高分子物理 构象

（4）Length of polymer chain 一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。
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（5）Intermolecular force
分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。 分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。但如果分子 内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可 大大增加分子的刚性。
Δub trans
gauche Δutg
0 +60
2、6
源自文库
4
+120 +180
2 1: 顺式 4: 反式
4 6 3、5: 偏式重叠构象 2、6: 旁式交错构象
-180 -120
–60
ϕ Δub： 偏式重叠构象与反式构象之间的能量差 决定物质的动力学性质 Δutg：旁式构象与反式构象之间的能量差 决定物质的热力学性质
高分子链的构象
•微构象和宏构象 •高分子链的柔性 •高分子链的构象统计 •晶体、熔体和溶液中的分子构象
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1.2.3 高分子链的构象统计 ¾ 高分子 尺寸的表示方法
末端距： 均方末端距 根均方末端距
h
h
2
h
2
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分子链尺寸描述方法1：末端距
高分子链一端到另一端的直线距离
柔性大，G构象多，卷曲，末端距小 柔性低，T构象多，伸展，末端距大
• 这样一根细而长的“网丝”，在无外力作用下， 不可能是一条直线，而是自然的曲线 • “柔顺性”与“高弹性” • 从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？
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空间异构体—同种分子链的不同构象
内旋转： 从有机化学中知，C—C，C—O，C—N 等单键是 σ 键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子 可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。 构象： 单键内旋转的结果使分子内与这两个原子相连的原子或基 团在空间的位置发生变化。
C CH2 > n CH CH2 n
; F
F
• 二个对称侧基使主链间距增大，减小作用力 • 左旁式，右旁式具有相同的能量，内旋转较容易
c. 取代基在高分子链上分布的密度↑，则柔性↓
氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小） > 聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大）
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¾ 非极性取代基
主要考虑体积和对称性 a. 取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻， 使内旋转困难，使柔性↓ 基团体积： -C6H5 > CH3 > H 柔顺性排列：PS < PP < PE b. 取代基对称性：增大了分子间的距离，削弱了 分子间作用力，使柔性↑
3
• 分子构造（Architechture）
聚合物分子的各种形状 线形 梯形 环状 支化 交联
4
• 共聚物的序列结构
均聚物 A-b-B A-g-B 共聚物
A-alt-B A-ran-B
A B
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高分子的结构
链结构 （单个高分 子链的结构 和形态） 近程结构 是构成的最基本微观结构 一级结构 （包括链的构造与构型） 与链节有关的化学结构 远程结构 二级结构 指高分子链的形态（构象）以及 高分子的大小（分子量及分布） 与整条高分子链有关的整链结构
上节知识回顾
高分子链结构—近程结构
• 结构单元的化学组成 • 高分子链的构型 • 分子构造 • 共聚物的序列结构
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• 结构单元的化学组成
化学组成不同
性能不同
主链
支链
端基
侧基
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• 高分子链的构型（Configuration）
空间排列 同分异构 键接异构：顺序（头-尾）（单烯类） 方式（1,2- 或 1,4-）（二烯类） 几何异构：顺/反（二烯类） 旋光异构：（D型或L型）消旋 整体—全同、间同、无规
形成不同构象的原因: 内旋转
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1.2.1 微构象和宏构象
构象（conformation） 表示原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间排布 微构象：局部构象
（Microconformation）
沿主链按一定 序列进行连接
Free Rotation
宏观构象：分子构象
（Macroconformation）
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聚乙烯内旋能量变化图
高分子链的内旋转
Energy
G-
Δub T
G+ Δutg
+60 +120 +180
高分子链中有许多个 可以内旋转的单键
-180 -120
–60
0
ϕ
链段:由若干个键组成的一段链 作为一个能够独立运动的单元
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Flory 内旋异构近似 • 聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的状态 • 忽略了无数中间非稳定的状态的存在 • 所谓构象只是在T与G之间的变换
凝聚态结构 （高分子材 料整体的内 部结构）
三级结构 描述高分子聚集体中的分子是 如何堆砌的（包括晶态、非晶态、 取向态、液晶态等织态结构） 更高级结构 更高级的织态结构和生物体中 的高分子结构
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第二节 高分子链的构象
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第二节 高分子链的构象
• 微构象和宏构象 • 高分子链的柔性 • 高分子链的构象统计 • 晶体、熔体和溶液中的分子构象
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重点及要求： 掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的的概 念，以及柔顺性的影响因素。 分子链的几种均方末端距的数学公式及应用条件。 教学目的： 建立起长链大分子的概念、无规线团概念和 链段的概念。了解高分子链的构象统计理论。
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高分子链的长径比
普通聚乙烯分子量 5 万，3500 个 C 原子≈3500 个单键
• • •
位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值 称为内旋转位垒 内旋转位垒越高，内旋转越困难 由于反式构象能量最低，乙烷绝大部分是反式构象
室温下分子平均动能 (RT=8.31×300J/mol=2.5kJ/mol)
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Butane 丁烷
丁烷内旋能量变化图
1 3、5 Energy
1
3
5
gauche
聚酯： R
CO O
R'
CH3
O
CO
n
R
CO
O
聚甲基硅氧烷：
Si CH3
O
n
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• 主链键长、键角
-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2聚乙烯 H2 C 1.54Å
109.5°
H2 C
C H2 (CH3)2 Si
110°
CH3 CH3 CH3 CH3 -O-Si-O- Si-O- Si-O- Si-OCH3 CH3 CH3 CH3 聚二甲基硅氧烷
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乙烷的两种特征构象：反式与顺式
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乙烷分子的内旋转位能曲线
U0 = 11.5kJ / mol
1 U = U0 (1 − cos3ψ ) 2
Potential energy (kJ/mol)
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U0
5
顺式，位能最高 反式，位能最低
0 60 120 180
0 -180 -120 -60 Phi (degree)
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分子链处于不断运动之中， 对末端距的描述应取平均值
一根链，不同时间 多根链，同一时间
h =0
h
2
h
2
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线团尺寸描述方法2：均方旋转半径
uu r s2
质 uu r 心
sj
ur s1
u r si
假设:
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H
H
H
H
H
聚丙烯 CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C 聚异丁烯 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
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（3）Branching and Cross-linking 支链长，阻碍内旋转柔性降低。 交联度增加，柔顺性降低。
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(2) 取代基（极性和非极性）
• 在高分子中引进极性取代基将增加分子内的相互作 用，从而影响高分子链的柔性，取代基对分子链柔 性的影响取决于取代基的极性大小；取代基沿分子 链的排布的距离以及对称情况 • 非极性取代基的影响主要决定于取代基体积的大小。
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¾ 极性取代基
引进的结果是增加分子内分子间（基团间）的相互 作用，降低柔性。 a. 取代基极性↑，柔性↓ 基团极性： -CN > -Cl > -CH3
直觉：只要有一定比例的构象为G， 链就处于线团形状
如果自由旋转，高分子链可在这些构象间不停的变换
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无规线团： 指单键内旋转导致高分子链呈现不规则蜷曲的构象
Paul J. Flory
1974 Nobel Chemistry prize
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小 结
构 象
• 产生 • 结构 • 形式 单键内旋转 属于远程结构 随热运动不断改变
O H
聚酰胺类
C
CH2 5
N n
分子间形成氢键，排列规整，可以结 晶，在晶区中，分子构象无法改变。
纤维素 Cellulose OH O OH O O CH2OH
CH2OH O OH OH
OH O OH O CH2OH O
CH2OH O OH OH
蛋白质 采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，刚性越大。
Segment
链段的概念
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• 以乙烷分子为例： 视线在 C-C 键方向两个 C 原子上的 C-H 键重合时叫顺式， 相差 60 度角时叫反式。
顺式重叠构象 非键合原子间距离最近， 相互间排斥力最大，位能最高
反式交错（交叉）构象 非键合原子之间距离最远， 相互之间排斥力最小，位能最低
乙烷分子中，非键合氢原子间的距离为0.228-0.250nm,小于两 个氢原子范德瓦力半径之和0.292nm，因此氢原子满电子层间呈相 互推拒的作用。
O C O C 聚酯 O H C N C 聚酰胺 H O N C O 聚氨酯 CH 3 CH 3 Si O Si CH 3 CH 3 聚二甲基硅氧烷
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共轭双键使柔性丧失
• 当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因 p 电子 云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。 • 在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结 构，可提高分子链的刚性。
(CH3)2 Si 1.64Å
142°
O
O
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当主链中含 C-O，C-N，Si-O 键时，柔顺性好。 这是因为 O、N 原子周围的原子比 C 原子少 ，内 旋转的位阻小； 而 Si-O-Si 的键角也大于 C-C-C 键，因而其内旋 转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。 如：－Si－O－>－C－O－>－C－C－
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2）外界因素
(1) 温度：T↑，柔性↑ 例如顺丁橡胶： 低温（－70～－120℃），橡胶硬而脆 常温：橡胶柔软 (2) 外力： 外力作用速度缓慢时，柔性容易显示；外力作用速度 快，柔性显示不出来，分子表现僵硬 (3) 溶剂： 溶剂分子和高分子链之间作用对形态有重要的影响
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第二节
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影响柔性的因素
1）分子结构 • 主链结构 • 取代基 • 支化、交联 • 分子链的长短 • 分子间作用力 • 结晶结构 2）外界因素 • 温度 • 外力 • 溶剂
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1.分子结构 (1) 主链
• 主链结构对高分子链柔性影响很显著 • 主链完全由 C-C 键组成的碳链高分子都具有较大的柔性 （如 PE、PP） • 杂链高分子中 C-O，C-N，Si-O 等单键的内旋转位垒都比 C-C 的小，构象转化容易，构象多，所以柔性好
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（6）Crystallization 分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结 晶，则柔顺性下降，因为分子中原子和基团都被严格 固定在晶格上，内旋转变得不可能。 聚乙烯：链本身是柔性的，规整性好，易结晶。 材料不是橡胶而是塑料。 无规立构聚丙烯：柔性好。 等规立构聚丙烯：结晶，所以刚性好，是塑料。
构象具有双重含义： • 单键两侧原子的相对位置 （G+、G-、T） • 分子链上全部原子的相对位 置（G和T的组合）
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课本 P20 图1-24 丙烷：1个稳定构象 丁烷：3个稳定的构象 戊烷：9个稳定的构象
自由变换的结果：链卷曲
n个碳原子：3n-3个可能的稳定构象 大分子链： 每个单键各有T、G+、G-三种可能性 因此构象数很多
CH 2 CH 2 n CH CH 3 CH 2 n CH Cl CH 2 n CH CN CH 2 n
侧基极性增大，柔性降低
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b. 取代基在主键上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好。
Cl C Cl CH3 C CH3 CH2 n > CH CH3 CH2 n CH2 n > CH Cl CH2 n F
构 型
化学键确定 属于近程结构 一旦生成就稳定不变
思考题：全同立构聚丙烯能否通过化学键（C-C单键）内旋转 把〝全同〞变为〝间同〞，为什么？
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1.2.2 高分子链的柔性
¾ 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能 称为高分子链的柔性
单键内旋转
构象
柔性
性能 位垒低,位阻小,单键内旋转容易,实现构象数多,柔性越大,高分子链卷曲 位垒高,位阻大,单键内旋转困难,实现构象数少,柔性下降,刚性增加