第8章-材料中的相变

晶体长大速率：单位时间内新相线生长尺寸的增量； 总结晶速率：新相占母相的体积分数随温度、时间的
变化来表征。
大多数相变过程都具有成核-生长相变机理。
§8.2.1 晶核的形成速率（核化速率）
设形成半径r的球形新相，则 整个系统自由焓变化ΔGr应为各项 之代数和。
Gr
4 3
r3
GV
4 r 2 LS
4 3
r3
GE' .............(8.11)
γLs－液、固界面能（假定无方向性）；
ΔGV、ΔG’E－单位体积自由焓和应变能的变化。
（1）均态成核
a. 热力学条件
模型：假定在恒温恒压下，从过冷液体形成新相 呈球形，半径为r，不考虑应变能时，自由 焓的变化为：
Gr
4 3
r3
GV
4 r 2 LS ......(8.12)
直至最大值；
➢ 若T继续↓，原子或分子扩散速率↓， Gm↑，D因子↓，成核速率I↓
T Iv= P·D
➢ 因此，I与T的关系是曲线P和D的综合结果，在T低时，D因 子抑制了I的增长；T高时，P因子抑制了I的增长。只有在合 适的T下， P与D因子的综合结果使I有最大值。
I nr g na 0ns exp
C、在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外 来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能 在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。
§8.1.4 相变的条件
（1）相变过程的温度条件
（重要）
由物理化学中热力学知识可推知：
G
H TH
H T0 T
HT
T0
T0
T0
若相变过程为放热过程（结晶） ΔH＜0，则 ΔT＞0时，才能自发进行，即体系必须“过冷”。
0
r
2 LS .......................(8.14)
GV
dG 0 dr
Gr
16
3
LS ......................(8.15)
3 GV2
相变势垒：是形成临界晶核系统自由焓变化的最大值。
将临界晶核尺寸r＊与临界形核势垒ΔG r*与过冷度 ΔT建立关系：
由G
H T 转换成
图8.3 球形核胚自由焓随半径的变化
小结： 2）△Gr*是描述相变 发生时形成临界晶核 所必须克服的势垒， 这一数值越低，成核 过程越容易，故用于 判断相变进行的难 易。
图8.3 球形核胚自由焓随半径的变化
Gr
4 3
r3
GV
4 r 2 LS ......(8.12)
d Gr dr
4 r2GV
8 r • rls
T0
GV
T
HV Tm 代入r＊， ΔG r*
r
2 LSTm
讨论：
HV T （1）当ΔT→0时，r* →∞
（2）由于γ、T0＞0，ΔH＜0，要相
Gr
16
T3 2
LS m
3( HV T )2
变，必须过冷，且过冷度越 大，r*越小， ΔG r*越小。
（3）影响r* 与ΔG r*的因素有物系
本身的性质： ΔH和 γ 。
) exp( Ga ) kT
（2）当ΔT很大时， VGV>>kT
U
f
0
exp
பைடு நூலகம்
Ga kT
fD
乌尔曼的实验结果：
在熔点时生长速率 为零。
高温阶段：主要由 液相变成晶相的速率控 制，增大过冷度，对过 程有利，故生长速率增 加；
低温阶段:过程主要 由相界面扩散所控制， 低温对扩散不利，故生 长速率减慢。
ΔGh= V核ΔGV +ALXγLX＋πr2（γXS－γLS）
界面自由焓的变化
r Rsin
球缺的表面积 A 2R2 (1 cos )
球缺的体积: V R3 2 3cos cos3 3
带入后，令d（ΔGh）/dR=0，得出不均匀成核的临界 半径
R
2 LX
GV
Gh
16
3 LX
(2
3 GV2
✓核化速率表示单位时间内单位体积的液相中生成的晶核 数目，用I表示。 核的生成速率＝单位体积母相核胚数目×原子扩散速率
I nr g
根据统计热力学原理：单位母相体积内具有半径 为临界半径r*的晶核数目为：
nr nexp
Gr kT
（n为单位体积母相中原子或分子数）
Ga g ans 0 exp kT
g:单位时间到达核胚表面的原子数 a：原子向核胚方向跃迁的几率； ns:核胚周围的原子数； v: 碰撞的频率；
过饱和蒸汽压差是该过程的推动力
对于理想溶液
G RT ln C0 C
过饱和浓度是这一过程的推动力
总之，相变要自发进行，系统必须过冷（过热）或过饱和，此 时系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差即 为相变过程的推动力。
§ 8.2 液相与固相的转变－成核－生长的相变
成核速率：单位时间、单位体积母相中形成的新相核 心的数目；
§8.2.3 晶体生长速率
晶体生长是界面移动的过程，生长速率与界面结 构及原子迁移密切相关。
如果新相和母相（熔体）组成相同时，那么控制生 长速度的过程将是原子由母相穿过界面跃迁于新相上这 一短程扩散。 （界面控制）
当析出的晶体与母相（熔体）组成不同时，如：过 饱和固溶体的脱溶分解，需要构成晶体的组分从母相长 距离迁移到达新相－母相界面过程，在通过界面跃迁才 能附着于新相表面，即长程扩散过程。 （扩散控制）
I
v
u3t
4
)......I...W......C..h..r..i.s..t.i(o8n.于48)
1965年对相变动力
学方程进行了进一
V 1 exp(Kt n ).............步...校....正...，(8导.49出) V
新相形成的体积分数与成核、晶体生长的动力学常数 有关，亦即与转变热、偏离平衡和原子迁移率等热力 学和动力学因素有关的。
若相变过程为吸热过程（熔融），即ΔH＞ 0，则ΔT＜0时，才能自发进行，即体系必须 “过热”。
相变驱动力表示为过冷 度（过热度）的函数，相变 平衡理论温度与系统实际温 度之差即为相变过程的推动 力。
（2） 相变过程的压力和浓度条件
在恒温、可逆非体积功为零时：dG=Vdp
对理想气体而言 G RT ln p0 p
G 1相
✓ 一级相变：在临界温度和临 界压力时，体系由一相变为 另一相时，两相化学位相等， O 但化学位的一阶偏不等的相 S 变。
2相 T
U1
U2
U1
U2
O
T
TP
TP
PT
PT V
U S
TP
U V
PT
T
O
T0
图8.1一级相变时两相在转
变点的G、S、V的变化
✓ 二级相变：在临界温度和临界压力时，体系由一相 变为另一相时，两相化学位相等，化学位的一阶偏 也相等，但二阶偏导数不等的相变。
Cp
2
Cp
T2
T
p
恒压热容
1V Vp
T
压缩系数
1V V Tp
体膨胀系数
✓ 高级相变： 在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏
导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三 级相变。
实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。
依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏 导不连续时称为高级相变。二级以上的相变称 为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变 为低级相变。
I nr g na 0ns exp
Ga exp kT
Gr =B·D·P
kT
P：受成核位垒影响的成核率因子（相变因素） P
D：受质点扩散影响的成核率因子（扩散因素）
Iv
D
➢ 当T↓时，T=T0-T↑，
GK
1 3
16
n 3 GV2
1 3
16
n 3T02 H 2T 2
即：成核位垒↓，P因子↑，成核速率I↑
dn dt
( dnls dt
dnsl dt
)
fsv0
exp(
Ga kT
)[1 exp(V GV kT
)]
晶体线性生长速率u等于单位时间迁移的原子数目 除以界面原子数S，再乘以原子间距λ，
U
f 0 exp
Ga kT
1
exp
VGv kT
讨论：
（1）当ΔT→0时， VGV <<kT
U
f
v0
(V
GV kT
Ga Gr kT
I
exp
G kT
迁移克服的势垒
成核的形成势垒
讨论I-T关系
u u
Iv
高温时，T↑，质点
的相互吸引而聚结
Iv
及吸附能力↓，
P↓，I↓；
低温时， T↑，
ΔT
D↑，I↑。
成核、生长速率与过冷度的 关系
（2）非均态成核
假设核的形状为 球体的一部分，其曲 率半径为R，核在固 体界面上的半径为r， 液体－核(LX)、核－ 固体(XS)和液体－固体(LS)的界面能分别为γLX、γXS 和γLs，液体－核界面的面积为ALX，引起总吉布斯自 由能的变化：
§8.1.3 相变过程的不平衡状态及亚稳区
✓热力学平衡时相变 AB 气态 气-液共存（液态）
✓实际相变 ABC
气态
过冷区气体 气体
图2 单元系统相变过程图
由此得出： A、亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上
不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；
B、在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新 相，必然要越过亚稳区，这就是必须过冷却的原 因；
§8.2.4 总的结晶速率
总的结晶速度常用结晶过程中已经结晶出的晶 体体积占原母液体积的分数(x)和结晶时间(t)的关 系表示。
当t=0 当t=τ
α相 V Vα=V-Vβ
β相 0
Vβ
V
V
4
3
t 0
Ivu3t 3dt
M.Avrami于1939年
对相变动力学方程
进行了校正，导出
V V
1
exp(
1 3
cos )(1 4
cos )2 ..............(8.30)
(2 cos )(1 cos )2
令： f ( )
4
Gh
Gr f ( )
讨论：
当θ＝0时，cosθ＝1，f(θ)＝0，ΔG*h=0；不存在核 化势垒；
当θ＝90°时，cosθ＝0，f(θ)＝0.5，ΔG*h=0.5ΔG*r； 非均态核化势垒为均态核化势垒的1/2；
同组成的两固相之间的结构转变。
本章主要介绍：液相→固相，即熔体析晶相变过程
§8.1.2 相变分类
（1）按物态变化分类 狭义：同组成的两固相之间的结构变化，不 涉及化学反应。 广义：除上述情况之外，还包括相变前后相 组成变化的情况。
（2）按热力学分类 A、按转变方向分 ✓分为可逆 ✓不可逆相变
B、按热力学偏导数的连续性分类
（3） 按动力学分类
✓ 按原子迁移特征分类：扩散型和无扩散型相变。 ✓ 按结构变化及转变速度快慢分类：重构型或位移型
相变。
（4） 按相应机理分类 成核－生长相变、连续型相变、有序－无序转
变和马氏体相变。
成核－生长相变：由组成波动程度大、空间范 围小的起伏开始发生的相变，初期起伏形成新 相核，然后是新相核心长大，有均匀成核与非 均匀成核两类。
当θ＝180°时，cosθ＝-1，f(θ)＝1，ΔG*h=ΔG*r； 非均态核化势垒等于均态核化势垒。
结论：
➢当晶核对晶核剂接触角越小，越有利于晶核的 生成。
➢当晶核和晶核剂有相似的原子排列时，质点穿 过界面有强烈的吸引力，对核化最有利。
非均态核化的速率可表示为：
IS
KS
exp
Gh kT
.................(8.31)
r
2 LS
GV
临界晶核的表面积
Gr
16
3 LS
3 GV2
A*
4
(r*)2
=
16 LS 2
(GV )2
Gr
1 A* 3
LS
要形成临界半径大小的新相，需要对系统作功， 其值为新相界面能的1/3。
b. 动力学条件
熔体
临界晶胚
稳定晶核
长大晶粒
✓成核过程是熔体中一个个原子加到临界核胚上，临界核 胚就生长为晶核。 核化过程＝核胚生成＋原子扩散到核胚表面过程
界面控制型生长
晶体的生长过
程类似于扩散
过程，它取决
1
于分子或原子
2
从液相中分离
向界面扩散和
其反方向扩散
之差。
因此，质点从液相向晶相迁移速率：
dnl s dt
fsv0
exp(
Ga ) kT
从晶相到液相反方向的迁移速率为：
dnsl dt
fsv0 exp{ [Ga
(V GV )]} kT
因此，从液相到晶相迁移的净速率为：
8 材料中的相变
8.1 相变概述 8.2 液－固相的转变（成核-生长相变）
§ 8.1 概述
§8.1.1 相变的概念
广义概念 相变是指在外界条件发生变化的过程中，物
相于某一特定的条件下（或临界值时）发生突变 的过程。包括三种情况：（1）由一种结构变化为 另一种结构；（2）化学成分的不连续变化；（3） 某些物理性质突变。 狭义概念
液固相变时自由能的变化（̶） 形成液固界面的能量(+)
r<r*:亚临界核胚 r>r*:超临界晶核
（r*愈小，愈易形成新相） 临界晶核半径：新相可以长大而不消失的最小晶核半径。
图8.3 球形核胚自由焓随半径的变化
小结： 1）不是所有瞬间出现的 新相区都能稳定存在和 长大。颗粒半径比r*小 的核胚是不稳定的，因 为它尺寸增加，自由焓 则增加；只有颗粒半径 大于r*的超临界晶核才 是稳定的，因为晶核的 长大，自由焓的减小。
§8.2.5 影响结晶速率的因素
（1）熔体组成 组成越简单，析晶越易。组成相应于某一化合 物组成时，玻璃亦易析晶；组成在界线或共熔点处， 降低析晶能力。 因此从降低熔制温度和防止析晶的角度，玻璃 的组分应考虑多组分，并且尽量选择在相界线或共 熔点附近。