合成橡胶总结

橡胶合成简介

合成简介

合成橡胶：在一定温度围具有高度的弹性，可用来替代天然橡胶的一类聚合物通称为合成橡胶。

合成生产工艺特点：

合成橡胶最常用的聚合实施方法是乳液聚合，其次，溶液聚合（包括淤浆聚合），本体聚合基本不用。

工艺包括：

a.单体准备与精制；

b.反应介质和辅助剂等的准备；

c.聚合；

d.单体和溶剂的回收；

e.橡胶的分离；

f.橡胶后处理（洗胶、脱水、干燥）；

g.成型和包装。

(一)顺丁橡胶（BR）

由丁二烯聚合制得结构规整的合成橡胶。

顺丁橡胶生产工艺——溶液聚合

A.催化剂

催化剂类型：钛系催化剂、钴系催化剂、镍系催化剂、稀土催化剂。

1.钛系催化剂

TiCl4—AlR3、TiCl4—AlR3—I (R是乙基或异丁基)，优点是产品的凝胶含量低，充油和碳黑量高。但是催化剂的价格高，不可溶，产品的分子量分布窄，不利于加工冷流倾向大。

2.钴系催化剂

是由主催化剂二价钴化合物（氯化物、氧化物、有机酸盐和吡啶络合物）和助催化剂（AlR2Cl、AlCl3、Al2Et3Cl3等）组成。为提高催化剂的活性可加入第三组分，水、有机过氧化物、卤素、醇等。优点：由于可溶，催化剂可形成均相引发体系，活性大为提高可加入给电子体提高溶解性，但不能多加，否则形成反式-1,4-聚丁二烯，配置催化剂时，加入二烯烃易形成π络合物，可提高催化剂的稳定性。缺点是分子量大，易产生凝胶，产品加工性能不好，因聚合物的规整性高，影响聚合物的结晶想、倾向，降低橡胶弹性。

3.镍系催化剂

镍系催化剂属于均相催化剂

有机镍（环烷酸镍、辛酸镍、硬脂酸镍、苯甲酸镍等）

该组分是组成催化剂的核心，主要起定向作用，具有高顺式能力，环烷酸镍较为常用。三氟化硼乙醚络合物

与烷基铝共同提供催化剂活性和提高聚合物分子量，能提高收率，凝胶含量降低。

烷基铝

作为助催化剂，用于还原镍，且有清除杂质的作用。

在镍系催化剂中，在环烷酸镍和烷基铝反应前，可加入少量丁二烯，以提高催化剂的稳定性及聚合物的分子量。

镍系催化剂特点：顺式含量高，可达96%，催化剂活性高，性能稳定，用量少，单程转化率高，聚合速率易控制，提高单体浓度对聚合物无不利影响，可节省溶剂回收费用，定向能力高，生成聚合物凝胶含量少，支链少，分子量分布宽，在加工上比钛系和钴系优越。

4.稀土催化剂

由三部分组成，稀土卤化物，羧酸盐或螯合物，烷基卤化铝。特点：分子量分布宽，挂胶少，冷流性较小，可得顺式含量大于97%的顺丁橡胶。

B.影响聚合的主要因素

1.改变催化剂的配比及用量

可以适当调节聚合物的聚合速率和分子量。

2.催化剂的化方式及条件

a)化方式

分为二元化和三元化

b)化条件

分为化时间和化温度。其中化温度对产品的质量起控制门尼粘度的作用。催化剂通过化反应生成配位络合物，化温度高，副反应增加，活性下降，活性中心也减少，因此聚合速率降低，分子量增大，凝胶含量增多，一般采用低温下化，一般在-5~40℃。

3.单体浓度

单体浓度低，对应的溶剂量增大，导致设备的利用率降低，而且增大溶剂回收的负荷，浓度过高会导致聚合速率过快，转化率增大，体系粘度显著上升，给搅拌和散热以及输送带来困难。

4.聚合温度

温度升高，催化剂诱导期缩短，反应速率常数增大，聚合速率加快，同时也加快了活性中心的再生，使得分子量降低。可以适当提高聚合温度以降低催化剂的用量。在生产中，由于随聚合反应的进行，单体浓度逐渐降低，可以通过提高后釜的温度来提高转化率。

5.聚合时间

在聚合反应转化率达到一定值后，随时间的进行，单体的转化率增加就变得缓慢，单体浓度降低生成的聚合物分子量变低，导致分子量分布变宽，影响橡胶的性能，因此生产中一般都是当转化率到达一定值时终止反应。

6.调节剂

一般可以加入醇类物质，通过消耗一定的活性中心，提高聚合物的分子量。

7.溶剂

要求溶剂的溶解度参数要与聚合物的接近。

8.杂质

会影响聚合物的聚合速率、分子量、聚合物结构。所以单体、溶剂、惰性气体、反应设备都必须纯化。

C.顺丁橡胶的生产工艺过程

经精制的单体和溶剂以一定比例与催化剂混合后连续加至3~4个串联的带夹套压力釜

（聚合前须脱氧、脱水处理），依次釜底进料，釜顶出料，于50~80℃，压力0.6MPa，反应3~4h，得到胶液浓度10~15%的聚合物溶液，在终止釜加入终止剂和防老剂送入混合槽混批，经混批后的胶液喷入由蒸汽加热的热水中，蒸去溶剂和单体同时，橡胶溶液凝聚成小颗粒，经凝聚除去溶剂后的橡胶粒淤浆，送至后处理。经过滤除水的橡胶颗粒用挤压脱水、挤压膨胀、干燥、成型、包装即得到产品。

D.聚合条件控制

1.温度控制

调节预热器温度、增减进料量、釜外夹套加热或冷却。

2.转化率控制

生产过程中，通过测定胶液的粘度来反应转化率的大小和平均分子量的高低。转化率增加，动力粘度也增加，同样转化率条件下，顺丁橡胶的平均分子量越大，动力粘度越大。

3.质量控制

当催化剂体系固定后，聚合物的结构基本无变化，产品的关键指标就是门尼粘度。门尼粘度与分子量和分子量分布有关，反应了橡胶的加工性能指标，一般门尼粘度高，力学性能好，加工性能差，顺丁橡胶的门尼粘度在45~55之间加工性能较好。

4.聚合液粘度

粘度大给搅拌和传热带来困难。

5.热的排除

聚合热为1398.4kJ/kg，放热很大，搅拌和散热是关键问题。

6.挂胶

影响反应器传热、产品品质，严重时可堵塞管道影响生产正常进行。

减轻挂胶的措施：

i.以溶解能力强的溶剂做聚合用溶剂；

ii.提高催化剂活性，减少其用量；

iii.稳定操作，防止温度大幅波动；

iv.脱除三氟化硼乙醚络合物中的水分，减少黑油产生。

v.用预混釜将单体、溶剂和催化剂在入聚合釜前预混合，是催化剂分散均匀；

vi.采用搪玻璃反应器或不锈钢制造，且特殊抛光处理减轻挂胶。

E.顺丁橡胶主要生产设备

i.聚合反应釜

ii.凝聚釜

iii.脱水机

iv.干燥剂

v.包装机

F.主要用途

用途：乘用车和卡车轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带及其他制品、作为塑料的改性剂使用，光纤中的填充油膏。

(二)三元乙丙橡胶（EPDM）

A.催化剂

1.经典V-Al催化剂体系

二组分催化体系是乙丙橡胶额基本催化体系，钒化合物主要有钒的卤化物、卤氧化物和有机钒化合物。烷基铝化合物主要是烷基氯化铝，其主要作用是助催化剂，烷基铝的还原能力随碳原子数的增加而下降，碳原子数相同时随卤原子数的增加而降低。

2.第二代V-Al催化剂体系

为了增加催化剂的活性，在V-Al催化剂中加入第三组份活化剂，具有增加活性降低分子量的作用，活化剂主要有多卤取代的氧、硫、磷和氮等孤对电子的给电子化合物。

3.载体催化剂

载体催化剂最大的特点就是具有极高的反应活性，由载负于固体无机化合物或有机高分子化合物上的主催化剂所形成的络合物和助催化剂烷基铝组成。作为载体的无机化合物主要有镁、铝、硅的氧化物或卤化物。有机高分子载体则为含氧、硫、磷、氮、氯等给电子基团，且其中含不饱和键能溶胀于聚合反应介质中凝胶状聚合物。

B.影响聚合的主要因素

1.催化剂对聚合反应的影响

i.催化剂浓度

在聚合反应中，随主催化剂浓度的提高，由于活性中心增多，共聚反应速率和共聚物产量提高，但催化剂效率、共聚物分子量降低，共聚物组成不变。

ii.Al/V摩尔比

Al/V有一个最佳值，使得催化剂的活性达到峰值。

iii.催化剂化

主催化剂和助催化剂需要化短时间在加入到反应体系，可以得到平衡的反应速率。在间歇聚合中，有利于初期聚合温度平稳，但也损失了部分活性较高的活性中心，使反应速率、共聚物收率和催化效率降低，在连续反应中，则应将主催化剂和助催化剂分别加入聚合釜下侧，避免两则分预先接触。

iv.催化剂加入方式

在生产中，通常采用连续加入或在多级串联釜式反应器的各级反应釜中分别连续加入。

v.活化剂

活化剂可以保持钒有效的活性价态，延长催化寿命，提高催化剂的效率。连续反应时活化剂与主催化剂同时加入，间歇反应在反应一定时间后加入。

2.单体浓度与比例

聚合反应速率与反应相中单体总浓度成正比。在实际共聚反应中，控制乙烯、丙烯比例可以得到所需求的共聚物单体组成，是品质控制重要环节。

3.聚合压力

乙烯、丙烯单体在反应相中的浓度与反应压力密切相关，随聚合压力的增加，共聚物中丙烯含量降低，在生产中，乙丙共聚物常采取加压聚合，压力通常为1MPa（表压）左右。

4.聚合温度

温度升高，反应速率增大，聚合速率加快，但温度过高，导致活性中心稳定性下降，通常聚合温度较低。

5.反应时间

共聚物产量与聚合反应时间成正比，活性分子链在共聚反应中并不终止，主要按链转移机理进行，但随反应时间的增长，体系粘度上升，催化剂活性衰减。

6.分子量调节

氢、二烷基锌、二烷基镉等常作为分子量调节剂。按照链转移机理进行，不使聚合速率降低。分子量调节剂在液相中的浓度越大，共聚物分子量越低。

C.生产工艺过程

聚合反应在带有5级串联的釜式反应器中进行。将物料配置计量后于混合器中混合均一进入各级反应器中进行聚合反应，得到粘稠的橡胶胶液。聚合热由夹套中的氟利昂来移除。聚合反应液离开末级反应器再加入稳定剂后依次进入高压闪蒸器中和低压闪蒸器脱除未反应的单体，进行回收循环使用。经闪蒸后的胶液进入洗涤釜用热水洗去催化剂。洗涤后的胶

液在混入填充油后进入凝聚釜，以直接蒸汽加热以脱除溶剂和未反应的单体，同时胶液凝聚成含水胶粒，经振动筛分离游离水，含水胶粒境挤压脱水、挤压闪蒸干燥、成型、包装。

D.用途

三元乙丙橡胶用途比较广泛，主要应用于房屋建筑、电线电缆、汽车工业等领域。房屋建筑方面，主要用于屋顶单层防水卷材等；电线电缆方面，主要用于民用和商用建筑的输入线、建筑用电线、矿用电缆、核电站用电线、汽车点火线、控制及信号电缆等；汽车工业方面，主要用于汽车、卡车和公共汽车轮胎和非轮胎部件，包括汽车的水箱及加热软管、密封条、橡胶带、车身及底盘的部件、挡雨条、底板和环管等。

(三)丁基橡胶（IIR）

丁基橡胶是由异丁烯和少量的异戊二烯合成的共聚物。

A.丁基橡胶聚合反应特点

以三氯化铝为催化剂，由于异丁烯分子中有两个供电子的甲基使其端基的乙烯基的亲核性增加，在某些强质子酸作用下，反应速率极快，可在不到1s的时间发生爆炸性的聚合。在一般情况下，可在1min左右即完成放热反应。因此聚合反应必须在-100℃左右，快速搅拌下进行。

(四)异戊橡胶总结