我国高品质对位芳纶原料的生产工艺及现状

对位芳纶，俗名芳纶1414，即聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，它和碳纤维、超高相对分子质量聚乙烯纤维一起被统称为世界三大高性能纤维。

对位芳纶是一种具有高强度、高模量、耐高温、低密度等优点的高性能纤维材料，被喻为“防弹纤维”，广泛应用于航空航天、国防军工、绳索光缆和体育休闲等领域[1-2]。

2011年我国的对位芳纶由烟台泰和新材料股份有限公司实现了产业化，商品名为泰普龙®，目前其年产能已达到1000t [3]。

对位芳纶的主要生产原料为对苯二甲酰氯和对苯二胺，两者经聚合生成聚对苯二甲酰对苯二胺，聚合反应如下：试验证明：原料纯度的高低直接影响对位芳纶聚合时的特性黏度，进而影响到对位芳纶产品的质量[4]。

因此，高品质的原料对于我国对位芳纶的发展至关重要。

目前，我国对位芳纶的两种主要原料都已实现国产化，经过多年的发展，其生产工艺日渐成熟，但也存在一些急需解决的问题。

1对苯二甲酰氯生产工艺状况对苯二甲酰氯别名对苯二酰二氯或二氯化对苯二甲酰，它在常温下为白色结晶，遇空气易分解或变黄。

对苯二甲酰氯除作为对位芳纶的主要原料外，也可作为聚芳酯的单体，同时，它还可作为锦纶的改性剂及农药和医药的中间体使用。

对苯二甲酰氯的主要生产工艺有(双)光气法、氯化亚砜法、三(五)氯化磷法和对二甲苯氯化法等，其纯化方法主要采用精馏法或重结晶法。

1.1(双)光气法光气法是以对苯二甲酸和光气或双光气为原料，在催化剂(如N,N-二甲基甲酰胺)存在下，加热制得对苯二甲酰氯[5-7]，其原理是：此方法具有制备流程短、产品纯度高和副产物处理简单的优点；缺点是反应需要使用其它溶剂(如对二氯苯)，且光气是剧毒气体，一旦发生泄漏，则会发生较大的安全事故。

在实际生产中，采用双光气为原料生产对苯二甲酰氯时，反应条件会温和很多，且其它工艺基本相似。

目前的国内生产企业中，常州市科丰化工有限公司采用此法生产对苯二甲酰氯。

我国高品质对位芳纶原料的生产工艺及现状马海兵1,2,3，朱晓娜1,2,3，王忠伟1,2,3（1.烟台泰和新材料股份有限公司，山东烟台264006；2.国家芳纶工程技术研究中心，山东烟台264006；3.山东省芳纶纤维材料重点实验室，山东烟台264006）摘要：阐述了对苯二甲酰氯和对苯二胺两种高品质对位芳纶主要原料的生产工艺及现状，概括了各工艺存在的优缺点，并指出了目前两种原料在发展中所面临的主要问题和不足，提出了今后的发展方向。

关键词：对位芳纶；对苯二甲酰氯；对苯二胺；工艺中图分类号：TQ342.722文献标志码：A 文章编号：1001-7054(2015)05-27-04收稿日期：2014-12-09修回日期：2015-04-23基金项目：山东省自主创新专项资金资助项目(2012CX10102)。

作者简介：马海兵(1978—)，男，博士，研究方向为纤维原料技术。

DOI:10.16090/ki.hcxw.2015.05.0081.2氯化亚砜法该方法生产对苯二甲酰氯的主要原理是：采用氯化亚砜法生产对苯二甲酰氯具有原料易得、工艺流程短、产品纯度高(99.85%以上)和收率高(90%以上)等优点，且在制备过程中，氯化亚砜既是反应物，又充当溶剂，避免了其它溶剂的使用[8-9]；此方法的缺点是副产物中存在二氧化硫和氯化氢两种污染性气体需要处理，若处理不当，会产生环境污染。

目前，青岛三力本诺化工有限公司采用此法生产对苯二甲酰氯。

1.3三(五)氯化磷法三(五)氯化磷法是指以三(五)氯化磷和对苯二甲酸为原料制备对苯二甲酰氯的方法[5,10-11]。

其制备过程如下：此法优点是反应收率较高，副产物三氯氧磷是一种重要的农药或医药中对体；缺点是原料不易得（制备原料属于管制危险化学品）且储存要求高、制备过程对设备的腐蚀大和成本高等问题。

目前，该方法已逐步被淘汰。

1.4对二甲苯氯化法此方法主要以对二甲苯为原料，经过光氯化得到1,4-二(三氯甲基)苯，然后再经水解(或对苯二甲酸酸解)，得到对苯二甲酰氯[12-13]。

反应过程如下：此法优点是原料对二甲苯来源较丰富，生产成本较低；缺点是制备工艺流程长、耗能大和副产物多等。

在早期，国外曾有公司采用此法生产对苯二甲酰氯，但目前在国内尚未见到有企业采用此工艺。

综上所述，目前国内生产对苯二甲酰氯的主要生产方法是氯化亚砜法和光气法。

2对苯二胺生产工艺状况对苯二胺，别名1,4-苯二胺，通常状况下其颜色主要有白色或灰色，熔点137~140℃。

对苯二胺是一种非常重要的化工中间体，主要应用于染料中间体、环氧树脂的固化剂、橡胶防老剂和对位芳纶等产品的生产等。

对位芳纶用对苯二胺主要为白色级别。

目前，高品质对位芳纶用对苯二胺的主要生产工艺有加氢还原法、硫化碱(或铁粉)还原法及熔融结晶法。

2.1硫化碱(或铁粉)还原法铁粉还原法生产对苯二胺是较早用于生产对苯二胺的方法，它是以对硝基苯胺为原料，通过铁粉还原制得对苯二胺[14-15]，其基本原理是：该方法生产对苯二胺的优点是工艺简单、技术成熟、反应条件温和；缺点是收率低(低于70%)，生产成本高。

最重要的是，采用该方法生产对苯二胺时，产生含有大量芳胺的有毒铁泥和废水，难以处理，环境污染严重。

因此，除了极少数小企业采用该方法外，大多数企业已淘汰了该工艺，而改为硫化碱还原法。

硫化碱还原法与铁粉法较为相似，其产物除了对苯二胺外，反应物中硫元素被转化为副产物硫代硫酸钠进行销售，大大减轻了铁粉还原法带来的污染问题。

目前国内生产企业中，阿拉善盟立信化工有限公司等企业采用此法生产对苯二胺。

2.2加氢还原加氢还原法是指以对硝基苯胺为原料，在催化剂存在下加氢气还原生产对苯二胺的方法[16]，其原理是：采用催化加氢法生产对苯二胺具有工艺流程短、生产过程清洁无污染、产品纯度高等优点；缺点是该工艺过程是在高温高压条件下进行，对设备的要求较高。

目前，由于该方法的技术尚未成熟，因此国内只有少数企业利用此方法生产对苯二胺。

另外，对苯二胺也可由生产间苯二胺的副产物得来[17]，其过程是：采用邻、间、对二硝基苯混合物为原料进行催化加氢，生成物除对苯二胺外(约89%左右)，还有部分副产物——邻苯二胺(约10%左右)和间苯二胺(约1%左右)，该副产物中的白色纯度高的产品也可用于生产对位芳纶。

目前国内企业中，安诺化学的部分对苯二胺采用此法进行生产。

2.3熔融结晶法与前两种方法不同的是，熔融结晶法是一种物理分离方法，它是利用粗产品中各物质熔点的不同进行分离提纯的。

该方法是以不能作为对位芳纶原料的纯度在98%以上的灰色对苯二胺为原料，将其提纯为可用于生产高品质对位芳纶的纯度在99.7%以上的白色对苯二胺[18-19]。

但是，由于对苯二胺易被氧化而变色，且其熔点较高，对设备要求较高，因而目前尚未有国内企业利用熔融结晶法生产对苯二胺。

除上述方法生产对苯二胺外，还有其它一些制备方法，如以对苯二甲酰胺为原料，经氯化和微波辐射下霍夫曼降解两步合成对苯二胺[20]，但此类方法均未见到工业化生产。

3存在的问题及建议对苯二甲酰氯产品的生产工艺相对较为成熟，产品供应有保证；但对苯二胺产品却存在着生产工艺不成熟、产业发展不均衡以及环境污染等问题。

3.1生产工艺不成熟由于受到原料、市场等因素限制，对苯二胺产品生产工艺的发展相对不成熟，目前只有少数企业掌握催化加氢技术，其产品品质也并不稳定，而大多数企业仍然采用硫化碱(或铁粉)还原技术或结晶熔融技术进行生产。

目前，已有部分企业投入了人力和物力进行了催化加氢技术的研发，但进展较为缓慢。

3.2产业发展不均衡对苯二胺的市场应用除了生产芳纶外，染料和橡胶防老剂等领域是其主要应用领域。

由于国内染料和橡胶防老化剂的生产厂家自身配套了对苯二胺生产线，且产品多为灰色、纯度不高的产品，这造成了市场上对苯二胺的供应主要集中在少数几家企业手中，在一定程度上限制了对苯二胺的发展。

另外，从产业链配套的角度来说，以苯(或氯苯)为原料生产对硝基苯胺，再进行生产对苯二胺的较为完整产业链是一个较为理想的产业发展方案。

目前国内生产中，阿拉善盟立信化工有限公司等企业正在进行建设此类对苯二胺的产业链。

但是对于大多数企业来说，由于受到技术、资金和市场等多方面因素的限制，尚难形成此类产业链，从而造成了其产品的市场竞争力不足。

3.3环保问题制约产业发展无论对苯二甲酰氯还是对苯二胺的生产，环境污染是必须要面临的问题。

目前，对苯二甲酰氯的生产尾气中处理工艺比较成熟，其中氯化氢的处理主要采用水吸收转化为盐酸的方式，而二氧化硫的处理主要采用碱吸收转化为亚硫酸钠或焦亚硫酸钠产品的方式。

在对苯二胺的生产中，由于各生产企业所采用的工艺不同，且生产规模大小不一，造成了其废水和固体废物处理不到位的问题，尤其是小规模企业面临着较大的环保压力，其发展越来越困难。

4结语综上所述，由于我国对位芳纶产业刚刚起步，为保障我国对位芳纶的持续、健康、稳定的发展，积极培育技术一流、产业链配套完善、环保设施齐全的对位芳纶原料企业非常必要，只有如此，才能保证我国对位芳纶原料供应的安全，才能使对位芳纶作为特种纤维材料为我国国民经济的发展做出更大贡献。

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