洗涤助剂4A沸石的配制和发展前景
活性水玻璃溶液合成洗涤剂用4A沸石
１ 背景技术
以烧结法氧化铝生产工艺 中以半成品铝酸钠溶液为铝源 ，经脱硅后与 ４ Ａ沸石 晶化母液
调配成 Ａ２ ３ ｌ 。含量 在 ４ ７ ／ ０ ０ ０ｇ Ｌ的稀 铝 酸钠溶 液 ，及 按硅 铝 比 １ —２２配 制 Ａ２ 浓度 在 ． ． ７ １ ０３
９ ６ —１％的稀水玻璃溶液 ，让这两种液体按照配 比同步加入开动搅拌装置的反应槽内 ，两种 溶液在反应槽 内形成胶体 ，最初所进物料停留一段时间后 ，再输送至 ４ Ａ沸石结 晶槽 中，加 人非晶态导向剂 ，提温到 ９ ℃左右结晶老化 ，合格后进行液固分离 、洗涤和烘干的一系列 ５
—
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剂最好按 １ ５ ～ ％ 果 ，合 成 料浆 固含 达 １０～ ２ ／ ６ ２ ０ Ｌ，产 品结 晶度 ３ 。 ｇ ８％
在应用实践 中获知 ，同一流程中 ，原有连续浆化合成工艺按每天合成 ３ ｘ ８＝ ３０ ５ ２ ６ ７ｍ １
溶液 备用 ，将 ４ 沸石 结 晶 导 向剂加 入 到 比重为 ｌ Ａ ＿ ．、模 数 为 ２０— ． ２—１ ４ ， ３２的水 玻 璃 中 ，常
温下搅拌均匀得 到活性水玻璃 。 将烧结法氧化铝生产 中脱硅后的 ＡＩ ３ １０ ｇＬ的铝酸钠溶液精制液与 ４ ２ ＞ ０ ／ Ｏ Ａ沸石 晶化母
液调配冲稀到 Ａ２ ３ １ 含量为 ６ ～ ０ ／ Ｏ ０ ９ Ｌ的混合液 ， ｇ 将混合液与活性水玻璃 ， 通过输送泵按配
比 Ｎｓ ： ：＝ ．～２１ ｉ／ ０ １ ｏ Ｎ ３ ７ ． 的量加入反应槽内浆化成胶 ， 过程不断搅拌 ， 在反应槽 内停 留 ６ ～ｌ ５
分钟 ， 再通过输送泵连续地送人 ４ Ａ沸石结 晶槽 内， 快速加热提温到 ６ ～ ５ ８ ７ ＂ 物料在该环 Ｃ，
4A沸石在洗涤剂中的应用
——洗涤剂中加入4A沸石引发的思考
制作：共同完成 主讲人：杨洋
什 么 是 4 A 沸 石
4A沸石是一种无味，无毒，无臭而且流 动性强的，由硅氧和铝氧四面体所组成的 三维骨架结构的白色粉末状化合物
洗涤剂中为何使用4A沸石？
4A沸A沸石的发展
沸石在无机酸中容易溶解并分解 出铝离子。用回滴定法和氟化钠 解离法准确的求出铝的含量，根 据所得铝含量计算洗衣粉中4A沸 石的含量
应化12-1
408 王者联盟
吴琼琼、王亚菲、蒲以顺、 程相腾、刘思雨、赵加如、 苏谦、刘康、杨洋
4A沸石的原料
氢氧化钠、氢氧化铝、水玻璃等化工原 料 天然铝硅酸矿物原料如：天然沸石、明 矾石、铝土矿、玻屑凝灰岩等
原料易取
造价低廉
4A沸石在洗涤剂中的作用
1.离子交换、硬水软化 2.可携带较多非离子表面活性剂 3.存在与表面活性剂的协同效应
功效甚妙
可当此任
4A沸石的发展
1978年，美国首先将4A沸石用于粉状 无磷无毒 与人无害 洗涤剂配方中
1993对含磷洗涤剂加收销售税 4A沸石具有良好的助洗性和配伍性，对人体 我国于上世纪80年代开始洗涤剂用4A沸 和环境均无害，去污效果显著，在无磷或低 石的研制工作 磷洗涤剂中的用量逐渐增多，其应用前景也 将越来越广 于1993年七月发布相关标准 1996年颁布无磷洗衣粉行业标准
洗涤剂中4A沸石含量的测定
4A沸石是什么？
4A沸石是什么？
4A沸石是什么？
4A沸石的作用和未来走势怎么样？
我们在洗涤剂是普遍使用的助洗剂是三聚磷酸钠，也叫五钠。
用它生产的洗涤剂都能达到非常好的洗涤效果，是一种良好的洗涤剂助洗剂。
但是随着国际上关于含磷洗衣粉是否造成水质富营养化的争论不休，还有一些国家禁止含磷洗涤剂的措施实行，在我国部分沿海地区和江河湖泊地区已经开始立法禁止含有磷的洗涤剂。
三聚确凿酸钠的使用和生产规模受到了一定的限制，研制开发新的无磷助洗剂成了这一领域的重要课题。
哪么有没有一种既对环境没有污染，成本低廉的替代品呢？4A沸石是由硅氧和铝氧四面体所组成的三维骨架结构的化合物，是立方晶体，晶体中心是一个直径1.14A的空调，它是一个8元环和6个相似类型的空洞连接组成的，这种8元环结构形成的自由空洞只是4.14A，所以也称为4A沸石。
4A沸石的传统合成方法有：活性白土法，高岭土法，水玻
璃法，膨润土法和煤矸石法。
活性白土法和膨润土法需要添加铝源，成本很高，而且设备容易被腐蚀。
水玻璃工艺上非常成熟，但成本却又很高。
高岭土法和煤矸石法是利用它和铝硅比和4A沸石一样的特点，把其转化为具有反应活性的偏高岭土，并在苛性钠水溶液中进行水热结晶转化反应而制成沸石，但这种工艺要高温焙烧矿石，能源损耗非常大，而且对环境也会产生一点污染。
4A沸石是一种无味，无毒，无臭而且流动性强的白色粉状物质。
拥有比较强的钙离子交换能力，对环境更是没有任何的破坏和污染，所以4A沸石是代替三聚磷酸钠的理想无磷洗涤助剂，表面吸附能力也强，还是理想的干燥剂和吸附剂。
上述是4A沸石在各方面的许多优点，所以说4A沸石的前景一定会非常美好！。
4A沸石在洗涤剂中的应用
4A沸石在洗涤剂中的应用在美国，4A沸石作为洗涤剂助剂首次应用于1978年，P&G公司首先将它用于粉状洗涤剂配方中。
1993年，美国一些州政府对含磷洗涤剂加收10%的销售税，限制含磷洗涤剂的销售，从而使4A沸石用量从20世纪90年代初的12.6万t/a增加到31.0万t/a。
随后，浓缩粉的出现更极大地刺激了沸石的发展。
由于4A沸石可以携带较多的非离子表面活性剂，因而得以在浓缩粉中大量应用，使沸石的需求量猛增了4倍之多。
我国于20世纪80年代开始洗涤剂用4A沸石及含4A沸石洗涤剂的研制工作。
1993年7月1日，原轻工业部发布了含4A 沸石洗衣粉标准(QB1767293)和洗涤剂用4A沸石标准(QB1768293)，1996年颁布了无磷洗衣粉行业标准(QB13171296)，把我国洗涤剂用4A沸石工业应用提高到了一个新的阶段。
2000年，国内4A沸石用量达到4万t/a，2002年，国内洗涤用4A沸石产量达到12万t/a，质量水平也有了较大的提高(见表1)。
全球洗涤剂用4A沸石的消耗量在逐年递增。
预计，到2010年的消耗量将达到270万t/a，并且向多品种、多功能方向发展。
用作洗涤剂助剂的4A沸石具有大量的均匀微孔，所含Na+可与水中的Ca2+、Mg2+等离子进行交换，并兼有防止不溶性污垢再沉积、安全、无污染等性能，可作为无磷或低磷洗涤剂的助剂，被认为是STPP的优良代用品，近年来倍受人们关注。
1、4A沸石的理化性能NaA沸石(又称4A沸石)，化学经验式可表示为Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O，其中粒径为1μm～4μm颗粒占90%左右，密度为2.07g/cm3.显微镜观察呈浑圆状，无锐利棱角，无色透明，折光率为1.463。
4A沸石基本结构单元是硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)四面体。
这些四面体中心是硅原子(或铝原子)，四面体通过共同氧原子相互联系。
4A沸石的生产及应用
4A沸石的生产
国外的生产工艺 ： 1959年美国联合碳化物公司首先开始4A沸石的 工业化研制，并进行了代替三聚磷酸钠的应用研 究。1966年开发了水热合成法生产4A沸石产品， 1977年美国P&G公司开发了海潮牌(Tide) 4A沸 石助剂。此后，日本的花王牌4A沸石及水泽公司 的狮牌4A沸石产品相继问世，至此形成了世界5 大名牌产品的4A沸石生产线。目前，世界上4A沸 石工业化的工艺路线大致有以下几种：
4A沸石的生产及应用
4A沸石的生产
沸石名称的由来： 1756年瑞典矿物学家Cronstedt F A F在瑞 典Lappmak的Svappavari铜矿发现一种形 态美丽的晶体，因为它在进行吹管分析加 热时具有独特的发泡特性，根据意思为 “沸腾的石头”，所以他把这种新矿物命 名为“Zeolite”，即“沸石”。
4A沸石的生产
高岭土直接转化法。研制生产单位有几十家，采 用的工艺大致为高岭土经600℃~800℃焙烧，加 NaOH溶出后，胶化转型得到4A沸石。出现的问 题是：①高岭土原料未按美国碳化物公司的方法 氯除杂；②国内难以制造一个温度场均匀和连续 性的热型窑炉；③高岭土含铁量决定了产品的白 度，因此对原料要求十分刻薄；④产品粒度要达 到要求，必增加超细粉碎，致使成本加大；⑤产 品堆密度大。由于种种原因，高岭土转化法在国 内没有工业化。
4A沸石的生产
以美国联合碳化物公司为代表的高岭土转化合成 路线 该工艺以高岭土为原料，在600℃~800℃下进行 氯化焙烧后进行补碱溶出、成胶和结晶后得4A沸 石。该工艺的特点是：原料来源广，艺简简单， 生产成本较低。存在的问题是：对高岭土要求苛 刻，产品质量不稳定，往往是密度高、粒度、白 度不合格，且氯化技术难度大，易造成环境污， 产品的市场竞争力不强。同时由于密度高不适用 通洗衣粉使用，故多不被世界各国采用。
4A沸石
4Ａ沸石４A沸石，俗称分子筛，学名硅铝酸钠，是一种由人工合成，孔径为0.4２ｎm的钠A型沸石。
沸石是一种形态美丽的晶体,因为在进行吹管分析加热时具有独特的发泡特性，根据意思为"沸腾的石头＂，所以他把这种新矿物命名为"Zeolｉtｅ",即＂沸石'4A合成沸石是一种晶状硅铝化合物，是由硅铝氧四面体单元形成的８个立方八面体和12个正四面体组成的笼相连接的结构，所以叫4A沸石。
工艺技术水热法水热法工艺流程简单，产品质量稳定，采用的是德国的Y型管合成专利技术以及高速混合专利技术,该工艺的缺点是原料成本高。
将过量的水玻璃加入到水中加热溶解，静置一定时间,上层清液为硅酸钠溶液。
将铝巩土熟料溶入一定浓度的氢氧化钠溶液中,静置取上层清液过滤得偏铝酸纳溶液。
将硅酸钠溶液在搅拌下缓慢加入到偏铝酸钠溶液中,胶化2０min,加入一定量的晶种(导向剂),快速升温到85°Ｃ晶化3０min，经过滤、洗涤、烘干，得４A沸石,经超细分级得亚微米4A沸石。
利用加热或减压的方法,沸石很容易地脱除一部分或全部结晶水。
而且这些阳离子在溶液中很容易和外界阳离子进行交换,其具有较大的稳定性,在经过上述处理后，沸石的结构也不发生质的变化。
用硅酸纳、氧化铝在强碱溶液内水热反应而成。
此法是在高速搅拌下，将计量的N2Ｓｉ03,NaAｌ02快速混合在40°C下反应,成胶0.５h后,再在9５°C下完全晶化、过滤、洗涂、烘干得成品。
以先进的专利工艺技术制取铝酸钠溶液，以低速紊流混合进行水热合成法生产4Ａ沸石。
该工艺技术具有原料来源丰富、工艺简单、技术先进、综合能耗低、溶出率高及碱耗低,使制备成本大幅下降,产品质量性能更加优越，工艺闭路循环,无环境污染,为我国洗涤用品的无磷化开辟了质优价廉的原料途径。
膨润土酸处理法该工艺的实质是水热合成法的改进，其不同点是用膨润土为硅源进行酸处理除铁后生产硅酸钠，再加铝酸钠和氨氧化钠进行水热合成。
沸石资源的分布与开发利用及发展方向
沸石资源的分布与开发利用及发展方向沸石族矿物因其具有独特的矿物学特征（即作为架状结构的硅酸盐矿物，但拥有互相连通的孔道结构；活动性阳离子的存在；水分子的吸附与脱去，产生了众多的物化性能，因而在众多领域的应用备受国内外重视，且因其分布广泛、产量大、经济效益显著而得到许多行业的青睐。
例如沸石的吸附性、离子交换性、热稳定性、耐酸性、催化性为其在建筑材料工业、环保领域、石油化工行业、轻工业、农牧业等上的应用提供了便利，成为广泛应用的质优价廉的工业矿物原料。
随着全球性矿产资源短缺、枯竭形势的到来，非金属矿产资源由于其开采容易，分布广泛而越来越引起各方面的关注和重视。
有着“工业味精”之美誉的沸石在我国自1972年在浙江缙云被发现以后，在全国已发现产地400余处，在开发和应用领域取得了大量研究成果，逐渐成为重要的工业矿物之一。
我国沸石资源集中分布于沿海发达地区，而且储量大，品级高，矿石成本低，产品经济价值高，优势明显。
但我国的沸石工业较国外相比，起步较晚，导致研究程度和深度不足，利用程度较低。
本文将对我国主要的沸石矿床的分布和利用现状加以总结，并针对如何高效开发利用沸石资源提出展望和建议。
1、我国沸石矿床的分布沸石的发现始于1756年。
到目前为止，全世界已发现天然沸石40余种。
中国已发现的沸石有：斜发沸石、丝光沸石、碱菱沸石、菱沸石、钙十字沸石、方沸石、汤河原石、斜钙沸石、片沸石、浊沸石、辉沸石、钠沸石，其中以斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、片沸石最具工业价值。
我国主要开发利用的是斜发沸石和丝光沸石。
据不完全统计，我国已发现的近400处的沸石矿床（点），主要分布在东部地区的黑龙江、吉林、辽宁、内蒙古自治区、山西、河北、安徽、河南、浙江、广西自治区、海南等省，总储量约为30亿t左右。
其中浙江缙云、河北独石口、黑龙江海林等地，是我国较大型的三个沸石矿床，储量均在亿吨以上。
我国东部濒临太平洋，中生代火山活动频繁，形成了我国东部大面积的中生代火山熔岩和火山碎屑岩以及大大小小的构造盆地，这些火山喷发产物和供其沉积的构造盆地，为沸石形成提供了丰富的物质来源以及合适的地质环境。
4A沸石合成新工艺的研究
提 下 ， 堆 积密 度 降 至 １ ３ｋ ／ 以下 ， 其 ． ｇ Ｌ 工业 使 用 中 可有效 降低催 化剂 装填量 。
ｃ 由于 添加 了特 殊 促 进剂 ， Ｂ ２ ） Ｎ １ ２型催 化 剂 起 始 还原 温度低 ， 还原 过程 相对平 稳 ， 可有效 避免催 化
剂 还原 过程 的超温 现象 。
蛙 眩
结 构使 之具有 非常 稳 定 的机 械 性 能 ， 业使 用 中能 工 够 经受 压力 剧 烈 波 动 和床 层 泡 水 等 异 常 工 况 的 冲
击， 可有 效延 长催化 剂使 用寿命 。
ｂ ＮＢ ２ ） １ ２型 催 化 剂 在 保 证 良 好 机 械 强 度 的 前
７ 反 应 炉 出 口气 体 中 Ｃ Ｈｓ 体 积 分 数 随 时 Ｉ 化 情 况 。 的 司变
过饱 和状 态 的溶液 。在 降低 溶液 温度 并加入 晶 种条
件 下 ， 过饱 和溶液 分解 而析 出氢 氧化 铝 ， 使 同时得 到 浓 度较高 的种 分母 液ｌ 。 】 ］ ４ 沸石 生产 方 法 大 多是 在 碱 下 ： ＿ ２
收 稿 日期 ： ０ １—１ ２１ １—１ 。 ７
的是作 为洗 涤助 剂 ， 交换 能 力 和 白度是 其 最 重 要 钙 的两个 性 能指标 。众所 周 知 ， 结 法 生产 氧化 铝 因 烧 其 独特 的 高温烧 结工 艺 ， 所制 铝酸钠 溶液 纯度 高 ， 其
一
作者简介 ： 崔志 明（ ９ ８ ， ， １ ７ 一） 男 本科 ， 工程师 ， 主要从事 化学 品氧
１ ３ ～ １ ４ ／ ｍ ． ２ ． Ｏｇ ｃ 。 １ ２ 实验 设 备 ．
图 １ ４ 沸 石 合 成 工 艺 流 程 示 意 Ａ
4a沸石生产工艺
4a沸石生产工艺
沸石是一种天然的多孔矿石，具有吸附、离子交换和催化的特性，在工业生产中广泛应用。
下面将介绍沸石的生产工艺。
沸石的生产工艺主要包括采矿、破碎、磨粉、旋转窑干燥、焙烧和粒度控制等环节。
首先，进行采矿工作。
沸石产矿主要分布在大型矿床和小型露天矿场中，采矿方法有露天开采和井采两种。
采矿过程中需要清理杂质、分级和筛分，将矿石分为不同等级。
然后，对矿石进行破碎和磨粉。
采矿得到的矿石会经过初步的破碎和磨粉工艺，将矿石破碎成一定粒度的颗粒，并进行粒度控制。
破碎和磨粉的目的是为了提高矿石的颗粒度和纯度。
接下来，进行旋转窑干燥。
矿石经过破碎和磨粉后，会进入旋转窑进行干燥处理。
旋转窑干燥是通过旋转窑的转动和内部的热风流动，将矿石中的水分蒸发掉，提高矿石的干燥度。
然后，进行焙烧工艺。
干燥后的矿石会进入焙烧炉进行焙烧处理。
焙烧是将矿石加热至高温，使其发生结构改变和化学反应，提高沸石的吸附、离子交换和催化性能。
最后，进行粒度控制。
焙烧后的沸石还需要进行粒度控制，将其分为不同粒径的产品，以适应不同领域的应用需求。
总结来说，沸石的生产工艺主要包括采矿、破碎、磨粉、旋转
窑干燥、焙烧和粒度控制等环节。
这些工艺的目的是提高沸石的产量、纯度和性能，以满足工业上的需求。
沸石作为一种重要的吸附剂、离子交换剂和催化剂，在环境保护、能源开发和化工等领域具有广泛的应用前景。
环境友好助洗剂——4A沸石
环境友好助洗剂——４Ａ沸石摘要介绍了4A沸石的结构、性质及其作为洗涤助剂等方面的应用和国内外发展状况。
关键词4A沸石氧桥离子交换助洗剂洗涤助剂三聚磷酸钠（STPP）因其对水体造成的富营养化引起了一系列环境问题，已经被其他无磷助剂逐步取代，其中4A沸石作为优良的代磷助剂得到广泛应用。
目前已成为STPP的主要代用品。
1 4A沸石的化学组成及性质1.1 4A沸石的化学组成及结构4A沸石是一种水合硅铝酸盐——硅铝酸钠晶体，化学式为Na12［AlO2 (SiO2)］12·27H2O［1］。
其基本结构单元是硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），骨架的最基本的结构是相邻的2个四面体通过氧原子（氧桥）的作用形成多元环，多元环再通过“氧桥”作用联结成三维结构的多面体空腔，称为“笼”，由８个六元环和６个四元环构成的笼叫β笼，８个β笼用四元环连接，围起来的空间叫α笼（如图1）。
α笼主窗口的有效孔径为0.4 nm，即4，所以，称其为4A沸石［2］。
在四面体中，硅和铝原子处于中心位置，氧原子处于四面体的顶点，由于硅是4价，硅氧四面体呈电中性；铝离子是3价，铝氧四面体带负电荷，为保持电中性，需要带正电荷的钠离子构成电荷平衡。
因此，4A沸石是一种A型钠沸石，属于立方晶系，化学经验式可表示为：1.2 4A沸石的性质4A沸石具有空旷的骨架结构，结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐的空穴，这种结构使其具有了独特的吸附性能、对大小不同分子的过滤性质和阳离子交换性。
4Ａ沸石的阳离子交换性是在带有铝离子的骨架上进行的，每个铝离子所带的一个单位的负电荷不仅可以结合Na+，也可以重新结合其他的阳离子，这些阳离子（如Ca2+等）进入Na+原来占据的大晶穴中，而将4Ａ沸石分子中的Na+替代出来［3］。
（Na+、Ca2+的Pauling半径分别为95 pm和99 pm，其离子半径相近。
）2 4A沸石在洗涤剂中作用20世纪70年代，由于磷酸盐在洗涤剂中的大量使用，世界上一些工业发达国家相继发生了内陆湖泊水草丛生、鱼虾死亡和水体发臭的现象，经过专家分析、论证，确定主要原因是水体中磷酸盐超标而产生的富营养化现象，在富营养条件下，藻类大量繁殖，水体中缺氧，造成鱼类大量死亡，生态恶化。
4A沸石的性质及其应用
4A沸石分子筛的性质及其应用李军（中国铝业山东分公司化学品氧化铝厂，255052）摘要：本文着重介绍了A型沸石分子筛的结构特点、性质及其应用。
关键词：分子筛A型沸石结构去污力性质沸石与分子筛名称的来历：1756年，瑞典的矿物学家Cronstedt发现有一类天然铝硅酸盐矿石在灼烧时，由于晶体内部的水被赶出，产生类似起泡沸腾的现象，形象地称之为“沸腾的石头”，简称“沸石”(zeolite)。
1932年，McBain提出了“分子筛”(molecular sieves)的概念,即分子筛是指可以在分子大小尺寸上，对物质进行筛分的多孔材料。
分子筛具有均匀的内部微孔，其孔径与一般分子大小相当。
分子直径小于分子筛晶体孔穴直径的物质可以进入分子筛晶体内，从而被吸附，否则被排斥，达到对分子进行筛分的目的。
分子筛可根据不同物质分子的极性决定优先吸附的次序。
根据其有效孔径，可用来筛分大小不同的流体分子，这种作用叫做分子筛作用。
虽然沸石只是分子筛的一种，但是沸石在分子筛中最具代表性，因此“沸石”和“分子筛”这两个词经常被混用。
为了准确地表达分子筛类别，应在分子筛前面加上物质的名称，如沸石分子筛、碳分子筛等。
A型沸石分子筛的结构与性质：A型沸石具有类似氯化钠四方结构，其化学式为Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O，其内部孔径为4.2埃，因此简称其为4A沸石。
当4A沸石分子筛中60%以上的钠离子被钾离子取代，此时称为3A沸石分子筛；当4A沸石分子筛中70%以上钠离子被钙离子取代时，此时称为5A沸石分子筛。
因此，4A分子筛是制备3A和5A分子筛的基础原料。
由于A型沸石具有类似氯化钠的四方结构，因此其具有许多特殊的性质如离子交换性能4A沸石骨架中的每一个氧原子都为相邻的两个四面体所共有，这种结构可容纳可阳离子和水分子等物质的内部孔穴，并且这些阳离子和水分子有较大的移动性，可进行阳离子交换和可逆脱水。
4A沸石
取侮个衍射图中４ Ａ沸石的如下七个衍射峰的峰高值， 再计算出平均值，， １ ｝
列于表 ２
１ 个’位 Ｚ 衍峰 置 Ｉ ‘ ＇ 七
衍射角 ２ ９
． 一
表 ２ 选定测量的衍射峰位置
衍射峰晶面指数
ｌ０ ０ １０ １ １ １ １
衍角 射２ ，
７１＂ ． ９ １ ． ０ ２４ ４ ２ ． ０ １６ ２
５１ 加０洗衣粉的酶活力按 Ｚ Ｙ４ ０ ８的规定测定 。 ．０ Ｂ ０ １
５１ 阴离子表面活性剂的生物降解度按 Ｑ ９８的规定测定 ；ｔ Ｉ表面活性剂的生物降解度按 Ｑ ｌ ． １ Ｂ ３ ｉ离 ＝ ｌ ９９的规定测定 ３
Ｑ １ ６ －９ Ｂ ７ ７ － ３
５ １ ． ． １ ２ 八沸石含量的测定 ５ １． Ａ法 ： ．２ １ 洗衣粉中 ４ Ａ沸石 ｘ射线衍射定量分析（ 仲裁法） ５ １． ．２１ 门 仪器及选定条件
１ ９ 一 ７０ ９ ３ ０ 一 １实 施
Ｑ １６ Ｂ ７ ７一９ ３
含４ Ａ沸石的 Ｉ 型洗衣粉标 记为“ ４ 含 Ａ沸石洗衣粉 １ ＱＢ ６ ＂ 型 １ ７， ７ 含４ 八沸石的 ｍ型无磷洗衣粉标记为“ ４ 含 Ａ沸石洗衣粉 ｍ型无磷 ＱＢ ６ ＂ １ ７． ７
4A沸石分子筛制备及其影响因素
预活化处理主要有二种方法。一为酸化法: 就 是用硫酸对原料进行酸处理, 一方面酸蚀出部分成 份, 使原料更具有活性, 另一方面亦可除去原料中的 杂质, 如 Fe2O3 及 CaO 等, 该法常见于以膨润土等 为原料进行 4A 沸石合成; 另一为热处理法: 就是将 原料加热到一定的温度, 使其成份、结构发生变化以 达到活化的目的。此法多用于以高岭石及煤矸石等
比) 不同, 转化率不同, 所得产物也不同。随着水钠
份参与, 通过胶团不断溶解来完成晶化过程; 而后者 比的降低, 转化率提高, 所得产物也逐渐由 P 型沸
认为, 在晶化过程中, 固相凝胶 没有明显的溶 解现 象, 从而液相组份 没有直接参与晶 体的生成过程。 一般 认为 前者 比较 有理 论依据。王 建[ 4] 、黄炎 球 等[ 5] 认 为, 在 偏高 岭石- 碱- 水体 系中, 偏高 岭石 在 N aOH 溶液 中部分溶解, 固态的 A l2O3 #2SiO2 不断 转变为液态的 Al2O3 及 SiO 2, 造成液相组份过饱和, 同时也产生润湿性好的固体表面, 从而促进了沸石 的晶核形成和晶体生长, 固相中的 SiO2 及 A l2O 3 不 能直接转入沸石晶格中, 整个晶化过程均以液相为 传质, 属于液相生成机理。
的方法是在扫描电镜下进行分析, 此时 4A 沸石的 立方体形状清晰规则( 图 3) , 而方钠石则常以双晶 相联的形式形成架状集合体( 图 4) , 极易辨别; 没有 转化的胶状物, 则以不定形的形状出现。
4a沸石化学成分
4a沸石化学成分4A沸石是一种常见的沸石矿物，其化学成分主要由硅酸盐组成。
沸石是一种具有多孔结构的矿石，具有较大的比表面积和吸附能力。
在工业和科研领域中，4A沸石被广泛应用于吸附、分离、催化等方面。
4A沸石的化学成分主要由硅氧四面体和铝氧六面体组成。
硅氧四面体由一个硅原子和四个氧原子组成，铝氧六面体由一个铝原子和六个氧原子组成。
这种结构使得沸石具有较大的比表面积和多孔性，使其能够吸附大量的分子。
4A沸石的主要成分是硅酸盐，其中的硅酸盐主要是钠硅酸盐。
钠硅酸盐是一种无机盐，其分子中含有钠离子和硅酸根离子。
这种化学成分使得4A沸石具有较强的吸附能力，能够吸附水分子和其他一些小分子。
在工业上，4A沸石常用于吸附和分离。
由于其多孔的结构和较大的比表面积，4A沸石能够吸附空气中的湿气，使空气变得干燥。
因此，4A沸石常被用作干燥剂，广泛应用于制药、化工、电子等行业。
此外，4A沸石还可用于分离和纯化气体混合物，如氧氮分离和甲烷乙烷分离等。
除了吸附和分离，4A沸石还具有催化作用。
由于其特殊的结构和化学成分，4A沸石能够催化一些化学反应，如甲醇转化、异构化反应等。
在石油化工和有机合成领域，4A沸石常被用作催化剂，提高反应速率和选择性。
4A沸石还具有良好的离子交换性能。
由于其结构中的钠离子可以被其他离子取代，使得4A沸石具有吸附和释放离子的能力。
因此，4A沸石在水处理、环境保护等领域也有广泛的应用，用于去除水中的重金属离子和有机污染物。
4A沸石是一种常见的沸石矿物，其化学成分主要由硅酸盐组成。
由于其特殊的结构和化学成分，4A沸石具有较大的比表面积和吸附能力，广泛应用于吸附、分离、催化等方面。
在工业和科研领域中，4A沸石发挥着重要的作用，为我们的生活和生产带来了许多便利。
4a沸石的粒径
4a沸石的粒径
4A沸石是一种根据其晶体结构被分类为分子筛的物质。
它最初是
由威利斯教授在上世纪50年代开发出来的，用于纯化工业中的气体和
液体。
4A沸石是一种具有相对较小孔径和高表面积的纳米材料。
它的
粒径和孔径大小对其在许多应用领域的效能至关重要。
4A沸石的粒径
4A沸石的粒径一般在1-2微米之间，通常被制备为粉末形式。
粉
末的粒径大小可以根据所需的应用进行控制。
通常，化工和环保行业
需要的4A沸石粒径较小，以增加其表面积和反应速率，而在其他领域，如建筑和土壤改良，需要的粒径较大，以增加其机械强度和过滤效率。
4A沸石的孔径大小
4A沸石的孔径大小在4英格兹左右，这使其具有非常高的分子筛
能力。
孔径大小是4A沸石在吸附和分离应用中的关键参数。
由于其精
细的孔道结构，4A沸石可以有效地吸附和分离分子量小的物质，如水
和气体中的氢气、氮气和甲烷。
应用领域
4A沸石具有广泛的应用领域。
在气体和液体的分离技术方面，它可以用于制取高纯度的空气、氧气和氢气，并可用于液态天然气的分离和纯化。
在化妆品制造中，4A沸石往往被用作控油剂和保湿剂。
此外，4A沸石在建筑和环保领域中也有重要应用，如在水处理、食品工业、工业废气和污染控制等方面。
另外，4A沸石也被用于生产洗涤剂和洗衣粉。
总结
在纳米技术的发展下，4A沸石的应用前景将更加广阔。
通过对其粒径和孔径的精确控制，可以扩大其在不同领域的应用范围。
此外，结合其化学和物理特性，4A沸石可以持续地为不同的市场提供解决方案，具有良好的商业前景。
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洗涤助剂4A沸石的配制和发展前景应用化学092班杨梅0916391056摘要：4A沸石作为优良的替代STPP(三聚磷酸钠)的洗涤助剂得到广泛应用。
论文主要介绍了4A沸石的合成方法以及用途，指出了其在国内外的开发和利用前景。
关键词：4A沸石；洗涤剂；助剂；前景The Preparing And Development Prospects of Detergent Auxiliary Abstract：4A zeolite as a superior alternative to STPP(sodium tripoIyphosphate) was widely used in detergent。
The paper mainly introduced the synthetise means and used of 4A zeolite，point out the develop and prospects for development of overseasKey words：4A-zeolite；detergent；auxiliary；prospect前言为响应“绿色运动”的号召，多年来人们一直在寻找STPP和ABS 的替代品．使洗涤剂符合“绿色运动”的要求实现洗涤剂的绿色化。
现在在环境中不易降解的ABS已基本完成了历史使命，它的替代品是一些在环境中较易降解的物质如烷基多苷(APG)、醇醚羧酸盐(AEC)、脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)、脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)和葡糖酰胺(AGA)等。
目前．被认为能代替STPP的物质有4A沸石、偏硅酸钠和多元羧酸、丙烯共聚物等。
其中多元羧酸和丙烯共聚物等有机物价格太高．所以一般不采用，而4A沸石较易生产，价格低廉，Ca2+交换能力强．具有毒、无污染、稳定性好等优点，已成为普遍被使用无磷助洗剂.1制备方法4A沸石的合成原料可分为两大类：一类为NaOH、A1(OH)3或A12O3、水玻璃等化工原料，是目前工业合成的主要原料；另一类为天然铝硅酸矿物原料，如(煤系)高岭土、(钠基)膨润土、天然沸石、明矾石、铝土矿、高铝水泥、玻屑凝灰岩等，已开始部分取代传统化工原料。
其采用原料不同，制备方法亦不同。
下面要论述的是水玻璃法、活性白土法，利用天然矿物原料替代来合成4A沸石，利用工业生产的废弃物来合成4沸石。
1．1水玻璃法即把水玻璃和三水合氧化铝在氢氧化钠水溶液中经过水热反应得到产品。
A1203·3H20+2NaOH→2NaAl(OH)412NaA1(OH)4+4(Na20)(Si02)3+7H20→Na l2[(AIO2)(SiO2)]l2。
27H20+8NaOH该方法历史悠久，工艺较为成熟，容易控制，水玻璃法工艺已经很成熟，可以通过控制原料比例获得高质量产物，但由于原料来源受到限制、工艺成本波动较大，但原料成本高，工艺复杂，还需要消耗大量的铝资源，在4A沸石作为洗涤助剂领域，已经不再推广。
1．2活性白土法活性白土法是把膨润土、叶蜡石、硅藻土等白土用无机酸进行处理，得到活性二氧化硅，然后再与偏铝酸钠在碱液中反应制得沸石A1203·3H20+2NaOH→2NaAl(OH)412NaA1(OH)4+12SiO2+3H20一Na l2[(AlO2)(SiO2)]l2。
27H20该方法原料来源较为丰富，另外由于无机酸的纯化，可以保证产品质量，但大量使用无机酸易导致环境污染和设备的腐蚀，也要消耗和水玻璃法相当的铝源，因此，发展前景也不是十分乐观。
1．3利用天然矿物原料替代来合成4A沸石1.3.1以高岭土为原料以高岭土为原料在高温下活化熔烧后进行碱溶出、成胶、晶化后制备4A沸石。
焙烧2（A1203·2 SiO2·2H20）→2Al2Si2O7(偏高岭土)+ 4H206Al2Si2O7+12NaOH+27H20→Na l2[(AlO2)(SiO2)]l2。
27H20该工艺优点是原料来源广(如天然粘土、特别是高岭土)，工艺简单，成本低。
缺点是对高岭土原料要求苛刻，如要求土质纯度高(高岭石>90wt%)，SiO2 /A1203摩尔比≈2，在煅烧时容易预处理。
产品质量不稳定，产品结晶度、白度、粒度及粒度分布都不如水热法产品好。
1.3.2以膨润土为原料该法是以膨润土为原料，用酸处理制得酸化物，因其中活性SiO2为固体物，必须用碱处理使活性SiO2 /与碱形成多硅酸钠，(这是本方法合成4A沸石十分关键的一步)。
再通过水热合成反应即可得符合要求的4A沸石。
反应原理如下:2SiO2+2NaAlO2·xH20→Na2O ·A1203·2 SiO2·x H20膨润土属层状结构硅酸盐，其化学组成除SiO2和A12O3外，还含有Fe2O3、CaO、MgO等杂质，由于这些杂质的存在，必然会影响合成沸石产品的白度和纯度，因此以膨润土为原料生产4A沸石必须对原料新进行预处理。
以膨润土为原料，经提纯后采用直接碱溶法制备了4A沸石。
该工艺制备的4A沸石具有较高的质量，样品白度超过79%，达到了企业标准一等品的白度要求。
Ca2+吸附量超过300mg CaCO3/g，达到了目前国内关于4A沸石钙离子吸附量一等品的质量要求，沸石产率超过80%。
膨润土直接碱溶制备4A沸石分子筛具有成本低、工艺简单、环保等优势，但对膨润土原料的白度要求较高。
1.3.3以天然沸石矿物为原料以含量为70%的天然斜发沸石岩，进行4A沸石的制备研究。
将矿石磨至0.15mm，根据原矿中SiO2以及A12O3的含量，确定各工艺条件下所需添加的NaOH、NaAlO2和H2O量。
斜发沸石矿加NaOH 溶液在90℃下搅拌碱溶，待碱溶完全后降温至30℃，再加入计算量的NaAlO2溶液和水搅拌混合，并升温至90℃，晶化反应6h，过滤、洗涤至pH值9-10，烘干即得4A沸石产品1.4利用工业生产的废弃物来合成4沸石1.4.1高岭土与废碱合成洗涤用4A沸石铝厂在炼铝和铝型材电化学表面处理过程中产生大量的废碱，废碱中含有少量A12O3和大量NaOH溶液，可利用这些原料与高岭土作用来合成4A沸石。
先将一定量的废碱蒸发浓缩至部分结晶，与一定量的高岭土(100目)混合于600-700℃焙烧。
焙烧物加水于50-70℃溶解，随后在80-100℃，回流晶化1.5-3h，经洗涤干燥即可得到4A沸石。
产品的Ca2+交换容量大于300mg CaCO3/g(绝干)。
该方法以废碱为原料，消除了铝厂废碱排放而造成的环境污染；废碱中含有A12O3，在用高硅高岭土合成4A沸石时，无需补充Al(OH)3；采用碱烧法工艺，促使高岭土中的石英、水石母等矿物杂质成分全部转化为活性组分，使抽提率提高到98%以上，Ca2+交换能力提高到315mg Ca（OH）2/g 干沸石以上，结晶度提高到95%且导致最终产品晶粒多，粒径小；原料丰富、工艺简单、成本低，有利于4A沸石在洗涤行业中的推广应用。
1.4.2工业Al(OH)3废渣合成4A沸石将工业水玻璃按一定比例加水稀释，静置一定时间使杂质沉降，取上层清液。
加热一定质量分数的NaOH溶液，搅拌下慢慢加入Al(OH)3，完全溶解后，停止加热，冷却、静置，取清液(NaAlO2溶液)备用。
将上述2种清液分别在30-50℃预热，不断搅拌下使其胶化合成，得白色凝胶体，然后再升温至100℃左右进行搅拌晶化，3h左右晶化完成。
经滤洗、烘干，即可得到白色粉状的4A沸石。
所得产品的Ca2+交换容量为302mg CaCO3/g(绝干)，粒度≤4μm(>90%)白度为91%。
1.4.3煤矸石合成4A沸石煤矸石简称矸石，是在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量低、较坚硬的黑色岩石，是煤炭生产过程中的废弃物。
以煤矸石为原料制备4A沸石的方法主要有3种：水热法、熔融法和碱溶法。
水热法是最早使用的利用硅铝酸盐低聚物合成沸石的方法。
其方法为热活化后的煤矸石全部投人碱液反应釜中，调节配比，一定温度下老化，然后90℃一100℃下晶化、过滤，洗涤至pH值在10～11，90℃左右干燥10h而得产品。
基本步骤如下：原矿一煅烧一碱溶一老化一晶化一过滤一洗涤一干燥1.4.4粉煤灰水热法合成4A沸石粉煤灰是燃煤电厂粉煤燃烧排放的废弃物。
我国每年排放的粉煤灰已超过1亿吨，但其利用率仅为30%左右，大量粉煤灰堆积于灰场，不仅占用了大量的上地资源，而且对环境造成了严重污染。
因此，粉煤灰的综合利用是近几年国内外环保研究领域的热点之一。
粉煤灰的主要成份是SiO2和A12O3，两者含量在70%以上，有类似亚高岭石的结构，因此可以用来合成沸石。
将粉煤灰中的SiO2和A12O3与石灰中的活性成份CaO混合，在常压蒸汽下发生水热合成反应，再经低温烧结脱水后与碱液反应。
此时应根据溶液中NaAlO2、Na2O和SiO2的质量分数，控制好原料配比、晶化时间等参数，以便获得合格的4A沸石。
利用粉煤灰直接生产4A沸石，可节约大量铝土、烧碱、水玻璃等原料，且生产设备少，工艺过程简单，省去A12O3转化为NaAlO2这一流程，成本大为降低，而且综合利用了作为废弃物的粉煤灰。
利用该法还可避免使用铝土矿造成的资源浪费和由此产生的大量赤泥渣而带来的环境污染。
实现了环境经济和社会效益的统一。
1.4.5利用含硅铝废渣生产4A沸石Al2(SO4)3在造纸、水处理等行业有着广泛的应用。
每生产1t Al2(SO4)3要排放0.304 t废渣。
我国Al2(SO4)3的年耗用量近百万吨，每年排放大量Al2(SO4)3渣。
目前，这类废渣主要以堆填方式处置，占用土地，污染环境。
Al2(SO4)3渣含SiO2（>60%）和A12O3，综合利用Al2(SO4)3渣，提取渣中的硅将其转化为有用的产品，可实现废渣的资源化。
Al2(SO4)3废渣不仅含有硅，还含有铝，利用此废渣生产4A沸石，不仅得到有用的产品4A沸石，还可以清除废渣的污染，实现资源的综合利用。
Al2(SO4)3废渣经水洗除去硫酸盐及其它水溶性盐后，与碱一起在带搅拌的反应器中反应。
反应停止后，经真空抽滤，洗涤滤饼，制取Na2SiO3。
将生产Na2SiO3的滤渣，经焙烧后用H2SO4浸取制Al2(SO4)3。
将制得的Al2(SO4)3与NaOH反应制得Al（OH)3，再与NaOH反应制得NaAlO2，NaAlO2易水解，应用NaAlO2时应随用随制。
2 4A沸石的发展前景2.1 国内洗涤剂用4A沸石的发展前景现在，国内洗涤剂沸石的消费水平还比较低，年人均消费量是德国的3%，是日本的6%，在国际洗涤剂沸石大发展的背景下，国内洗涤剂沸石的用量将会有大的增加。
并且，我国已吹响了全面建设小康社会的号角，增加农民收入，缩小城乡差距，拉动国内需求，保护水资源，坚定不移走可持续发展道路，已成为政府未来5年的工作重点。