固体的电子结构与相变

VLS 是一个比较古老的一种生长机理。1964年，Wagner 和Ellis在研究单晶Si生长时，发现了被称之为VLS的晶须 生长方法，其原理可用Au为生长剂,Si晶须的生长来说明 生长过程。
VLS原理生长示意图
在晶体取向(111)的硅单晶片上放一金的小颗粒，加热到高于Au-Si 体系的共熔点温度，便生成平衡组成Au-Si熔融合金；接着通入H2 ＋SiCl4混合气体，还原生成的Si便持续地溶解于Au-Si熔融合金中， 使得熔融合金中的Si达到过饱和状态；当此过饱和状态达到一定程 度，Si开始从Au-Si熔融合金中析出并在基片上沉积。
Amparo Fuertes Institut de Ci`encia de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC), Campus UAB, 08193 Bellaterra, Spain
1、研究内容
因范德瓦尔斯力而分离的[X-M-N-N-M-X](X = Cl，Br或I； M=Ti、Zr或Hf)组成的双层的Ti、Zr和Hf的氮卤化物显示 层状结构。双层间的供电子体诱发超导电性临界温度达 25.5K。讨论了此组材料的主体和插入的化合物的合成和 化学结构，以及插入的化合物的结构和化学特性对超导特 性的影响。 Juzal和Fowles等人最初研究了化合物MNX(X = Cl，Br或I； M=Ti、Zr或Hf)，他们也曾经研究过氨与与钛、锆等过渡 金属的卤化物反应。
纳米粒子的小尺寸效应：当颗粒的尺寸与光波波长、
德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特 征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏， 非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致 声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变 化。
纳米粒子的热效应：固态物质在其形态为大尺寸时，
此论文用新颖的微型胶囊方法将正二十烷(C20)封装入 乙基纤维素(EC)：甲基纤维素(MC)比例为2：1(w/w)的混 合物来得到蓄热能力较未密封增强的装载C20EC/MC微球 体。在结晶过程绝对焓值增加，并观察到含有(w/w)9% EC/MC聚合物的C20/EC/MC微粒子。
(a)在60℃的均化作用下C20液滴悬浮在乙基纤维素(EC) 和甲基纤维素(MC)乙醇溶液中。 (b)随着溶剂从乙醇到水的缓慢变化，EC聚合物链排列 在C20液滴周围形成水分散型装载C20的球体。 (c)自组装球体：粒子的表面覆盖着EC高分子链的羟基 基团，分子链上的疏水性分子羟基乙氧基基团连接C20 球体内部。陷入壳结构的MC则观察不到。
对导致潜热存储容量增加的机制进行探讨：天然胶乳与水分 散的装载C20的EC/MC微粒显示了良好的兼容性，制得复合橡胶 温度调节和机变为例： 在加热到熔化温度时，就产生从固态到液态的相变，熔化 的过程中，相变材料吸收并储存大量的潜热；当相变材料 冷却时，储存的热量在一定的温度范围内要散发到环境中 去，进行从液态到固态的逆相变。 过程中，所储存或释放的能量称为相变潜热。物理状态 发生变化时，材料自身的温度在相变完成前几乎维持不变， 形成一个宽的温度平台，虽然温度不变，但吸收或释放的 潜热却相当大。
应用
热储存相变材料(PCM)应用已经被接受： 1、调节温度建筑材料 2、热传递介质 3、太阳能加热存储设备 4、调节温度面料 ......
三、金属夹层的氮卤化物化学与超导性
Chemistry and superconductivity of intercalated metal nitride halides
1、天然橡胶
天然橡胶：是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子 化合物
分子式：（C5H8）n，其成分中91%～94%是橡胶烃（聚异 戊二烯），其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶 物质。 天然橡胶具有优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等 特性，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、 耐寒、耐压、耐磨等宝贵性质，所以，具有广泛用途。
这是为什么???
回顾纳米材料特有效应： 颗粒尺寸小、表面积大、表面能高、表面原子所占比 例大等特点，及特有的三大效应：表面效应、小尺寸效应 和宏观量子隧道效应。 如：原本导电的铜到某一纳米级界限就不导电，原来绝缘 的二氧化硅、晶体等，在某一纳米级界限时开始导电。
由于缺乏生产其纳米结构的方法，尺度依赖性能并没有得 到充分的研究，但相变存储材料依然激发了大量科研人员 的兴趣。

（ 3 ）半扩散型：既有切变，又有扩散。（如贝氏体转变， Fe切变、C扩散。）
根据相变前后热力学函数的变化分类: 一级相变：在临界温度、压力时，化学位的一阶偏导数不相 等的相变。 二级相变：在临界温度、临界压力时，化学位的一阶偏导数 相等，而二阶偏导数不相等的相变。 三级相变：在临界温度、临界压力时，一阶、二阶偏导数相 等，而三阶偏导数不相等的相变。
本论文通过vapor-liquid-solid增长机制合成和表征 GeTe和Sb2Te3相变纳米线。 原生GeTe纳米线有三种形态：直单晶GeTe纳米线、螺旋 斜六方的GeTe纳米线和GeO2非晶纳米线。所有的Sb2Te3纳 米线为单晶。
2、VLS生长机制
气-液-固（VLS）生长技术被广泛的应用于纳米线、纳米 棒的生长。
Songpon Phadungphatthanakoon, Sirilux Poompradub,§ and Supason P. Wanichwecharungruang Department of Chemistry, Faculty of Science, National Center of Petroleum, Petrochemicals and Advanced Materials
2、本论文所用方法
该论文用VLS法生长制作GeTe(GT)和Sb2Te3(ST)相变纳米 线，金纳米粒子作为催化剂。由于其快速结晶和无定形状 态之间的可逆变化温度与其设备兼容，因此Ge-Sb-Te族 (GST)材料是最重要的相变存储设备。 GeTe和Sb2Te3是Ge-Sb-Te族中两个重要的材料并且是制作 三元合金的基础。
有实用价值的是巴西三叶 橡胶树。 橡胶树的表面被割开时， 树皮内的乳管被割断，胶 乳从树上流出。从橡胶树 上采集的乳胶，经过稀释 后加酸凝固、洗涤，然后 压片、干燥、打包，即制 得市售的天然橡胶。
2 本论文研究内容
现有的封装有机相变材料(PCM)通常包含一个外壳材料， 热储存能力差，与未密封的PCM相比，封装PCM导致其潜 热存储密度的降低。
YOF：钇氧氟化物，空间 群是R3m；六边型晶胞外 型尺寸a=3.797，c = 18.89。
每个晶胞含有6YOF。
YOF中的金属配位多面体
显示的紧密堆砌层 垂直于六角YOF 的c 轴
Ge2Sb2Te5： Tm=610°C Tg=350°C GeTe： Sb2Te3： Tm=724°C Tg=145°C Tm=639°C Tg=77°C
相图表明，VLS法可用金 纳米颗粒于GT和ST相变纳 米线的增长。由于金纳米 粒子的小尺寸，共晶温 度可能低于其他大部分的 温度。
SMSI效应（金属-载体强相互作用）：当金属负载在可还 原的金属氧化物载体上时，在高温下还原导致降低金属对 H2的化学吸附和反应能力，这是由于可还原的载体与金属 发生了强的相互作用，载体将部分电子传递给金属，从而 减少对H2的化学吸附能力。 SMSI存在的程度与载体材料在还原过程中变成还原态的能 力有一定关系, 即越易还原的氧化物材料SMSI性质越显著, 如TiO2。
转变物理性质的过程称为相变过程，这时相变材料将吸收 或释放大量的潜热。
按原子迁移情况，相变种类可分为: （1）扩 散 型：依靠原子的长距离扩散；相界面非共格。 （如珠光体、奥氏体转变，Fe、C都可扩散。） （2）非扩散型：旧相原子有规则地、协调一致地通过 相邻关系不变；化学成分不变。（如马氏体转变，Fe、C都 不扩散。）
1、纳米线
纳米线：一种具有在横向上被限制在100纳米以下（纵向 没有限制）的一维结构。典型的纳米线的纵横比在1000以 上。
根据组成材料的不同，纳米线可分： 金属纳米线 半导体纳米线 绝缘体纳米线。
通常情况下，随着尺寸的减小，纳米线会体现出比大块材 料更好的机械性能。强度变强，韧度变好。
其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低， 当颗粒小于10nm量级时尤为显著。
二、热储存能力增加的封装相变材料:天然橡 胶的制备和应用
论文出处： Increasing the Thermal Storage Capacity of a Phase Change Material by Encapsulation: Preparation and Application in Natural Rubber
固体的电子结构与相变
NO.14723439
何为相变?
相：指的是系统中物理性质均匀的部分，它以化学组成, 分子聚集状态或晶体结构的不同相区分。
生活中有很多相变,比如:
水的蒸发
水的凝固
升华
45℃
固体的相变
相变材料(PCM-Phase Change Material)是指随温度变化 而改变物理性质并能提供潜热的物质。
a
b
Zr或Hf的氮卤化物可以结 晶为两个结构的多晶型物， 为α和β（α斜方晶系 β为 斜方六面体晶型）。
多晶型物氮化金属卤化物MNX在(0 1 0)的投影 蓝色为M原子，绿色为卤原子，红色为N原子
β相可以结晶为与SmSI或YOF类似的异型同构体。 目前钛的氮化卤化物只有α的晶型被报道。 β的SmSI类型可描述为ZrCl的氮化衍生物，其结晶的空间 群R-3m。 ZrCl结构由锆的近立方体堆砌成塞满的内层和氯原子形成 双板(Cl-Zr-Zr-Cl)沿c轴AbcA方向堆叠并由范德瓦耳力分散 而构成。
金属中的一级相变：
一 相变纳米线的聚合及特征
论文出处：
Synthesis and Characterization of Phase-Change Nanowires
Stefan Meister, Hailin Peng Department of Materials Science and Engineering, Stanford UniVersity, Stanford, California 94305, and Electron Microscope DiVision, Hitachi High Technologies America, Inc., 5100 Franklin DriVe, Pleasanton, California 94588
VLS两步走：构成晶体成分向熔融合金中溶解；晶体在 L-S界面上 析出。由于Si的继续析出，液滴从基体表面被带到生长晶须的顶端， 晶须顶着Au-Si合金熔融液滴帽，继续向L-S界面垂直的方向生长。
此法已经成功的应用于GaAs、Ge、GaP、SiC、ZnS、B、 Si 等晶须的生长。 例如，Yumoto 等人利用 VLS 自组装生长机理，成功的制 备出了銦锡氧化物晶须。 这意味着，只要有合适的生长剂，许多物质均可用此法制 备出晶须。
作为 VLS 生长的生长剂满足的四个条件： 1. 催化剂的分散系数应远小于需要合成的物质，否则，催 化剂会很快被耗尽； 2. 催化剂不与合成的物质发生化学反应； 3. 液相合金中生长剂的平衡蒸气压应足够小； 4. 在合成物质顶上的液相合金液滴与晶须的浸润角应该足 够大，精确些讲，为了能够稳定地合成晶须，接触角应当 大于90°，最佳范围在90°-120°之间。