第六章 化学反应热及反应的方向和限度

热力学能
也称为内 热力学能(thermodynamic energy)也称为内 它是指体系内部能量的总和， 能(internal energy),它是指体系内部能量的总和， 包括分子运动的平动能、分子内的转动能、 包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动 电子能、 能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用 势能等。 势能等。 热力学能是系统自身的性质 是系统自身的性质， 热力学能是系统自身的性质 ，只决定于其 状态，是系统状态的单值函数， 状态，是系统状态的单值函数，在定态下有定 其改变值是只与始末态有关的状态函数 值，其改变值是只与始末态有关的状态函数,用 符号U表示,它的绝对值无法测定,只能求出它的 变化值。 变化值。
Gibbs自由能 Gibbs自由能
1876年美国科学家 年美国科学家Gibbs证明在 证明在 年美国科学家 证明 等温定压且系统只作体积功的条件 且系统只作体积功 等温定压且系统只作体积功的条件 下,自发过程总是向着吉布斯自由能 减小的方向进行 的方向进行。 减小的方向进行。 △rGm < 0， 反应正向自发进行； ， 反应正向自发进行； △rGm > 0， 反应逆向自发进行； ， 反应逆向自发进行； △rGm = 0， 反应处于平衡状态。 ， 反应处于平衡状态。
氧化还原 平衡 化学平衡 类型 沉淀溶解 平衡
酸碱平衡
配位平衡
化学平衡
3、标准平衡常数 、 对于任意溶液 对于任意溶液 反应 ：aA + bB 当反应达到平衡时， 当反应达到平衡时， dD + eE
([D] c ) ([E] c ) K = θ a θ b ([A c ) ([B] c ) ]
θ 反应热 ∆r Hm,T
或焓变)， ★ ∆H：等压反应热 或焓变 ， ：等压反应热(或焓变 ★ r： 表示反应 ： 表示反应(reaction)； ； 的反应热； ★ m：表示反应进度为 ：表示反应进度为1mol的反应热； 的反应热 时可省略； ★ T：反应温度；温度为 ：反应温度；温度为298.15K时可省略； 时可省略 表示标准态， ★ θ：表示标准态，即此反应热是在标准状态 下的数值,物质所处的状态不同 物质所处的状态不同， 下的数值 物质所处的状态不同，反应热效应 的大小也不同。 的大小也不同。
热力学第一定律的数学表达
对微小变化： 对微小变化 dU = δQ +δW δ 因为热力学能是状态函数,数学上具有全微分 热力学能是状态函数 因为热力学能是状态函数 数学上具有全微分 性质,微小变化可用 表示； 微小变化可用d 不是状态函数, 性质 微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数 微小变化用δ表示,以示区别 以示区别。 微小变化用δ表示 以示区别。 无论何种能量,均采用统一的符号规定 即系 无论何种能量 均采用统一的符号规定,即系 均采用统一的符号规定 得到的能量为正,系统失去的能量即为负.即如 的能量为正 系统失去的能量即为负 统得到的能量为正 系统失去的能量即为负 即如 系统吸收热量、 系统吸收热量 、 得到功或热力学能增加均为正 此时: W 值,此时 Q > 0,W > 0, ∆U > 0。 此时
热力学第一定律的建立
（一) 定律诞生的背景 为蒸汽机的进一步发展， 1）为蒸汽机的进一步发展，迫切需要研究热和功 的关系，以提高热机效率，适应生产力发展的需要。 的关系，以提高热机效率，适应生产力发展的需要。 2）能量转化与守恒思想的萌发 俄国的赫斯，1836年：“不论用什么方式完成化合， 俄国的赫斯，1836年 赫斯 不论用什么方式完成化合， 由此发出的热总是恒定的。 由此发出的热总是恒定的。” 1830年 法国萨迪 卡诺： 准确地说， 萨迪·卡诺 1830年，法国萨迪 卡诺：“准确地说，它既不会创 生也不会消灭，实际上，它只改变了它的形式。 生也不会消灭，实际上，它只改变了它的形式。”
热和功
热(heat):系统与环境之间因温差而传递的能量 系统与环境之间因温差而传递的能量 称为热 表示。 称为热,用符号Q 表示。 的取号： Q的取号：系统从环境吸热为正,Q > 0；系统向 环境放热为负, Q < 0 work)： 系统与环境之间除热以外 除热以外的其它各 功 ( work) ： 系统与环境之间 除热以外 的其它各 形式被传递 能量都称为 被传递的 都称为功 用符号W表示。 种 形式被传递的能量都称为功，用符号W表示。 膨胀功和 功可分为膨胀功 非膨胀功(或体积功与 功可分为膨胀功和非膨胀功 或体积功与非体 积功)两大类 两大类。 的取号: 环境对系统作功,W>0； 积功 两大类。W的取号 环境对系统作功 ； 反之,W<0 反之 都是被传递的能量 Q和W都是被传递的能量,但不是状态函数,其数值 与变化途径有关。 与变化途径有关。
（二）确立能量转化与守恒定律的三位科学家
德国的迈尔—理论 亥姆霍兹 数学形式 德国的迈尔 理论 亥姆霍兹—数学形式 焦耳—实验 焦耳 实验
第一定律的文字表述
热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics)
它可表述为：自然界的一切物质都具有能量， 它可表述为：自然界的一切物质都具有能量， 能量有各种不同的形式， 能量有各种不同的形式，能够从一种形式转 换为 另一种形式，在转换中能量的总值不变。 另一种形式，在转换中能量的总值不变。第一定 律是人类经验的总结。 律是人类经验的总结。 是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具 有的特殊形式，说明热力学能、 有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以 相互转化，但总的能量不变。 相互转化，但总的能量不变。
系统以外 与系统密切相关的部
分称为环境。 分称为环境。
系统分类—— 系统分类——封闭系统
(1)封闭系统( (1)封闭系统(closed system) 封闭系统 ) 体系与环境之间无物质交换, 有能量交换。 体系与环境之间无物质交换,但有能量交换。 无物质交换
系统分类—— 系统分类——隔离系统
(2)隔离系统( (2)隔离系统(isolated system) 隔离系统 ) 系统与环境之间既无物质交换 既无物质交换， 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交 故又称为隔离体系 隔离体系。 换.故又称为隔离体系。有时把封闭系统和系统 影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。 影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。
化学平衡
2、化学平衡状态的特征 、 (1)逆：可逆反应； 逆 可逆反应； (2)等：正反应速率 = 逆反应速率 等 (3)动：动态平衡（正逆反应仍在进行） 动 动态平衡（正逆反应仍在进行） (4)定：反应混合物中各组分的浓度保 定 持不变，各组分的含量一定。 持不变，各组分的含量一定。 (5)变: 条件改变，原平衡被破坏，在新的 变 条件改变，原平衡被破坏， 条件下建立新的平衡。 条件下建立新的平衡。
赫斯定律
例如： 例如：求C(s)和O2(g)生成 生成CO(g)的反应热。 的反应热。 和 生成 的反应热 已知: 已知 (1) C(s) + O2(g) == CO2(g) ∆rHm,1
(2) CO(g) + ½O2(g) == CO2(g) ∆rHm,2 由(1)-(2)得: 得 (3) C(s) + ½O2(g) == CO(g) 所以: 所以: ∆rHm,3
系统分类—— 系统分类——敞开系统
(3)敞开体系( (3)敞开体系(open system) 敞开体系 ) 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。 既有物质交换
状态函数
系统的一些性质， 系统的一些性质，其数值仅取决于系统所 处的状态，而与系统的历史无关； 处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值 仅取决于系统的起始和终了状态， 仅取决于系统的起始和终了状态，而与发生该 变化的具体途径无关。 变化的具体途径无关。具有这种特性的物理量 称为状态函数 称为状态函数(state function)。 温度(T)，压力(p)，体积(V)，物质的量 等都是状态函数。 (n)，密度(ρ)，黏度(η)等都是状态函数。 状态函数的特性可描述为： 途同归， 状态函数的特性可描述为：异途同归，值 变相等；周而复始，数值还原。 变相等；周而复始，数值还原。
∆U = Q + W
焓(enthalpy)
H = U +pV
H是状态函数，没有直观物理意义； 是状态函数，没有直观物理意义； H的绝对值无法确定，但可确定：∆H =Qp； 的绝对值无法确定， 的绝对值无法确定 但可确定： 焓变等于等压热效应Q 即焓变等于等压热效应 p； 常用∆ 来表示等压反应热 常用∆H来表示等压反应热 △H > 0 表示反应是吸热反应 △H < 0 表示反应是放热反应
赫斯定律(Hess’s law)
Hess定律： 定律： 定律 等压或等容条件下， 等压或等容条件下，一个不作非体积功的 化学反应不管是一步完成还是分几步完成， 化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其 总的热效应都相同。 总的热效应都相同。
I
∆H3
∆H1
III
II
∆H2
∆H3 = ∆H1 + ∆H2
第六章 化学反应热 及反应的方向和限度
什么是热力学？ 什么是热力学？
热力学是研究各种形式的能量 热力学是研究各种形式的能量 如热能、电能、化学能等） （如热能、电能、化学能等）转 换规律的科学。 换规律的科学。它是十九世纪以 蒸汽机为文明标志的工业革命的 蒸汽机为文明标志的工业革命的 重大理论成果。 重大理论成果。 “蒸汽机是一个真正的国际发 明，而这个事实又证实了一个巨 大的历史进步。 大的历史进步。”
∆rHm,3= ∆rHm,1- ∆rHm,2
赫斯定律
例： 已知 Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s) ∆rHϑm = −349.8 kJ⋅mol-1 ⋅ SnCl2(s) + Cl2(g) = SnCl4 (l) ∆rHϑm = −195.4 kJ⋅mol-1 ⋅ 求: Sn(s)+ 2Cl2(g) = SnCl4(l) 的反应热∆rHϑm (1) 解：Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s) ∆rHϑ1 SnCl2(s) +Cl2(g) = SnCl4 (l) ∆rHϑ2 (2) (1) + (2) 得 Sn(s) + 2Cl2(g) = SnCl4(l) ∆rHϑm ∴