合成橡胶总结

橡胶合成简介

合成简介

合成橡胶：在一定温度围具有高度的弹性，可用来替代天然橡胶的一类聚合物通称为合成橡胶。

合成生产工艺特点：

合成橡胶最常用的聚合实施方法是乳液聚合，其次，溶液聚合（包括淤浆聚合），本体聚合基本不用。

工艺包括：

a.单体准备与精制；

b.反应介质和辅助剂等的准备；

c.聚合；

d.单体和溶剂的回收；

e.橡胶的分离；

f.橡胶后处理（洗胶、脱水、干燥）；

g.成型和包装。

(一)顺丁橡胶（BR）

由丁二烯聚合制得结构规整的合成橡胶。

顺丁橡胶生产工艺——溶液聚合

A.催化剂

催化剂类型：钛系催化剂、钴系催化剂、镍系催化剂、稀土催化剂。

1.钛系催化剂

TiCl4—AlR3、TiCl4—AlR3—I (R是乙基或异丁基)，优点是产品的凝胶含量低，充油和碳黑量高。但是催化剂的价格高，不可溶，产品的分子量分布窄，不利于加工冷流倾向大。

2.钴系催化剂

是由主催化剂二价钴化合物（氯化物、氧化物、有机酸盐和吡啶络合物）和助催化剂（AlR2Cl、AlCl3、Al2Et3Cl3等）组成。为提高催化剂的活性可加入第三组分，水、有机过氧化物、卤素、醇等。优点：由于可溶，催化剂可形成均相引发体系，活性大为提高可加入给电子体提高溶解性，但不能多加，否则形成反式-1,4-聚丁二烯，配置催化剂时，加入二烯烃易形成π络合物，可提高催化剂的稳定性。缺点是分子量大，易产生凝胶，产品加工性能不好，因聚合物的规整性高，影响聚合物的结晶想、倾向，降低橡胶弹性。

3.镍系催化剂

镍系催化剂属于均相催化剂

有机镍（环烷酸镍、辛酸镍、硬脂酸镍、苯甲酸镍等）

该组分是组成催化剂的核心，主要起定向作用，具有高顺式能力，环烷酸镍较为常用。三氟化硼乙醚络合物

与烷基铝共同提供催化剂活性和提高聚合物分子量，能提高收率，凝胶含量降低。

烷基铝

作为助催化剂，用于还原镍，且有清除杂质的作用。

在镍系催化剂中，在环烷酸镍和烷基铝反应前，可加入少量丁二烯，以提高催化剂的稳定性及聚合物的分子量。

镍系催化剂特点：顺式含量高，可达96%，催化剂活性高，性能稳定，用量少，单程转化率高，聚合速率易控制，提高单体浓度对聚合物无不利影响，可节省溶剂回收费用，定向能力高，生成聚合物凝胶含量少，支链少，分子量分布宽，在加工上比钛系和钴系优越。

4.稀土催化剂

由三部分组成，稀土卤化物，羧酸盐或螯合物，烷基卤化铝。特点：分子量分布宽，挂胶少，冷流性较小，可得顺式含量大于97%的顺丁橡胶。

B.影响聚合的主要因素

1.改变催化剂的配比及用量

可以适当调节聚合物的聚合速率和分子量。

2.催化剂的化方式及条件

a)化方式

分为二元化和三元化

b)化条件

分为化时间和化温度。其中化温度对产品的质量起控制门尼粘度的作用。催化剂通过化反应生成配位络合物，化温度高，副反应增加，活性下降，活性中心也减少，因此聚合速率降低，分子量增大，凝胶含量增多，一般采用低温下化，一般在-5~40℃。

3.单体浓度

单体浓度低，对应的溶剂量增大，导致设备的利用率降低，而且增大溶剂回收的负荷，浓度过高会导致聚合速率过快，转化率增大，体系粘度显著上升，给搅拌和散热以及输送带来困难。

4.聚合温度

温度升高，催化剂诱导期缩短，反应速率常数增大，聚合速率加快，同时也加快了活性中心的再生，使得分子量降低。可以适当提高聚合温度以降低催化剂的用量。在生产中，由于随聚合反应的进行，单体浓度逐渐降低，可以通过提高后釜的温度来提高转化率。

5.聚合时间

在聚合反应转化率达到一定值后，随时间的进行，单体的转化率增加就变得缓慢，单体浓度降低生成的聚合物分子量变低，导致分子量分布变宽，影响橡胶的性能，因此生产中一般都是当转化率到达一定值时终止反应。

6.调节剂

一般可以加入醇类物质，通过消耗一定的活性中心，提高聚合物的分子量。

7.溶剂

要求溶剂的溶解度参数要与聚合物的接近。

8.杂质

会影响聚合物的聚合速率、分子量、聚合物结构。所以单体、溶剂、惰性气体、反应设备都必须纯化。

C.顺丁橡胶的生产工艺过程

经精制的单体和溶剂以一定比例与催化剂混合后连续加至3~4个串联的带夹套压力釜

（聚合前须脱氧、脱水处理），依次釜底进料，釜顶出料，于50~80℃，压力0.6MPa，反应3~4h，得到胶液浓度10~15%的聚合物溶液，在终止釜加入终止剂和防老剂送入混合槽混批，经混批后的胶液喷入由蒸汽加热的热水中，蒸去溶剂和单体同时，橡胶溶液凝聚成小颗粒，经凝聚除去溶剂后的橡胶粒淤浆，送至后处理。经过滤除水的橡胶颗粒用挤压脱水、挤压膨胀、干燥、成型、包装即得到产品。

D.聚合条件控制

1.温度控制

调节预热器温度、增减进料量、釜外夹套加热或冷却。

2.转化率控制

生产过程中，通过测定胶液的粘度来反应转化率的大小和平均分子量的高低。转化率增加，动力粘度也增加，同样转化率条件下，顺丁橡胶的平均分子量越大，动力粘度越大。

3.质量控制

当催化剂体系固定后，聚合物的结构基本无变化，产品的关键指标就是门尼粘度。门尼粘度与分子量和分子量分布有关，反应了橡胶的加工性能指标，一般门尼粘度高，力学性能好，加工性能差，顺丁橡胶的门尼粘度在45~55之间加工性能较好。

4.聚合液粘度

粘度大给搅拌和传热带来困难。

5.热的排除

聚合热为1398.4kJ/kg，放热很大，搅拌和散热是关键问题。

6.挂胶

影响反应器传热、产品品质，严重时可堵塞管道影响生产正常进行。

减轻挂胶的措施：

i.以溶解能力强的溶剂做聚合用溶剂；

ii.提高催化剂活性，减少其用量；

iii.稳定操作，防止温度大幅波动；

iv.脱除三氟化硼乙醚络合物中的水分，减少黑油产生。

v.用预混釜将单体、溶剂和催化剂在入聚合釜前预混合，是催化剂分散均匀；

vi.采用搪玻璃反应器或不锈钢制造，且特殊抛光处理减轻挂胶。

E.顺丁橡胶主要生产设备

i.聚合反应釜

ii.凝聚釜

iii.脱水机

iv.干燥剂

v.包装机

F.主要用途

用途：乘用车和卡车轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带及其他制品、作为塑料的改性剂使用，光纤中的填充油膏。

(二)三元乙丙橡胶（EPDM）

A.催化剂

1.经典V-Al催化剂体系

二组分催化体系是乙丙橡胶额基本催化体系，钒化合物主要有钒的卤化物、卤氧化物和有机钒化合物。烷基铝化合物主要是烷基氯化铝，其主要作用是助催化剂，烷基铝的还原能力随碳原子数的增加而下降，碳原子数相同时随卤原子数的增加而降低。

2.第二代V-Al催化剂体系