i i j i j i j j i ii ji i i ii i i i Ni i i j i j i j j i iijE T h T g f h f f f g f f f f g f f f f g f f f f g f f E f h f f f g f f f f g f f ρρ∧∧∧∧≠=+=+--=+-∑∑∑∑因为i=j 时，=0不影响上式因此现在就是要利用变分法，看在限制i j ij f f δ=下，什么样i f 的会使E 最小，所以要利用Lagrange 乘子法：**()Nij i j ij ij iji ij ij Nij i jij ij iji j i j j i ij ij ji ij L E f f f L E f f L f f f f f f εεδεδεεεεεεε=--=-=∴=∑∑ 对变分，为常数，可不管。
第五章分子轨道理论
那
caa cbb
应用线性变分方法，则
ca (H aa E) cb (H ab ESab ) 0 ca (H ab ESab ) cb (Hbb E) 0
令
a H aa , b Hbb , H ab , 且忽略Sab
ccaa
(a
分子轨道按其对称性及特定的节面加以分类
通常分为 , , 等类型。
1、 分子轨道：对键轴呈圆柱形对称的分子轨道。
轨道
呈中心对称的轨道—成键 轨道 呈中心反对称的轨道—反键 轨道
如
np
np
成键 g ( p ) 反键 u ( p )
2、 分子轨道：对于一个含键轴的节面呈反对称的轨道。
轨道
呈中心反对称的轨道—成键 轨道 呈中心对称的轨道—反键 轨道
2 NM RNM 2 ij rij
排斥能
ZN
Ni rNi
核与电子的吸引势能
一、分子轨道：
分子轨道可由体系中原子轨道线性组合得到（LCAO）
n
ij ci1i1 ci2i2 cijij ,
j 1
i 1,2,
式中 ij 分子轨道 cij 组合系数 ij 原子轨道
分子轨道——分子中单个电子的运动状态（即单电子波函数）。 二、分子轨道形成的原则： MO可由AO线性组合得到：
只有对称性相同的AO才能组成MO。
S ab a* bd
对称性允许 + +
对称性不允许 -
++ -+-+
相长 相消
2、最大重叠原则：
从 h 的表达式中可看出，当 a b 一定时，
如 使得h
*a Hˆ bd ESab
分子轨道理
分子轨道理分子轨道是描述分子中电子运动状态的波函数。
主要有4种类型的分子轨道：σ轨道、π轨道、非键轨道和反键轨道。
这些轨道的形状和能量级别决定了分子中电子的排布和化学性质。
下面将详细介绍这几种分子轨道的特征和相关理论。
首先是σ轨道。
σ轨道是分子中电子云最密集的轨道，具有球对称的形状。
它沿着化学键的轴向分布，所以也被称为轴向轨道。
σ轨道可以由两个原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。
根据平面对称性的不同，σ轨道可以分为σ-s和σ-p轨道，前者为电子密度在分子中心沿轴向对称的轨道，后者为电子密度在分子平面中的两个方向上对称的轨道。
σ轨道主要参与形成化学键，是稳定的分子轨道。
接下来是π轨道。
π轨道具有两个相互垂直的环面，分别在化学键的上、下两侧。
与σ轨道不同，π轨道是运动在较大空间范围内的，所以也被称为侧向轨道。
π轨道可以由两个平行的原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。
根据能级的不同，π轨道可以细分为π-s和π-p轨道，两者的电子密度在平面内的分布形式不同。
π轨道在化学键的形成中起到重要作用，决定了分子的共轭结构和反应性质。
非键轨道是分子中存在于原子之间的轨道。
它们是离域的电子轨道，不通过化学键与特定原子相关联。
非键轨道的能量相对较高，电子密度较低。
由于非键轨道的存在，分子可以吸收外部能量激发电子至非键轨道，从而进行各种光化学和电化学反应。
反键轨道与化学键中的σ和π轨道相对应，具有相同的空间分布形式，但电子的运动方向相反。
反键轨道的能级相对较高，电子密度较低。
它们主要参与分子中电子的排斥和共振现象，以及反应中的电荷转移。
分子轨道理论是通过量子力学的计算方法和原理来描述分子中电子的分布和运动状态，为解释分子光谱和化学反应提供了依据。
根据分子轨道理论，可以计算分子轨道的能级、形状和电子密度，并预测分子的化学性质。
分子轨道理论的成功应用包括描述分子的电子结构、解释分子间相互作用、预测分子的稳定性和反应性，以及设计新的功能分子。
第五章(2)离域分子轨道理论
25
26
2. 结果讨论
⑴ 离域π分子轨道能级图
E4=α-1.62β ↑ ↑ 2pZ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓
α
E3=α-0.62β
E2=α+0.62β
⑵ 离域能的计算
E1=α+1.62β
离域π电子总能量 E D 2 E1 2 E 2 2 ( 1.62 ) 2 ( 0.62 ) 4 4.48
15
例：写出丁二烯的休克尔行列式。
解：按丁二烯结构简式中的碳原子编号，相 同者为x，相邻者为1，非相邻者为0。
1
2
3
x
1 x 1 0
0 1 x 1
0 0 1 x
4
1 0 0
在共轭体系中，原子编号不同，行列式也不 同，但结果相同。
16
练习题：写出下列分子的休克尔行列式：
1
⑴ CH2 ⑵
2
3
CH
CH2
称性不一致，不会相互组合。
7
因此，在讨论分子结构时，可把它们分开处理， 这就是σ- π分离。 π 电子的状态决定分子的 性质。 HMO法只处理π电子。
(2)对库仑积分的近似
(3)对交换积分的近似
ˆ H ii i Hi d Ei E c2 p
(i与j相邻） ˆ H ij i H j d 0 (i与j非相邻）
1 1 4 1( 1) x 2 1 1 5 2
2
（2）式：
(1) (1) 2 4 1(1) x 2 1 1 5 2
解得：
1 5 x1 1.62 2
1 5 x2 0.62 2
1 5 x3 0.62 2
分子轨道理
分子轨道理
分子轨道理论是一种解释分子化学性质的理论，主要应用于复杂化学物质的计算和设计。
该理论结合量子力学和分子对称性理论，通过对分子中原子轨道的组合和相互作用的分析，得出分子轨道能级和电子分布，进而预测分子性质及其反应活性。
其主要内容包括：
1. 原理：分子轨道理论的核心原理是“波函数线性组合原理”，即分子轨道是由原子轨道按照一定的线性组合方式组成的。
线性组合系数称为“分子轨道系数”。
2. 能级：分子轨道能级是由原子轨道相互作用而形成的，其数目等于参与组合的原子轨道数目。
能级顺序和大小与分子轨道系数及原子轨道能级之间的相互作用有关。
3. 分子轨道类型：根据分子轨道能级和分子轨道系数的不同，分子轨道可分为sigma(σ)轨道、pi(π)轨道、delta(δ)轨道等。
4. 分子轨道的对称性：分子对称性对分子轨道的能级和分子性质有很大影响。
相同对称性的原子轨道组合会形成对称性相同的分子轨道。
5. MO图解：MO图是分子轨道理论的重要表述方式，用于描述分子中电子的能级和分布情况。
其结构为横坐标为分子轨道能级，纵坐标为分子轨道系数的坐标轴。
6. 应用：分子轨道理论可应用于物理、化学、生物等领域，如
化学反应机理、分子光谱学、药物设计等。
7. 限制和局限：分子轨道理论适用于与原子轨道相似的分子，但对于复杂分子和高能态的描述有一定局限性。
分子轨道理论
分子轨道理论简介一种化学键理论，是原子轨道理论对分子的自然推广。
其基本观点是:物理上存在单个电子的自身行为，只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约;数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。
因此，分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。
描写单电子行为的波函数称轨道(或轨函)，所对应的单电子能量称能级。
对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。
有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。
理论⒈原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。
在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ(称为分子轨道)来描述。
分子轨道和原子轨道的主要区别在于:⑴在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统;而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。
分子轨道理论⑵原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示。
⒉分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合(linearcombinationofatomicorbitals，LCAO)而得到。
有几个原子轨道就可以可组合成几个分子轨道，其中有一部分分子轨道分别由对称性匹配的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道(bondingmolecularorbital)，如σ、π轨道(轴对称轨道);同时这些对称性匹配的两个原子轨道也会相减形成另一种分子轨道，结果是两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高，不利于成键，称为反键分子轨道(antibondingmolecularorbital)，如σ*、π*轨道(镜面对称轨道，反键轨道的符号上常加"*"以与成键轨道区别)。
分子轨道理论
分子轨道理论1. 引言分子轨道理论是化学中的一种重要理论，它用量子力学的原理解释了分子的电子结构和化学性质。
本文将介绍分子轨道理论的基本概念、应用以及相关的计算方法。
2. 基本概念2.1 原子轨道在分子轨道理论中，首先要了解的是原子轨道。
原子轨道是描述单个原子中电子运动的波函数。
根据量子力学的原理，一个原子可以存在多个不同的原子轨道，每个原子轨道都对应着不同的能量状态。
2.2 分子轨道当两个或更多个原子靠近形成化学键时，原子轨道会互相重叠，形成新的分子轨道。
分子轨道描述的是电子在整个分子中的运动状态。
根据分子轨道理论，分子轨道可以分为两类：成键分子轨道和反键分子轨道。
成键分子轨道对应着电子的主要分布区域，而反键分子轨道则对应着电子分布相对较少的区域。
2.3 分子轨道能级分子轨道能级与原子轨道能级类似，分子轨道的能量随着轨道的能级增加而增加。
有时，分子轨道能级之间会有一定的能隙，这种能隙反映了分子稳定性的特征。
3. 分子轨道的应用分子轨道理论可以解释大量的化学现象和性质，下面列举了几个常见的应用：3.1 化学键的形成分子轨道理论提供了解释化学键产生的机制。
当两个原子靠近并形成化学键时，原子轨道会发生线性组合形成分子轨道。
通过分子轨道理论，我们可以理解不同类型的化学键（如共价键、离子键和金属键）是如何形成的以及其性质的差异。
3.2 分子轨道的能级顺序分子轨道理论还可以预测分子轨道的能级顺序，从而解释分子的化学性质。
能级较低的分子轨道通常具有较高的稳定性，从而决定了分子的化学反应性质。
3.3 分子光谱在分子光谱中，分子轨道理论被广泛应用。
分子轨道理论可以解释分子在吸收或发射光的过程中所发生的能级跃迁，从而解释不同光信号的产生和分子结构的变化。
4. 分子轨道的计算方法4.1 原子轨道模型著名的原子轨道计算方法包括Hartree-Fock方法和密度泛函理论。
这些方法通过求解原子的薛定谔方程，得到原子轨道及其能量。
分子轨道理论
φ
｛φ
φ1
φ 1 = Φ1 + Φ2
2
能 量
=Φ - Φ 1
2
反 成 φ 2 = Φ1 - Φ 2 成 成
φ
2
1
成成 成 φ 成
= Φ1 + Φ
2
* σ 反 成成 成 成 成
能 量 1s原 成 成 成 1s原成 成 成
Hale Waihona Puke σ 成成 成成 成 成* σ 反 成成 成 成 成
2p原 成 成 成
2p原 成 成 成
分子轨道理论 按照分子轨道理论，当原子组成分子时，形成共价键的 按照分子轨道理论，当原子组成分子时， 电子运动于整个分子区域。 电子运动于整个分子区域。 分子中价电子的运动状态，即分子轨道， 分子中价电子的运动状态，即分子轨道，可以由波函数 φ来描述。 来描述。 来描述 分子轨道由原子轨道通过线性组合而成。 分子轨道由原子轨道通过线性组合而成。 组合前后的轨道数是守恒的， 组合前后的轨道数是守恒的，即形成的分子轨道数与参 与组成原子轨道数相等。每个分子轨道有一定的能量， 与组成原子轨道数相等。每个分子轨道有一定的能量，分 子轨道容纳电子对遵循能量最低原理， 保里（ 子轨道容纳电子对遵循能量最低原理 ， 保里 （ Pauli） 原 ） 理和洪特（ 理和洪特（Hund）规则。 ）规则。
σ 成成 成成 成 成
* π 成成 成成 成 成
2p原成 成 成
2p原成 成 成
π 成成 成成 成 成
以1,3 -丁二烯为例 丁二烯为例
π 4*
基态
π3
﹡
H
H
H
H
H
H
H
H
π2 H
H
H
有机化学中的分子轨道理论
有机化学中的分子轨道理论在有机化学中，分子轨道理论是一种重要的理论工具，用于解释有机分子的化学性质和反应机理。
分子轨道理论基于量子力学的原理，通过计算和描述分子中电子的运动状态，从而揭示了分子中化学键的形成和断裂、化学反应的进行等重要现象。
本文将介绍有机化学中的分子轨道理论的基本概念、应用以及研究进展。
一、分子轨道理论的基本概念分子轨道理论是基于原子轨道的概念，原子轨道是描述单个原子中电子运动状态的函数。
在一个分子中，原子之间通过共价键形成连接。
根据量子力学的原理，分子中的电子不再局限于单个原子，而是在整个分子中运动。
因此，分子的电子状态需要用一组轨道来描述，这组轨道被称为分子轨道。
分子轨道可以通过线性组合原子轨道（Linear Combination ofAtomic Orbitals，简称LCAO）的方法得到。
LCAO方法假设分子中的分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，即每个原子轨道会形成分子轨道的一部分。
通过线性组合的过程，得到的分子轨道既保留了原子轨道的主要特征，又反映了分子中电子的运动状态。
分子轨道可以分为成键轨道和反键轨道。
成键轨道是由原子轨道线性组合形成的，对分子中的共价键的形成起着积极的作用；而反键轨道则是在原子轨道的基础上得到的，它们对共价键的形成没有帮助，反而会削弱共价键。
在分子中，成键轨道和反键轨道总是呈成对存在，它们之间通过分子中的原子核进行相互作用，形成了稳定的分子。
二、分子轨道理论的应用分子轨道理论在有机化学中有着广泛的应用。
它可以通过分析分子轨道的能级和电子分布，预测有机分子的性质和反应行为。
1. 能级结构分子轨道理论可以帮助确定分子中的能级结构。
不同的分子轨道具有不同的能级，电子会填充在低能级的轨道中。
通过计算和实验，可以确定分子中各个分子轨道的能级顺序，从而预测有机分子的稳定性、光谱性质等重要特性。
2. 共价键的形成和断裂分子轨道理论解释了共价键的形成和断裂过程。
第5章 分子轨道理论
久 期 方 程
8
3、H2+的线性变分法的解
c1 ac2 b
⑴、线性变分函数的选取
使ra＜＜rb和R，
则1 和1 0 rb R
H ˆ 12111 2 ra rb R
Hˆ 12 1
2
ra
薛定谔方程 (12 1)E
2
ra
则变分函数 ψ = c1φa+c2φb
9
⑵、久期方程 久期行列式及其解
时，具有键轴轴对称性，对键轴呈圆柱形对 称性 。
成键 g ( p ) 反键 u ( p )
31
σ轨道（同核分子）
2s-2s 反键 2s*/u2s 中心对称
成键 2s /g2s 中心反对称
2pz 2pz 反键 2pz */u2pz
成键 2zp/g2pz
异核双原子分子，不具中心对称性。
32
②、 轨道
σ分子轨道外，应同时考虑2s-2pz间的组合，即应
考虑两原子的 2sa,2sb,2pz,a2pzb，四个原子轨道组
合成四个σ分子轨道。 2pxa 2px, b2pxa 2px组b合形
成一对简并的π轨道 .
顺序： K2Kg2u1u3g1g3u
42
⒋O2+,O2,F2+,F2
O和F的2s和2pz能级差别较大，不必考虑2s2pz之间的作用. 分子轨道次序如下：
E * Hˆd (c1ac2b)H ˆc1ac2bd
*d
(c1ac2b)2d
c1 2
aH ˆad2c1c2 aH ˆbdc2 2 bH ˆbd c1 2 a 2d2c1c2 abdc2 2 b 2d
10
引入 ：
HaaaH ˆadHbb bH ˆbd
分子轨道理论 N
如何判断 O2+、 O2、 O2-、O22-的键长长短
键级越大，键的强度也越大，键长就越短。
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异核双原子分子轨道的形成（CO）
CO
KK (
* ) 2 ( 2s ) 2 ( 2 py ) 2 ( 2pz ) 2 ( 2p ) 2 2s
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HF
反键 1s 非键 成键 成键 2px 2py 2pz 1s 非键 反键 2px 2py 2pz
五、 分子轨道理论 Molecular orbital theory
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问题的提出
● 为什么O2具有顺磁性 ●为什么 存在 H 2 物种 H 2 和 He 2 键能/kJ· -1 mol 268 299
键长/pm 106 108
He 2
● 如何判断 O2+、 O2、 O2-、O22-的键长长短
x x
x
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* 2p * 2p
2p 2p
* 2s 2s
Li2
Be2
B2
C2
N2
O2
F2
第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图
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Question 1
为什么O2具有顺磁性
O2 KK( 2s )2 ( *s )2 ( 2p )2 ( 2py )2 ( 2pz )2 ( *py )1( *pz )1 2 2 2
两个 He 原子相互接近时: 两个1s 原子轨道组合得 1s和一条 1s 轨道，4 个电子恰好填满 2 和 2 轨 到一条
道, 分子的电子组态应为 1s 1s 。成键电子数与反键电子 数相等, 故两个 He 原子间不形成共价键
分子轨道理论
z
+
_
_x
pz
z + +x
d Z2
z _+ + _x
dxz
z _+ + _y
dyz
z + x
px
y _+ + _x
dxy
y + _x
py
y
-
+
+
-x
dx2 y2
(1)对称性匹配原则。只有对称性匹配的原 子轨道才能有效地组合成分子轨道。下图中 (a)、(c) ψa为s轨道，ψb为py轨道，键轴为 x。看起来ψa和ψb可以重叠，但实际上一半 区域为同号重叠，另一半为异号重叠，两者 正好抵消，净成键效应为零，因此不能组成 分子轨道，亦称两个原子轨道对称性不匹配 而不能组成分子轨道。
键级为0，故不能稳定存在。
(3)第二周期，同核双原子分子的分子轨道
பைடு நூலகம்N2型
2p 能 量
2s
A原子
σ* 2px
σ2px
σ
* 2s
σ 2s
分子轨道
π
* 2p
y
,
π2*p
z
2p
π2py , π2pz
2s
B原子
O2型
2p 能 量
2s A原子
σ* 2p x
π2py , π2pz
σ2px
π2*p
y
,
π* 2pz
+
A
B
-
2py
分子轨道
可编辑
三、 分子轨道理论的应用
(1)H2分子的形成
( 1s) 2
反键分子轨道
原子轨道 能 量 1s
分子轨道理
分子轨道理分子轨道理论是化学中的一个重要概念，用于描述分子中原子之间的电子运动。
它在有机化学、无机化学和物理化学等领域中广泛应用。
分子轨道理论指出，原子在分子中的电子不再是属于单个原子的轨道，而是分布在整个分子中的一组分子轨道中。
分子轨道理论主要包括以下几个方面：1. 原子轨道的组合：分子中各个原子的原子轨道将组合成一个新的轨道，用于描述整个分子中的电子运动。
原子轨道的组合方式可以是线性组合，也可以是简单的加法和减法。
2. 分子轨道的分类：分子轨道可分为成键轨道、反键轨道和非成键轨道。
成键轨道是分子中电子密度最高的轨道，由原子轨道的积极相互作用形成。
反键轨道是分子中电子密度最低的轨道，由原子轨道的消极相互作用形成。
非成键轨道则是分子中既不属于成键轨道也不与反键轨道有关联的轨道。
3. 轨道能级：分子中的分子轨道能级与原子轨道能级不同，原子轨道能级具有离散性，而分子轨道能级连续分布。
能级的顺序分别是成键轨道最低、反键轨道最高、非成键轨道在中间。
4. 轨道重叠：分子中的原子轨道之间会发生重叠，这会影响分子中的电子结构。
重叠程度越高，分子的稳定性就越高。
例如化学键就是由两个原子轨道之间的较强重叠形成的。
5. 分子轨道的描述：分子轨道可以用波函数来描述。
波函数可以用于计算分子中的能量、电子密度、电荷分布等物理性质。
在实际应用中，通常使用量子化学计算方法来获得分子轨道的波函数和参数。
总的来说，分子轨道理论为我们了解分子中的电子结构和化学反应提供了基础和框架。
在有机合成和物质设计中，分子轨道理论被广泛应用于分子的构建、反应性和化学性质的预测等方面。
(完整版)分子轨道理论及基态与激发态
分子轨道理论及基态与激发态分子轨道理论基本概念一、分子轨道：(molecular orbital) 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现的概率最大的区域。
分子轨道由原子轨道线性组合而成。
二、成键三原则：能量相近、最大重叠、对称性匹配。
只有对称性相同的两个原子轨道才能组成分子轨道。
6对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°,轨道符号不变。
如S，Px，d x2-y2 为6对称。
n对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°,轨道符号改变。
Py, Pz, d xy 是n对称。
由6对称的原子轨道组成的键——6键由n对称的原子轨道组成的键-- n键三、成键轨道与反键轨道分子轨道与原子轨道的联系：轨道守恒——2个原子轨道线性组合，产生 2 个分子轨道；能量守恒——2个分子轨道的总能量等于 2 个原子轨道的总能量；能量变化——每个分子轨道的能量不同于原子轨道的能量组合结果—定会出现能量高低不同的两个分子轨道。
——这是原子轨道线性组合的方式不同所致。
波函数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度增大，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都低，成为成键分子轨道。
波函数异号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度减小，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都高，成为反键分子轨道。
四、电子填入分子轨道时服从以下原则：1、能量最低原理：电子在原子或分子中将优先占据能量最低的轨道。
2、保利不相容原理：在同一原子或分子中、同一轨道上只能有两个电子，且自旋方向必须相反。
3、洪特规则：在能量相同的轨道中(简并轨道)，电子将以自旋平行的方式、分占尽可能多的轨道基态与激发态当分子中的所有电子都遵从构造原理的这三个原则时，分子所处的最低能量状态——基态。
通常情况下，分子处于基态。
激发态：当分子获取能量后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，分子处于能量较高的状态——激发态，是原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态。
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轨道进行简单的介绍。
四 、配位化合物中的分子轨道理论
要点：
A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子 轨道对称性匹配的配体群轨道。 B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）
1．可形成σ分子轨道的中心原子轨道 在八面体配合物MX6中，每个配体可提供一个Pz 轨道用于形成σ分子轨道。
（2）分子轨道由原子轨道线性组合而成的，而且
组成的分子轨道的数目同互相化合原子的原子轨道
的数目相同。 （3）分子中电子的排布遵从原子轨道电子排布三 原则，即能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规 则。
1. 原子轨道线性组合的方式
形成LCAO-MO的三原则：
linear combination of atomic orbital-molecular orbital
分子轨道理论的作用：
1. 可以解释包括羰基配合物、 π 配合物等特殊配合物 在内的配位键的形成；
2. 可以计算出所形成配合物分子轨道能量的高低；
3. 可以定量地解释配合物的某些物理和化学性质；
不足：
计算分子轨道能量的高低需要冗长的计算，非常繁琐；
通常采用简化或某些近似的方法来得到分子轨道能量的相对 高低。这里只定性地对常见的八面体配位构型配合物得分子
分子 H2 He2 He2＋
键级
磁性
1s σ
1s
σ 1s*1 1s
分子 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 + O2 O2 F2 Ne2 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ
出的一个序列。 N2[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]
N2分子中电子的排布有时不写σ1s和σ1s*轨道，而用
符号KK表示或用1s21s2表示。
两个N原子形成稳定的N2分子，其稳定性可以用
一个具体的指标定量地表示，即所谓的键级：
键级＝（n－n*）/2
晶体场理论是静电作用模型。把中心离子（M）和 配位体（L）的相互作用看作类似 离子晶体中正负 离子的静电作用。以此成功地解释了配位化合物的 结构、光谱、稳定性及磁性等一系列性质。
分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金 属离子和配位体成键作用 。描述配位化合物分子的状 态主要是M的价层电子 波函数ψM与配位体L的分子轨 道ψL组成离域分子轨道： ψ＝cMψM＋∑cLψL 。为了有效组成分子轨道， 要满足对称性匹配，轨道最大重叠、能级高低相近 等条件。 配位场理论是晶体场理论的发展，它的实质是配位化 合物的分子轨道理论。在处理配位体所产生的电场作 用下的中心金属原子轨道能级变化时，以分子轨道理 论方法为主，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化 合物的结构和性质。
2s 2s 2s 2s 2s 2s 2s 2s 2s 2s 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
分子轨道式
键级
磁性
σ σ σ σ σ σ σ σ σ
2s 2s 2s 2s 2s 2s 2s 2s 2s
*2 *2 *2 *2 *2 *2 *2 *2 *2
π π π σ σ σ σ σ
1 1 2py π 2pz 2 2 2py π 2pz 2 2 2 2py π 2pz σ 2px 2 2 2 *1 2px π 2py π 2pz π 2py 2 2 2 *1 *1 2px π 2py π 2pz π 2py π 2pz 2 2 2 *2 *1 2px π 2py π 2pz π 2py π 2pz 2 2 2 *2 *2 2px π 2py π 2pz π 2py π 2pz 2 2 2 *2 *2 *2 2px π 2py π 2pz π 2py π 2pz σ 2px
后才进入能级高的轨道；
2．每条分子轨道最多只能填入2个电子； 3．分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。
两个H原子相互接近时两条1s轨道组合得到能级不同、在 空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。
空置轨道
σ1s*
1s
1s 填充两个电子
σ1s
H
H2
H
• 能级低的一条叫成键分子轨道（σ1s ），轨道上 的电子将核吸引在一起，能级低于用来成键的 原子轨道能级。 • 能级高的一条叫反键分子轨道（σ1s*），轨道上 的电子使两核相互排斥，能级高于用来成键的 原子轨道能级。 从数学上讲，成键轨道和反键轨道的形成是原子
“头碰头”和“肩并肩”两种组合方式。
nPx和nPx以“头碰头”方式重叠
σnP*反键轨道
σnP成键轨道
原子轨道的组合
分子轨道
Py和Py，Pz与Pz的组合只能以“肩并肩”的形式
πnPz*
πnPz
原子轨道的组合 分子轨道
πnPy和πnPz是能量等同的简并成键轨道 πnPy*和πnPz*是能量等同的简并反键轨道
t2g
△o增大， 为强场配 合物。
t2g （金属）
常见配体分裂能△o次序（光谱化学系列）
I- < Br- < Cl- < F- < OH- < H2O < NH3 < NO2- < CN-、CO
π电子提供者 弱σ电子提供者 无π键 π电子接受者 强σ电子提供者
晶体场理论与分子轨道理论的比较 1、相同之处: 1）都可得到d轨道能级分裂的结果； 2）都可对配合物的磁性给予解释。
n为处于成键轨道上的电子总数 n*为处于反键轨道上的电子总数 （n－n*）也称为净成键电子数。
键级越高，分子就越稳定
第1、2周期元素同核双原子分子包括H2、He2、 Li2、
Be2 、B2 、C2 、N2 、O2 、F2 、Ne2 分子。它们的分子
轨道式及相关性质如下：
分子轨道式 σ σ σ
1s 2 2 2 *2Fra bibliotekX如S, PX， dX2-Y2为σ对称
如PY，PZ, dXY, 是π对称
a．s－s组合 同核的双原子分子X2，每个原子的ns轨道进行线性 组合，形成了两个分子轨道。
σns*反键轨道
σns成键轨道 原子轨道的组合 分子轨道
s轨道和s轨道的组合是“头碰头”的，所以称其为σ键。
b．P－P组合 当同核双原子分子X2的nP轨道进行线性组合，有
氮的分子轨道能级图
3. O2分子
O2分子为什么有顺磁性？ • 有16个电子，原子有1s,2s, 3个p轨道，可以组成5个 成键轨道和5个反键轨道。
分子轨道理论和价键理论的比较
价键理论简明直观，价键概念突出，在描述分子
的几何构型方面也很成功 ,容易掌握。
价键理论把成键局限于两个相邻原子之间，构成
反键轨道，能量要比原来组合前的原子轨道高。
成键轨道和反键轨道的能量平均值等于原先原子轨
道的能量，也就是说与组合前原子轨道的能量相比，
成键轨道能量降低了多少，反键轨道的能量就升高
了多少。
二. 关于轨道的对称性
1. 原子轨道与分子轨道的对称性 一个原子轨道，取x轴作旋转轴，旋转180度，如轨 道不变，则为σ对称；如轨道的符号改变，则为π对 称。
波函数相加和相减的结果。
σ1s*
σ表示电子密度绕键轴对称，*表示反键轨道， 1s表示分子轨道由1s原子轨道组合而成。 两条分子轨道可以配布4个电子，H原子的2个电子 优先填入能级较低的σ1s轨道而让σ1s*轨道空置。
分子轨道法将H2分子的电子构型写为σ1s2，数字上
标表示轨道中的电子数。
成键轨道，能量比原来组合前的原子轨道要低，
3) 对配合物稳定性的解释不同 CFT认为，配合物稳定性是由中心离子与配体间 静电相互吸引贡献。 MOT认为，配体的对孤对电子进入成键分子轨道 释放的能量是决定配合物稳定性的主要因素。
小结
分子轨道
来源于 原子轨 道
成分子 轨道的 三大条 件
成分子 轨道后 电子如 何填充
配位化合物的价键理论根据配位化合物的性质， 按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位 化合物中金属离子和配位体间的结合力 。
定域键，而且严格限定只有自旋相反的两个电子
配对才能成键，对许多分子的结构和性能不能给
出确切的解释。
分子轨道理论提出分子轨道的概念，把分子中电
子的分布统筹安排，使分子具有整体性，亦即还
可以构成非定域键。 认为单电子进入分子轨道后，只要分子体系的总能 量降低就可以成键。 分子轨道理论价键概念不明显，计算方法也比较复 杂，而且在描述分子的几何构型方面也不够直观。
1. 对称性匹配原则
即只有对称性相同的原子轨道才能够发生相互作用， 并组成有效的分子轨道；
2. 能量相近（相似）原则 3. 最大重叠原则
原子轨道的重叠越大，组合形成的分子轨道越稳定越 有效。
能量相差悬殊的原子轨道不能够有效地组成分子轨道；
2、电子填入分子轨道时服从以下规则：
1．尽先占据能量最低的轨道，低能级轨道填满
5
z
3
4 2
y
1
x
6
中心金属价轨道： (n-1)dxy, (n-1)dyz, (n-1) dxz (可形成π分子轨道) (n-1)dx2-y2, (n-1)dz2, ns, nPx, nPy, nPz (可形成σ 分子轨道)
σ 分子轨道能级图
* t1u np ns e* g (n-1)d t2g eg t1u a1g * a1g
中心原子轨道 σ分子轨道 配体σ群轨道
配合物的π分子轨道（强、弱场配合物） 具有低能充满π群轨道的配体(如H2O、X－)
e* g
o
e* g * t2g （金属） t2g 群轨道
o t2g
△o减小， 为弱场配 合物。