高分子物理 构象
高分子物理 第04讲 高分子链的构象统计(选讲)
1.2 高分子链的远程结构
1.2.3 高分子链的构象统计理论
本讲内容
•高分子柔顺性的表示方法
•高分子的构象统计
高分子在晶体和溶液中的构象
重点及要求：分子链的均方末端距。
教学目的：了解高分子链的构象统计理论。
自由结合链或自由连接链 Freely Jointed Chain 理想柔性连（最柔顺情况，实际不存在） 高分子是由x 个不占体积的长l 的链段自由连接而成， 主链内旋转时没有键角的限制和位垒障碍， 每个键在任何方向上取向的几率相等 无规链 无规线团 自由连接链只用于理论计算，不对应任何真实高分子链
高分子物理-第04讲-高分子链的构象统计(选讲)
h
2 0
无扰状态下高分子链的均方末端距
(1) 调节溶剂-链节的作用屏蔽掉体积排除 效应 和链节-链节相互作用
达到θ温度的溶液, 测得无扰尺寸<h2>0 (2) 降低高分子链的分辨率—消除局部的刚性和旋 转的不自由将链重新划分成有效链节数 Z 和有效 链节长度 b (Kuhn segment)
粗粒化
近程相互作用: short range interaction
主要是指高分子链节中非键合原子间的相互作用, 主要表现为 斥力.
近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻， 使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受 阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。
远程相互作用: long-distance interaction
高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相 互作用。
2、均方末端距的计算(统计算法)
三维空间无规行走: 在三维空间中
z
任意行走, 从坐标原点出发, 第跨一
步距离为 l, 走了 n 步后, 出现在离
原点距离为 h 处的小体积单元
dxdydz内的几率大小为 W(h)----末
O
端距的几率密度, 则均方末端距可 x
用下式表示:
h2 Whh2dh 0
dV=dxdydz y
对于一维无规行走, 有: W xdxe2x2dx
对于三维无规行走, 有:
23
2nl2
3
W x,y,zdxdydz e2x2y2z2dxdydz
对于无规行走, 末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均 值相等, 且 x2 y2 z2 h23
Review 链段(segment)
单个化学键能否独立运动(旋转)？ 不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然 要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键 在空间的取向与相连的其它键有关。
高分子物理知识点
构象：具有一定组成和构型的高分子链通过单键的内旋转而形成的分子中的原子在空间的排列柔性：高分子链中单键内旋的能力；高分子链改变构象的能力；高分子链中链段的运动能力；高分子链自由状态下的卷曲程度。
链段：两个可旋转单键之间的一段链，称为链段影响柔性因素：1支链长，柔性降低;交联度增加，柔顺性减低。
2一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。
3分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。
分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。
控制球晶大小的方法：1控制形成速度；2采用共聚方法，破坏链的均一性和规整性，生成较小的球晶；3外加成核剂，可获得小甚至微小的球晶。
聚合物的结晶形态：1单晶：稀溶液，慢降温，螺旋生长2球晶：浓溶液或熔体冷却3树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时析出；4纤维状晶：存在流动场，分子量伸展，并沿流动方向平行排列；5串晶：溶液低温，边结晶边搅拌；6柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶；7伸直链晶：高压下融融结晶，或熔体结晶加压热处理。
结晶的必要条件：1内因：化学结构及几何结构的规整性；2外因：一定的温度、时间。
结晶速度的影响因素：1温度——最大结晶温度：低温有利于晶核形成和稳定，高温有利于晶体生长；2压力、溶剂、杂质：压力、应力加速结晶，小分子溶剂诱导结晶；3分子量：M小结晶速度块，M大结晶速度慢；熔融热焓?H m：与分子间作用力强弱有关。
作用力强，?H m 高熔融熵?S m：与分子间链柔顺性有关。
分子链越刚，?S m小聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度T c有一定的关系：结晶温度Tc低(< Tm )，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低；结晶温度Tc高(~ Tm )，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。
取向：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。
聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。
高分子物理名词解释
名词解释1.构型：分子中由化学键所固定的原子在空间中的排列2.构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间不同形态成为构象。
3.构造：指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等。
4.支化度：以支化点密度或亮相邻支化点之间的链平均分子量来表示支化度的程度。
5.交联度：通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量来表示。
6.邦联结构：高分子链之间通过支链连接成一个三维空间网型大分子时即称为交联结构。
7.立构方式（3种）：无规立构：两种旋光异构单位完全无规则检接。
间同立构：由两种旋光异构单位交替键接。
全同立构：高分子全部由一种旋光异构单位键接而成。
8.等规高聚物：全同立构和间同立构难道高聚物有时通常称为等规高聚物9.等规度：指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。
10.等效自由结构链：我们就把有若干个键组成的一段链算作一个独立的单位，称他为链段，令链段与链段自由结合，并且无规取向，这种链称为~~~11.高斯链：因为等效自己结合链的链段分布符合高斯分布函数，故称为~~~~~~~12.链段：把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。
13.高分子柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质。
14.无规线团：单链的内旋转是导致高分子链成蜷曲构象的原因，内旋转越是自由，蜷曲的趋势就越大。
我们称这种不规则的蜷曲的高分子链的构象为无规线团。
15.聚集态结构：高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排序和堆砌结构，也称为超分子结构。
16.内聚能密度：克服分子间作用力，把1mol液体或固体分子地道其间分子间的引力范围之外所需要的能量。
17.结晶度：结晶高聚物中通常总是包含结晶区和非结晶区两个部分，为了对这种状态做出定量描述，提出结晶度的概念，作为结晶部分含量的得量度，通常以重量百分数或体积百分数俩表示。
18.取向：当线形高分子充当伸展的时候，其长度是其宽度的几百，几万倍，这种结构上悬殊的不对称性，使他们在某些情况下很容易沿某特定方向做占优势的平行排列，称为取向。
(完整版)高分子物理名词解释
1.物质的结构：在平衡态分子中原子间或平衡态分子间在空间的几何排列。
2.高分子的链结构：单个分子链中原子或基团的排列情况。
3.近程结构：单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构或立体化学结构。
4.远程结构：单个高分子的大小和在空间的形态。
5.构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
（要改变构型，必须经过化学键的断裂或重组）6.构象：由于单键的内旋转而引起的高分子链在空间的不同形态。
（要改变构象，不需经过破坏化学键，只要求键可以内旋转）7.链接异构：结构单元在高分子链中连接的序列结构。
顺序异构体：由于结构单元间键接方式不同而产生的异构体。
8.支化度：单位体积内支化点的数目或两个相邻支化点间的平均分子量。
（支化可溶解，不可熔融；短支链使物理性能降低，长支链使粘度增大）9.交联：高分子链通过化学键相互连接而成的三维空间网状分子。
（可溶胀，不可溶解，更不可熔融）10.交联度：单位体积内交联点的数目或两个相邻交联点间的平均分子量。
11.旋光异构：由于主链上存在不对称的C原子而产生的立体异构。
12.全同异构：结构单元中含不对称的C*的高聚物，C—C键成锯齿形状放在一个平面上。
当取代基全部处于主链平面一侧（一种旋光异构单元）键接而成。
间同异构：取代基相间的分布于主链平面的两侧（两种旋光异构单元交替连接）无规异构：取代基在平面两侧作不规则分布（两种旋光异构单元完全无规连接）13.等规度：全同或间同立构单元所占的质量百分数。
14.几何异构：主链上存在孤立双键而产生的立体异构。
15.内旋转：以σ键相连的两个原子可以相对旋转而不影响电子云分布。
16.柔顺性：高分子链的各种可卷曲的性能或者说高分子链能改变其构象的性质。
17.自由内旋转：碳链上不带有其他基团，C—C单键的内旋转是完全自由的，旋转过程中不发生能量变化。
18.受阻内旋转：碳原子上总带有其他原子或基团，相互接近时，会产生排斥力，即受阻旋转要消耗一定能量，克服内旋转所受到的阻力。
高分子物理知识点
高分子物理知识点高分子物理是研究聚合物分子在物理场中的行为和性质的学科。
聚合物是由一些单体分子通过化学键结合而成的巨大分子，其分子量多数达到百万或以上。
高分子物理的研究范围主要包括聚合物的物理结构、热力学性质、电学性质、机械性质、输运性质、光学性质等方面。
一、聚合物的物理结构聚合物的物理结构是指聚合物高分子链的构象状态。
聚合物高分子链的构象状态受到其化学结构、聚合反应的条件、处理温度等多种因素的影响。
根据高分子链形态的不同，可将聚合物的物理结构分为直线型、支化型和交联型。
1. 直线型聚合物物理结构直线型聚合物是高分子链结构较为简单、规则的聚合物。
它通常由一根直线型链构成，其中的结构单元重复出现，链端没有分支或交联结构。
高分子的线密度、分子量和分子结构对其物理性质有很大的影响。
2. 支化型聚合物物理结构支化型聚合物指非直线型、分子链有分支结构的聚合物。
分支结构对于聚合物的物理性质有很大的影响，由于支化结构的存在，使得聚合物高分子链的平均距离更大，聚合物的分子间距离变大，导致其性能发生变化。
支化型聚合物化学结构和分支类型的不同，会对聚合物的物理性质产生巨大的影响。
3. 交联型聚合物物理结构交联型聚合物是由互相交联的高分子链构成的聚合物。
它们通常具有三维结构，分子间有交联点连接。
交联型聚合物的物理性质比支化型聚合物更为复杂。
不同交联密度、交联桥、交联方式等会对其物理性质产生很大的影响。
二、热力学性质聚合物的热力学性质主要包括相变、热力学函数、相平衡、玻璃化转变等方面。
1. 相变相变是指物质从一个物理状态到另一个物理状态的变化。
聚合物相变通常指聚合物高分子间和高分子和外界环境间的相变。
聚合物的相变通常与聚合物的物理结构、温度和压强等相关。
2. 热力学函数热力学函数是描述物质宏观性质的基本物理量，它包括熵、焓、自由能等，具体热力学函数的选择取决于所研究的问题和体系。
3. 相平衡聚合物在不同温度和压强下处于不同的相态平衡中，可以通过研究相平衡来揭示聚合物的热力学性质。
高分子物理知识点
高分子物理知识点1.高分子结构：高分子是由重复单元组成的长链分子。
高分子的结构包括主链结构、支链结构、交联结构等。
主链的物理结构对高分子材料的性能有重要影响。
2.高分子分子量：高分子的分子量对其性能有重要影响。
分子量越大，高分子材料的力学性能和热稳定性往往越好。
常用的衡量高分子分子量的指标有相对分子质量、平均相对分子质量和聚合度等。
3.高分子链的构象：高分子链的构象指高分子链在空间中的排列方式。
构象对高分子材料的物理性质和加工性能等有重要影响。
高分子链的构象可以是线形的、螺旋形的、交替形的等。
4.高分子的玻璃转变温度：玻璃转变温度是高分子从玻璃态转变为橡胶态的临界温度。
高分子的物理性质在玻璃转变温度附近发生剧烈变化。
玻璃转变温度对高分子材料的应用范围和使用条件有重要影响。
5.高分子的熔融温度：熔融温度是高分子从固态转变为液态的临界温度。
高分子的熔融温度对其加工工艺和热稳定性有重要影响。
6.高分子的热膨胀系数：热膨胀系数是衡量高分子材料在温度变化下体积变化的指标。
高分子的热膨胀系数对其尺寸稳定性和热应力分析有重要影响。
7.高分子的力学性能：高分子材料具有较低的弹性模量和较高的塑性变形能力。
其力学性能包括拉伸强度、弹性模量、断裂韧性等。
8.高分子的热性能：高分子材料的热稳定性、热导率和热膨胀系数等热性能对高分子材料的加工和应用有重要影响。
9.高分子的光学性能：高分子材料的透明度、折射率、发光性质等光学性能对于光学器件和光学材料的应用具有重要意义。
10.高分子的电学性能：高分子材料具有较低的电导率和较高的介电常数。
高分子的电学性能对于电介质材料和电子器件的应用有重要影响。
以上仅是高分子物理学的一些知识点，该领域的研究内容非常广泛和复杂。
高分子材料是现代工程和科学领域中的重要材料，了解高分子物理学的知识，对于高分子材料的设计、合成、应用和性能改善都具有重要意义。
高分子物理 结构与性能 第一章 链构象与链柔性
但是，如果分子链中每个结构单元都采取能量最 低的全反式构象，大分子链的能量并不是处于最低 状态。
原因：相邻两个结构单元上甲基取代基之间的距离 太近，小于基团的范德华作用半径，取代基之间的 相互排斥导致大分子链的能量增高，大分子链构象 变的不稳定。
高分子链的微构象
1）当两个链段处于全交叉位置时距离最远，斥力最 小，位能最低——全反式构象；
2）另外两个交叉位置的能量也较低——左旁式和右 旁式构象；
3）当两个链段处于全叠合位置时距离最近，斥力最 大，位能最高——顺式重叠构象；
4）另外两个交叉位置的能量也较高——左偏式和右 偏式重叠构象；
10
假定单键内旋转后可以采取三种比较稳定的构象—— 全反式、左旁式、右旁式
4
课程内容
第一章 大分子构象与链柔性 第二章 聚集态结构与宏观性能 第三章 结晶动力学与结晶热力学 第四章 高分子的θ溶液 第五章分子运动和玻璃化转变
5
课程说明
1、教材与参考书 《现代高分子物理学》殷敬华主编，科学出
版社 《高分子物理》何曼君主编，复旦大学出版
社 《高聚物的结构与性能》马德柱主编，科学
丙烷—— 一个稳定构象； 3 3-3 = 1
丁烷—— 三个稳定构象；
3 4-3 = 33 5-3 = 9
戊烷—— 九个稳定构象；
对于一个聚合度为1000的大分子，其可能的稳定构 象数为 3 2000-3。
（1）分子链上众多单键的内旋转可以导致一个大 分子呈现无穷多个构象 ；
（2）无穷多个构象意味着高分子链可以呈现各种 不同的空间几何形态；
C 109028` C 0.25nm C
高分子构象及模拟方法简介
高分子构象及模拟方法简介******学号：**********一、高分子链构象的表征和模型1.1、引言高分子（polymer）在化学技术以及生物技术中扮演了重要的角色。
羊毛、蚕丝、纤维丝、淀粉和橡胶是天然高分子，塑料则是合成高分子，与生命活动密切相关的蛋白质、DNA也是高分子。
它们的共同特征是出很长的链组成，正是这种特殊的结构决定了它们具有特殊的性质。
例如，我们日常生活中见到的高分子液体（如蛋清、口香糖、生面团）表现出与普通液体（如水）明显不同的流动性质。
又比如，如果我们拉长口香糖并快速释放，它会像橡胶一样收缩，但它又是一种液体可以充满任何形状的容器。
高分子材料有着不同于小分子物质的结构特征，表现出独特的宏观性质，如我们最熟悉的橡胶，常温下是柔软而富有弹性的材料，但是冷冻到摄氏零下100多度时，便成了象玻璃一样硬而脆的固体。
对高分子内部分子运动情况的研究是理解高分子的各种复杂性质的基础，是联系高分子微观结构和多种宏观性质的桥梁。
高分子内部分子运动的最主要的宏观表现是高分子链的构象性质。
高分子是由很大数目的重复单元键合而成的长链状、网状、星形状等分子，分子量（重复单元数目）一般在104以上。
高分子链中存在着许多可以旋转的单键，单键的内旋转形成了许多构象（conformation），并且由于热运动，任何一种特定的构象还将不断地变成别的构象。
因此，与构象密切相关的高分子的构象性质是统计性的（statistical）。
高分子构象性质的研究在高分子科学中具有重要的地位，高分子溶液和本体的许多性质与构象性质均有密切的关系高分子溶液的性质与小分予溶液的性质有许多不同之处，下面我们以粘度（viscosity）为例说明这一问题。
假设流体的粘度来自于溶液中的单分子的贡献让我们比较一下高分子溶液与小分子溶液的粘度的区别。
假设有相同大小和构象的两条高分子链：一条由球形链节（segment）组成，而另一条则由三角形链节组成，如图1.1a和1.1b所示，这时体系的粘度是相等的，与链节的形状几乎无关。
高分子的构型和构象
高分子的构型和构象
高分子化合物的构型和构象是理解其物理性质和化学性质的关键所在。
下面我将自创一些关于高分子构型和构象的描述，以帮助您更好地掌握这两个概念。
首先，让我们谈谈高分子的构型。
构型是指分子中原子的空间排列方式，它是固定的，不随时间和环境的变化而改变。
对于高分子来说，由于其链状结构的特点，构型通常涉及链段之间的相互关系和整个分子链的弯曲、折叠等形态。
高分子的构型决定了其空间占据方式和与其他分子的相互作用方式，进而影响其溶解性、熔点、机械强度等物理性质。
例如，线性高分子和支化高分子的构型差异会导致它们在溶液中的行为截然不同。
接下来，我们讨论高分子的构象。
构象是指分子中原子或基团在空间中的相对位置和取向，它不同于构型，是可以随时间和环境的变化而改变的。
对于高分子而言，由于其链状结构的长度和复杂性，构象的变化尤为丰富。
高分子链可以在不同的能量状态下呈现出不同的构象，如卷曲、伸展、螺旋等。
这些构象的变化不仅影响高分子的物理性质，还与其化学反应活性密切相关。
例如，某些高分子在特定构象下可能更容易与其他分子发生反应，从而改变其化学性质。
综上所述，高分子的构型和构象是两个相互影响、相互制约的因素。
通过深入理解和掌握这两个概念，我们可以更好地揭示高分子的结构和性质之间的关系，为高分子材料的设计和应用提供有力支持。
03高分子物理课件第二章构象
CH2 CH＝CH CH2
CH＝CH
CH2 CH＝CH
聚丁二烯
H CH2 C Cl
H CH2 C Cl
H CH2 C Cl
H CH2 C Cl
H CH2 C Cl
聚氯乙烯，柔性差
-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2Cl Cl Cl
聚氯丁二烯，柔性高
共轭双键使柔性丧失
G+ T
构象的变换不是自由的
近程作用造就了G与T间的能垒ub
柔性
高分子链中单键内旋的能力 高分子链改变构象的能力
固定温度
ub越低
内旋越容易
链段越短
链越卷曲
柔性
越高
温度越高
内旋越容易
链段越短
链越卷曲
固定ub
柔性
高分子链中单键内旋的能力
高分子链改变构象的能力
高分子链中链段的运动能力
高分子链自由状态下的卷曲程度
如果分子链无限长：
Rg
2
h /6
2
自由连接链 (freely jointed chain)
设高分子链由n个长度为l的链节组成
任意键角，自由旋转，柔性的极端
l l
l
将每个单键定义为一个矢量
定义由首端指向末端的矢量为末端(距)矢量
r
l3 li
lj
l1 l2
末端矢量等于单键矢量之和
a
CH2OH O
侧基尺寸大，柔性低
H
(CH2 CH)n
(CH2 CH)n N
(CH2 － CH)n
(CH2 － CH)n
CH3
侧基极性大柔性低
高分子物理复习名词解释
1、构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。
要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。
2、构象是指由于单键的内旋转而产生的分子中原子的空间位置上的变化。
3、链段：聚合物分子链的一部分（或一段），是高分子链运动的基本结构单元。
4、高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。
5、等规度：全同或间同立构单元所占的百分数。
6、均方末端距：末端距： 线型高分子链的一端至另一端的直线距离。
用一向量(h)表示.。
均方末端距用来表示高分子的尺寸。
7，等效自由连接链：将含有n 个键长为l 、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链视为一个含有Z 个长度为b 的链段组成的可以自由旋转的链，称为等效自由连接链。
特性粘度：高分子在c →0时，单位浓度的增加对溶液的增比浓度或相对粘度对数的贡献。
其数值不随溶液浓度的大小而变化，但随浓度的表示方法而异。
第二章晶系：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。
取向：聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向的择优排列。
高分子合金的相容性：两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构均一程度不等的共混物所具有的亲和性。
1、凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。
高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，包括固体和液体。
2、内聚能密度：单位体积的内聚能，CED = ∆E/Vm 。
内聚能是克服分子间作用力，把1mol 液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量。
3、球晶：高聚物从熔体或浓溶液中结晶时生成的一种常见的结晶形态。
4、结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度xcm)或者体积分数(体积结晶度xcv)。
5、一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态。
高分子物理名词解释
高分子物理名词解释《高分子物理》名词解释1.短程结构：聚合物重复单元的化学结构和三维结构统称为聚合物的短程结构。
2.长程结构：由几个重复单元组成的大分子的长度和形状称为聚合物的长程结构3、链段与链节：高分子链中能自由取向并在一定范围独立运动的最小单元称为链段。
链节是指高分子链中不断重复的单元。
4.均方旋转半径：分子链质心与构成分子链的所有链段质心之间矢量距离的均方值。
5.大分子链的末端距离：大分子链中从一端到另一端的定向线段6、构型与构象：构象系指由c-c单键内旋转而形成的空间排布。
构型系指化学键连接的邻近原子或原子团之间的空间状态表征。
7.液晶状态：某些物质的结晶被加热、熔化或被溶剂溶解后，仍部分保持晶体材料分子的有序排列，呈现各种各向异性的物理性质，并形成结晶和液晶性质的过渡状态，这就是所谓的液晶状态。
8、取向函数：9.高斯链：统计单位为链段，链段自由组合。
这种随机取向的聚合物链称为等效自由组合链。
由于其链段分布函数服从高斯分布，故又称为高斯链。
10.等规结构：聚合物的一个或两个构型的结构单元以单一顺序重复排列。
11.随机构型：手性中心的构型是随机排列的。
12、柔顺性和刚性：高分子长链能以不同程度卷曲的特性。
13、ucst和lcst：最高共溶温度和最低共溶温度。
凝胶和凝胶：凝胶是由聚合物链之间的化学键形成的膨胀体，不溶于水和不溶于水。
它既是聚合物的浓缩溶液，又是高弹性固体。
冻胶是由高分子间以分子间作用力形成的，加热时可以溶解。
15、高分子电解质：在侧链中有许多可电离的离子型基团的高分子称为高分子电解质。
16、溶解度参数δ：1.高分子化合物：相对分子量超过10000的化合物，主要由许多原子或原子团通过共价键结合而成。
2.近程结构：构成大分子链的结构单元的化学组成和物理结构。
3.远距结构：由大量结构单元组成的分子链的长度及其空间形式和结构。
4.凝聚态结构：从物理角度定义聚合物的微观结构类型。
1聚合物物理术语解释5.化学结构：除非通过化学键断裂并同时生成新键才能产生改变的分子结构。
高分子物理知识点总结
高分子物理知识点总结高分子物理是研究高分子物质物理性质的科学。
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高分子物理知识点总结高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。
旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体(其中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。
)。
全同(或等规)立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。
构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。
链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元链节(又称为重复单元)：聚合物中组成和结构相同的最小单位高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。
其中支化高分子的性质与线性高分子相似，可以溶解，加热可以熔化。
但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。
交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。
高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。
单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。
这种不规则的卷曲的高分子构象称为无规线团。
高分子链的内旋转并不是完全自由的，有键角和空间位阻的限制。
自由结合链的内旋转没有键角和位垒限制;自由旋转链有键角限制，但没有空间位阻的限制。
自由结合链和自由旋转链都是假想的理想链，实际中是不存在的。
实际的高分子链既不是自由结合链，也不是自由旋转链，但可以看作是一个等效的自由结合链。
柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质末端距：线性高分子的一端到另一端的距离内聚能：克服分子间的作用力，把1mol液体或者固体移到其分子间的引力范围之外所需要的能量(单位体积内的内聚能则称为内聚能密度)聚合物在不同的条件下结晶，可以形成不同的形态。
《高分子物理》名词解释
第一章高分子链的结构*近程结构：单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。
又称高分子的一次结构。
*远程结构：整个分子的大小和在空间的形态，又称高分子的二次结构。
*构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
*构象：由于围绕单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称作构象。
*键接结构：指聚合物大分子结构单元的连接方式。
*全同立构（等规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C －C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。
*间同立构（间规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C —C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。
无规立构：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C —C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接。
*柔顺性：高分子长链能发生不同程度卷曲的特性或者说高分子链能改变其构象的性质，简称柔性。
静态柔顺性：又称平衡态柔性，指的是高分子链处于较稳定状态时的卷曲程度。
*动态柔顺性：又称动力学柔性，指的是分子链从一种平衡态构象转变成另一种平衡态构象的容易程度。
*链段：高分子链上能独立运动的最小单元。
*等效自由结合链：在库恩统计法中，以链段为统计单元，链段看作刚性棒，自由连接，称为等效自由结合链。
*空间位阻参数σ：以σ来度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度，σ愈小分子愈柔顺。
无扰尺寸A ：因为均方末端距与键数n 成正比，而n 又比例于分子量M ，所以可以用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔性的参数，A 值愈小，分子链愈柔顺. 极限特征比C ∞：链均方末端距与自由结合链的均方末端距的比值，当n →∞时的极限值。
链的柔性愈大，则C ∞值愈小。
*均方末端距：线型高分子链的两端直线距离的平方的平均值。
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(CH3)2 Si 1.64Å
142°
O
O
27
当主链中含 C-O，C-N，Si-O 键时，柔顺性好。 这是因为 O、N 原子周围的原子比 C 原子少 ，内 旋转的位阻小； 而 Si-O-Si 的键角也大于 C-C-C 键，因而其内旋 转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。 如：－Si－O－>－C－O－>－C－C－
O C O C 聚酯 O H C N C 聚酰胺 H O N C O 聚氨酯 CH 3 CH 3 Si O Si CH 3 CH 3 聚二甲基硅氧烷
28
29
共轭双键使柔性丧失
• 当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因 p 电子 云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。 • 在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结 构，可提高分子链的刚性。
22
23
24
影响柔性的因素
1）分子结构 • 主链结构 • 取代基 • 支化、交联 • 分子链的长短 • 分子间作用力 • 结晶结构 2）外界因素 • 温度 • 外力 • 溶剂
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1.分子结构 (1) 主链
• 主链结构对高分子链柔性影响很显著 • 主链完全由 C-C 键组成的碳链高分子都具有较大的柔性 （如 PE、PP） • 杂链高分子中 C-O，C-N，Si-O 等单键的内旋转位垒都比 C-C 的小，构象转化容易，构象多，所以柔性好
高分子链的构象
•微构象和宏构象 •高分子链的柔性 •高分子链的构象统计 •晶体、熔体和溶液中的分子构象
44
45
1.2.3 高分子链的构象统计 ¾ 高分子 尺寸的表示方法
末端距： 均方末端距 根均方末端距
h
h
2
h
2
46
分子链尺寸描述方法1：末端距
高分子链一端到另一端的直线距离
柔性大，G构象多，卷曲，末端距小 柔性低，T构象多，伸展，末端距大
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聚乙烯内旋能量变化图
高分子链的内旋转
Energy
G-
Δub T
G+ Δutg
+60 +120 +180
高分子链中有许多个 可以内旋转的单键
-180 -120
–60
0
ϕ
链段:由若干个键组成的一段链 作为一个能够独立运动的单元
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Flory 内旋异构近似 • 聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的状态 • 忽略了无数中间非稳定的状态的存在 • 所谓构象只是在T与G之间的变换
CH 2 CH 2 n CH CH 3 CH 2 n CH Cl CH 2 n CH CN CH 2 n
侧基极性增大，柔性降低
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b. 取代基在主键上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好。
Cl C Cl CH3 C CH3 CH2 n > CH CH3 CH2 n CH2 n > CH Cl CH2 n F
Segment
链段的概念
12
• 以乙烷分子为例： 视线在 C-C 键方向两个 C 原子上的 C-H 键重合时叫顺式， 相差 60 度角时叫反式。
顺式重叠构象 非键合原子间距离最近， 相互间排斥力最大，位能最高
反式交错（交叉）构象 非键合原子之间距离最远， 相互之间排斥力最小，位能最低
乙烷分子中，非键合氢原子间的距离为0.228-0.250nm,小于两 作用。
36
H
H
H
H
H
聚丙烯 CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C 聚异丁烯 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
37
（3）Branching and Cross-linking 支链长，阻碍内旋转柔性降低。 交联度增加，柔顺性降低。
直觉：只要有一定比例的构象为G， 链就处于线团形状
如果自由旋转，高分子链可在这些构象间不停的变换
19
无规线团： 指单键内旋转导致高分子链呈现不规则蜷曲的构象
Paul J. Flory
1974 Nobel Chemistry prize
20
小 结
构 象
• 产生 • 结构 • 形式 单键内旋转 属于远程结构 随热运动不断改变
3
• 分子构造（Architechture）
聚合物分子的各种形状 线形 梯形 环状 支化 交联
4
• 共聚物的序列结构
均聚物 A-b-B A-g-B 共聚物
A-alt-B A-ran-B
A B
5
高分子的结构
链结构 （单个高分 子链的结构 和形态） 近程结构 是构成的最基本微观结构 一级结构 （包括链的构造与构型） 与链节有关的化学结构 远程结构 二级结构 指高分子链的形态（构象）以及 高分子的大小（分子量及分布） 与整条高分子链有关的整链结构
47
分子链处于不断运动之中， 对末端距的描述应取平均值
一根链，不同时间 多根链，同一时间
h =0
h
2
h
2
48
线团尺寸描述方法2：均方旋转半径
uu r s2
质 uu r 心
sj
ur s1
u r si
假设:
构 型
化学键确定 属于近程结构 一旦生成就稳定不变
思考题：全同立构聚丙烯能否通过化学键（C-C单键）内旋转 把〝全同〞变为〝间同〞，为什么？
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1.2.2 高分子链的柔性
¾ 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能 称为高分子链的柔性
单键内旋转
构象
柔性
性能 位垒低,位阻小,单键内旋转容易,实现构象数多,柔性越大,高分子链卷曲 位垒高,位阻大,单键内旋转困难,实现构象数少,柔性下降,刚性增加
• • •
位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值 称为内旋转位垒 内旋转位垒越高，内旋转越困难 由于反式构象能量最低，乙烷绝大部分是反式构象
室温下分子平均动能 (RT=8.31×300J/mol=2.5kJ/mol)
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Butane 丁烷
丁烷内旋能量变化图
1 3、5 Energy
1
3
5
gauche
30
31
32
(2) 取代基（极性和非极性）
• 在高分子中引进极性取代基将增加分子内的相互作 用，从而影响高分子链的柔性，取代基对分子链柔 性的影响取决于取代基的极性大小；取代基沿分子 链的排布的距离以及对称情况 • 非极性取代基的影响主要决定于取代基体积的大小。
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¾ 极性取代基
引进的结果是增加分子内分子间（基团间）的相互 作用，降低柔性。 a. 取代基极性↑，柔性↓ 基团极性： -CN > -Cl > -CH3
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2）外界因素
(1) 温度：T↑，柔性↑ 例如顺丁橡胶： 低温（－70～－120℃），橡胶硬而脆 常温：橡胶柔软 (2) 外力： 外力作用速度缓慢时，柔性容易显示；外力作用速度 快，柔性显示不出来，分子表现僵硬 (3) 溶剂： 溶剂分子和高分子链之间作用对形态有重要的影响
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42
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第二节
（4）Length of polymer chain 一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。
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（5）Intermolecular force
分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。 分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。但如果分子 内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可 大大增加分子的刚性。
O H
聚酰胺类
C
CH2 5
N n
分子间形成氢键，排列规整，可以结 晶，在晶区中，分子构象无法改变。
纤维素 Cellulose OH O OH O O CH2OH
CH2OH O OH OH
OH O OH O CH2OH O
CH2OH O OH OH
蛋白质 采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，刚性越大。
上节知识回顾
高分子链结构—近程结构
• 结构单元的化学组成 • 高分子链的构型 • 分子构造 • 共聚物的序列结构
1
• 结构单元的化学组成
化学组成不同
性能不同
主链
支链
端基
侧基
2
• 高分子链的构型（Configuration）
空间排列 同分异构 键接异构：顺序（头-尾）（单烯类） 方式（1,2- 或 1,4-）（二烯类） 几何异构：顺/反（二烯类） 旋光异构：（D型或L型）消旋 整体—全同、间同、无规
8
重点及要求： 掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的的概 念，以及柔顺性的影响因素。 分子链的几种均方末端距的数学公式及应用条件。 教学目的： 建立起长链大分子的概念、无规线团概念和 链段的概念。了解高分子链的构象统计理论。
9
高分子链的长径比
普通聚乙烯分子量 5 万，3500 个 C 原子≈3500 个单键
• 这样一根细而长的“网丝”，在无外力作用下， 不可能是一条直线，而是自然的曲线 • “柔顺性”与“高弹性” • 从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？
10
空间异构体—同种分子链的不同构象
内旋转： 从有机化学中知，C—C，C—O，C—N 等单键是 σ 键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子 可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。 构象： 单键内旋转的结果使分子内与这两个原子相连的原子或基 团在空间的位置发生变化。
13
乙烷的两种特征构象：反式与顺式
14
乙烷分子的内旋转位能曲线
U0 = 11.5kJ / mol