固体碱催化棉籽油制备生物柴油
棉籽油酯交换制备生物柴油固体碱催化过程研究
性位 。而催 化剂的活性 与碱强度及碱 性位 数量直接相关。
关键 词：固体碱 ；生物柴油 ；脂肪酸 甲酯；棉籽 油：酯交换 中图分类号：Ｔ ６ ５ Ｑ ４． ８ 文献标识码 ：Ａ
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１ 前
言
近年来 ，世 界石油 资源 的 日趋枯竭和石 油燃烧造成 的空气污染促使人们 应而生成 的脂 肪酸 甲酯（ 生物柴油） ，以其 作为潜 在 的柴 油能源替代 品，近 年来得 到越 来越 多的重 视 。与 普通 柴油相 比，生物柴油具有许 多优 点【：可生物 降解 ；可再生 ；尾气 排 ０ １
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固体碱催化剂制备生物柴油
固体碱催化剂制备生物柴油摘要：固体碱催化剂用于酯交换反应制备生物柴油有易分离、流程简单的优点。
通过金属氧化物活性筛选，发现氧化钙具有很好的酯交换反应活性。
将乙酸钙溶液等体积浸渍负载于碱性载体MgO上，并煅烧得到了氧化钙负载量为16．5％(质量)的ca0／MgO混合氧化物催化剂，其在油脂甲醇酯交换反应制备生物柴油的过程中具有高的反应活性。
在64.5℃、醇油比18：1、催化剂用量2％、反应3.5 h 条件下，油脂转化率为92％，接近传统的液体强碱Na0H的催化能力。
用XRD、AAS、一TPD等对制得的系列催化剂进行了表征，发现催化剂的碱强度对酯交XPS、CO2换反应有着重要的影响。
通过选择合适的载体、含钙前驱体和氧化钙负载量可以增加负载型氧化钙催化剂的强碱性位，提高催化剂的反应活性。
关键词：生物柴油；固体碱催化剂；氧化钙催化剂1.固体碱催化剂1.1.固体碱催化剂概述随着环保意识的加强以及绿色化学的发展，人们越来越重视环境友好的催化新工艺过程，同体酸碱代替液体酸碱在精细化上生产过程中的应用研究越来越广泛。
与液体碱相比，固体碱具有如下优点：(1)可循环使用，环境友好，无腐蚀，避免使用极性溶剂或相转移剂；(2)高选择性，高催化活性，反应条件温和，产物易于分离；(3)可使反应工艺过程连续化，提高设备的生产能力；(4)可在高温的反应可继续进行，而一般情甚至气相中反应。
在固体酸催化条件下，生成CO2况下CO会毒化催化剂。
2生物柴油是指以动植物油脂为原料，与低碳醇经过酯交换反应而得到的长链脂肪酸酯类化合物，是一种柴油替代燃料，它具有十六烷值高、硫含量低、可被生物降解等优点。
工业化生产生物柴油的方法，一般采用苛性碱(如NaOH、KOH等)为催化剂进行酯交换反应。
该方法对设备的抗酸碱腐蚀能力要求高；催化剂分离过程复杂，需要经过酸中和、洗涤、静置(或离心)分离等系列步骤；产品洗涤过程中产生大量的含盐废水。
固体催化剂具有容易分离的特点，已报道的酯交换固体催化剂包括碱土金属氧化物、负载型碱金属氧化物、碱土金属碳酸盐等。
固体碱催化剂催化制备生物柴油的研究
固体碱催化剂催化制备生物柴油的研究
固体碱催化剂催化制备生物柴油的研究是一种研究方法，旨在利用固体碱催化剂催化转化油脂为生物柴油的过程。
传统的生物柴油生产通常使用液相酸催化剂，但酸催化剂存在一些问题，如产生酸废液、催化剂回收困难等。
因此，研究人员开始关注固体碱催化剂在生物柴油生产中的应用。
固体碱催化剂具有许多优点，如催化活性高、稳定性好、催化剂回收方便等。
常用的固体碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属盐等。
这些催化剂可以被用于催化油脂和醇之间的转酯反应，生成甲酯。
固体碱催化剂催化制备生物柴油的研究包括催化剂的合成与表征、催化反应的优化与工艺条件的确定等内容。
研究人员通过调节催化剂的结构和性质，优化反应条件，来提高甲酯产率和选择性。
此外，固体碱催化剂催化制备生物柴油还需要考虑反应机理、催化剂的稳定性和寿命等问题。
研究人员通过对反应机理的探究和改进催化剂的结构和性质，来解决这些问题。
通过固体碱催化剂催化制备生物柴油的研究，可以实现高效、环保的生物柴油生产过程，为可持续发展提供了一种可行的能源替代方案。
制备生物柴油的固体碱催化剂
制备生物柴油的固体碱催化剂摘要：生物柴油是一种环境友好型可再生资源，采用传统的均相催化剂生产工艺制备生物柴油由于后处理复杂，易产生酸碱性废水，污染环境等原因，已与绿色化工理念相悖。
本文综述了用于催化油脂酯交换制备生物柴油的固体碱催化剂的研究进展。
分析了各种固体碱催化剂的特征，并对用于制备生物柴油的固体碱催化剂研究方向进行展望。
关键词：生物柴油固体碱催化剂1 引言随着全球性石油资源的日益枯竭和社会发展对能源需求的不断增加，能源短缺已成为世界性问题，从能源战略和环境保护的角度出发，世界各国都在积极开展石化燃料替代品的研究，其中，生物柴油的研究为当前热点。
2 生物柴油根据美国材料实验协会（ASTM）的定义，生物柴油(Biodiesel)是指以动植物油脂等可再生生物资源为原料生产的长碳链脂肪酸单酯，可用于压燃式发动机的清洁替代燃料，它是油脂与甲醇等低碳醇，在酸碱或酶等催化剂的作用下进行酯交换反应生成的，生物柴油具有可再生性可降解无毒高闪点高十六烷值，不含硫和芳烃，挥发性有机物含量底等优点，具有矿物柴油所没有的环境友好型。
1980 年,美国开始了生物柴油的研究,1982年在欧洲的奥地利、德国、新西兰相继展开了生物柴油的研究工作,从此,生物柴油引起了全世界的关注。
1991 年,奥地利颁发了第一个生物柴油燃油标准, ON C 1190 ;1993 年,法国、意大利,1994 年捷克共和国,1996 年瑞士、美国都相继颁布了生物柴油的生产标准,德国也颁发了生物柴油燃油标准DIN E 51. 606。
3生物柴油的制备生物柴油的生产是通过植物油脂的转酯化反应实现的,可以采用酯交换反应或酯化反应来实现。
酯交换是通过植物油与甲醇或乙醇等短链醇反应, 将油脂转换成脂肪酸单酯。
酯化反应分两步进行,首先通过酸或高压等的作用将脂肪中的脂肪酸水解出来,然后脂肪酸与短链醇直接反应生成脂肪酸单酯。
对生物柴油的酯交换反应,目前研究和使用的有3 种方法:化学催化法;生物酶催化法;超临界流体法。
固体碱催化剂催化合成生物柴油及燃烧热的测定1
实验39 固体碱催化剂催化合成生物柴油及燃烧热的测定一、目的要求（1）掌握固体碱催化剂的制备、表征及催化活性的评价方法。
（2）利用固体碱催化剂催化菜籽油-甲醇酯交换反应合成生物柴油。
（3）用环境恒温式热量计测定合成生物柴油的燃烧热。
二、实验背景生物柴油是一种无毒、可生物分解、可再生的燃料、其主要成分是脂肪酸甲酯，以可再生资源（如油菜籽油、大豆油、玉米油、棉籽油、花生油、葵花籽油、棕榈油、椰子油、回收烹饪油及动物油等）为原料制成，具备与石化柴油相近的性能。
甘油三脂肪酸酯是动物油脂的主要成分，由动植物油脂通过与甲醇酯交换反应而合成的脂肪酸甲酯（生物柴油），以其作为潜在的柴油能源替代品，近年来得到越来越多的重视。
甘油三脂肪酸酯完全的酯交换反应是分三步进行的连串可逆反应：甘油三酯+CH3OH→甘油双酯+R1COOCH3甘油双酯+CH3OH→甘油单酯+R2COOCH3甘油单酯+CH3OH→甘油+R3COOCH3在强碱、强酸的催化作用下，甘油三酯能与甲醇迅速反应得到较高收率的脂肪酸甲酯与甘油。
传统的工业生产方法一般采用NaOH、KOH等强碱或H2SO4、HCl等强酸作催化剂的均相催化酯交换法，均相催化法所得的产品脂肪酸甲酯及副产物甘油的质量受到影响，产品纯化和分离过程中排出的废水对环境造成污染。
而采用固体催化剂替代均相催化剂，甲酯产物在反应后不需要用大量水洗分离催化剂，使得产品与催化剂分离容易，避免大量废液的排放，可以有效防止环境污染，同时副产物甘油的纯度也相应提高。
固体催化剂具有易活化再生，便于连续操作的特点。
非均相酯交换反应是一条绿色的生物柴油生产路线。
KOH∕γ-Al2O3作为一种固相强碱性催化剂，可用于多种酯交换反应，是一种颇有前途的“绿色催化剂”。
燃烧热值是生物柴油的一项重要性能指标，燃烧热值的测定为生物柴油的进一步研究和应用提供了一系列的基础数据。
三、仪器与试剂SHR-15型氧弹式热量计 1套 SWC-ⅡD型精密温度温差仪 1台电脑控制与数据采集系统 1套氧气钢瓶及减压阀 1套BS210S型数显精密天平 1台 DT200A型电子台秤 1台充气机 1台万用电表 1块容量瓶（100mL） 1个塑料桶 1个压片机 1台烧杯（150mL） 1个恒温加热磁力搅拌器 1套 GC112A型气相色谱仪 1套马弗炉 1台循环水真空泵 1台单颈烧瓶（150mL） 1个 KOH（A.R.）苯甲酸（A.R.）油酸甲酯(A.R.)甲醇（A.R.） 0#柴油精制菜油γ-Al2O3（A.R.）四、实验步骤1.催化剂的制备取2.0gKOH试样与8.0gγ-Al2O3粉末混合，再加入蒸馏水10mL，充分研磨均匀后于70℃下干燥24h。
KF_MgO_ZrO_2固体碱催化棉籽油制备生物柴油_唐金强
11-P-090KF/MgO-ZrO2固体碱催化棉籽油制备生物柴油唐金强, 宋蕊立, 黄波，童冬梅, 胡常伟*四川大学化学学院 绿色化学与技术教育部重点实验室，成都, 610064E-mail: chwehu@, gchem@生物柴油是一种环境友好，可再生的洁净能源，其燃烧排放物中致癌物和粉尘少，因而受到了人们的极大关注[1,2]。
棉籽油酸值低（1.14 mg KOH/g）,采用固体碱催化酯交换反应可以获得较快的反应速率。
我们以共沉淀－浸渍法制备了KF/MgO-ZrO2固体碱，催化棉籽油酯交换反应制备生物柴油，并考察了制备条件对催化活性的影响，优化了反应条件。
Tab.1 The yields of methyl ester from cottonseed oil catalyzed by KF/MgO-ZrO2Reaction time (h) Methanol/oil (mol/mol) Yields of methyl ester (%)4 12:1 80.04 9:1 87.14 6:1 86.04 3:1 19.53 6:1 67.22 6:1 45.01 6:1 35.3 Reaction condition: 338K, 5wt% of catalyst loading.关键词：生物柴油；KF/MgO-ZrO2固体碱；棉籽油。
参考文献：[1] Rekha Sree, N.Seshu Babu, P.S.Sai Prasad, and N. Lingaiah*, Fuel Processing Technology,2009, 90, 152-157.[2] Yun Wang, Sheng-yang Hu, Yan-ping Guan, Li-bai Wen, and He-you Han, Catal Lett, 2009,131, 574-578.Biodiesel Production Catalyzed by KF/MgO-ZrO2 Solid Base fromCottonseed OilJin-Qiang Tang, Rui-Li Song, Bo Huang, Dong-Mei Tong, Chang-Wei Hu*Key Laboratory of Green Chemistry and Technology, Ministry of Education,College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu, Sichuan, 610064, China.Biodiesel, as an environmentally benign, biodegradable and renewable fuel with low emissionprofiles, has attracted a great deal of interest. The low acid value of cottonseed oil (1.14 mgKOH/g) made us to use solid base catalyst to promote the rate of transeterification of cottonseedoil. In the present work, KF/MgO-ZrO2 solid base was prepared by precipitation-co-impregnationmethod and used to catalyze the transesterification of conttonseed oil with methanol. Thepreparation conditions and the activity of the solid base were also investigated.137。
固体酸催化棉籽油酯交换制备生物柴油.
第 6卷第 4期过程工程学报 V ol.6 No.4 2006 年 8 月 The Chinese Journal of Process Engineering Aug. 2006收稿日期:2005−08−22, 修回日期:2005−10−27基金项目:国家重点基础研究发展计划 (973计划资助项目 (编号:2004CB719706作者简介:陈和(1978− ,男,江西省德兴市人,博士研究生,化学工程与工艺专业;王金福,通讯联系人, E-mail: wangjf@.固体酸催化棉籽油酯交换制备生物柴油陈和, 王金福(清华大学化工系,北京 100084摘要:生物柴油 (脂肪酸甲酯可以由棉籽油与甲醇在酸催化剂的作用下通过酯交换反应制得 . 通过硫酸改性氧化钛、氧化锆, 并经过高温煅烧得到了相应的固体强酸催化剂TiO 2−SO 42−,ZrO2−SO 42−,并对催化剂活性进行了评价 . 实验结果表明, TiO 2−SO 42−和ZrO 2−SO 42−与改性前的氧化物相比具有较高的酯交换反应活性 . 在 230℃、醇油摩尔比12:1及催化剂用量为棉籽油2%(ω 的条件下,反应 8 h后甲酯的收率达到 90%以上 . 与固体碱催化剂相比,固体酸催化剂对原料的酸度有更强的适应性 . 红外吡啶吸附光谱表明, TiO 2−SO 42−与ZrO 2−SO 42−具有较强的 L 酸和 B 酸中心 . 关键词:固体酸;生物柴油;酯交换;脂肪酸甲酯中图分类号:TQ645.8 文献标识码:A 文章编号:1009−606X(200604−0571−051 前言近年来, 世界石油资源的日趋枯竭和石油燃烧造成的空气污染促使人们寻找新的替代能源 . 由动、植物油脂通过与甲醇酯交换反应而生成的脂肪酸甲酯 (生物柴油 ,作为潜在的柴油能源替代品,近年来受到越来越多的重视 . 与普通柴油相比, 生物柴油具有许多优点 [1]:可生物降解,可再生,尾气排放中的有毒气体 (SOx 等大为降低等 . 目前,世界各国都在积极进行生物柴油的生产和研究,欧盟、美国及日本等发达国家利用转基因油料培养技术的优势,已经建有工厂进行商业化生产, 并在立法和税收上予以保护 .我国生物柴油的开发和研究尚处于起步阶段, 随着我国经济的高速增长及世界范围的能源短缺, 以及人们对环境保护的日益重视, 开发和研究生物柴油这一绿色环保型燃料,以替代不断枯竭的石油能源已迫在眉睫 . 我国幅员辽阔,多种植物油如大豆油、菜籽油及棉籽油产量丰富, 这使将植物油用于生物柴油的制备有充足的原料保障 .动、植物油脂的主要成分为甘油三脂肪酸酯, 完全的酯交换反应为分三步进行的连串可逆反应:Triglycerides +CH 3OH ⇔Diglycerides +R 1COOH, Diglycerides +CH 3OH⇔Monoglycerides +R 2COOH, Monoglycerides +CH 3OH ⇔ Glycerides+R 3COOH, 传统反应工艺中采用的是均相催化剂强酸 (硫酸或强碱 (KOH等 [2,3]. 在强碱的催化作用下,甘油三酯甚至在常温下就能与甲醇迅速反应得到较高收率的脂肪酸甲酯与甘油 . 强酸的催化活性低于强碱,但在 100~150℃下经过数小时反应后也能得到近乎100%收率的甲酯 . 然而均相催化在反应结束后对催化剂的后续处理存在技术上的困难并增加了生产成本 .非均相催化避免了催化剂的后续处理问题, 催化剂可循环使用, 于近几年受到一些研究者 [4,5]的关注 . 目前大多数研究者所考察的催化剂都是固体碱催化剂, 还没有固体酸催化剂方面的报道 . 与固体碱催化剂相比,固体酸的催化活性偏低,但通常固体酸催化剂稳定性较高, 而且能适用于酸度较高的原料油而不会造成催化剂的失活 . 因此本工作主要研究固体酸 (TiO2, ZrO2及经过硫酸改性的强酸TiO 2−SO 42−, ZrO2−SO 42− 催化棉籽油酯交换反应的工艺过程 .2 实验2.1 催化剂的制备ZrO 2−SO 42−:将 33.2 g ZrClO2⋅8H 2O 溶于 200 mL蒸馏水中,在快速搅拌下加入 120 mL 2:1的氨水溶液, 得到 Zr(OH4沉淀 . 陈化 24 h后,反复洗涤以除去Cl −, 将所得沉淀干燥,然后分别用 0.5 mol/L的 H 2SO 4溶液以 10 mL/g的比例浸渍 24 h,再经过滤除去浸渍液,在 823 K焙烧 3 h,得到ZrO 2−SO 42−催化剂 .TiO 2−SO 42−:取 20 g TiCl4置于 500 mL烧杯中,用14%(ω 的氨水水解得到TiO 2⋅n H 2O ,其余制备方法与ZrO 2−SO 42−类似 .ZrO 2和 TiO 2可直接由沉淀 Zr(OH4与 TiO 2⋅n H 2O 在 773 K下煅烧得到 .572 过程工程学报第 6卷2.2 催化剂的表征催化剂的结构采用日本理学 D/max-5A型 XRD 衍射仪分析 . 操作条件:Cu K α辐射源, 50 kV, 30 mA,扫描速率 0.2o /min.BET 比表面积测量:采用 NOV A-4000型吸附仪 . 吡啶吸附 IR 光谱:采用BIORAD 公司的 FTS3000红外仪进行测定;催化剂先加热至 450℃ ,抽真空 1 h至压力<10−3 Pa, 冷至室温, 悬挂于吡啶气氛中 15 min, 充分吸附后进行脱附实验,脱附温度分别为 250和 450℃ ,时间 15 min. 2.3 棉籽油的酯交换反应过程实验原料为鲁北产棉籽油和分析纯甲醇 . 实验装置为 250 mL高压反应釜 (威海自控反应釜有限公司 . 将一定摩尔比的甲醇和棉籽油加入反应釜中, 升温至反应温度,加入催化剂,开始搅拌,反应数小时后将反应产物冷却,过滤,静置分层,油相主要成分为脂肪酸甲酯和未反应完全的甘油酯,水相为甲醇和甘油 . 2.4 分析方法用液相色谱 (岛津 10A 分析反应物甘油三酯 (Triglycerides, TG、中间产物甘油双酯 (Diglycerides, DG 、甘油单酯 (Monoglycerides, MG及产物脂肪酸甲酯(E. ODS2柱 (250 mm×4.6 mm, 柱温 40℃ . 流动相为丙酮 /乙腈 =1:1(ϕ ,流量 1mL/min. 采用外标法定量,色谱级标样甘油三油酸脂、甘油双油酸脂、甘油单油酸脂、油酸甲酯以及棕榈酸甲酯等购自 Acros 公司 .3 结果与讨论3.1 催化剂的结构和性质由图 1(a中 ZrO 2与ZrO 2−SO 42−的 X 射线衍射图谱对比可以看出, 与 ZrO 2相比, ZrO 2−SO 42−晶相中单斜晶(θ≈28° 含量降低,主要为四方相(θ≈30°. 一般认为相对于四方ZrO 2−SO 42−,单斜ZrO 2−SO 42−作为强酸催化剂表现出更强的催化活性 [6]. 而由图 1(b可以看出,硫酸化的 TiO 2并没有改变 TiO 2的晶相,但硫酸的引入抑制煅烧过程中TiO 2微晶的烧结, 于是降低了TiO 2−SO 42−的结晶度,减小了 TiO 2的结晶尺寸[7].图 1 ZrO2和ZrO 2−SO 42−与 TiO 2和TiO 2−SO 42−的 XRD 图Fig.1 XRD patterns of ZrO2, ZrO2−SO 42− and TiO2, TiO2−SO 42−通常 TiO 2与 ZrO 2既可以用作弱酸也可用作弱碱催化剂,但经过硫酸改性后的 TiO 2与 ZrO 2会表现出强酸性 [8]. 图 2为不同温度下ZrO 2, ZrO2−SO 42−与TiO 2, TiO2− SO 42−的吡啶吸附红外光谱图 . 由图可以看出, TiO 2与 ZrO 2本身只具有一定强度的 L 酸(1446 cm−1附近 ,而ZrO 2−SO 42−与TiO 2−SO 42−则既有较强的 L 酸 (1446及1640 cm−1附近 ,也有较强的 B 酸(1541 cm−1附近 ,在较低温度(250℃下催化剂ZrO 2−SO 42−与TiO 2−SO 42−都表现出较强的 L 酸及 B 酸峰, 而当温度升至 450℃ , 催化剂的红外光谱图仍然表现出一定强度的 L 酸及 B 酸峰 .相比较而言, TiO 2−SO 42−的酸性更强 . 甲醇与植物油的酯交换反应温度一般低于 250℃ ,在此温度下ZrO 2− SO 42−与TiO 2−SO 42−都具有较强的酸性 .表 1是固体酸催化剂的 BET 比表面积, 可以看出, 经过硫酸改性的 TiO 2与ZrO 2的比表面积显著增加,结合 XRD 及红外图谱可知,硫酸的引入不仅抑制了 TiO 2与 ZrO 2结晶的烧结,还在催化剂的表面形成了新的 B 酸中心,提高了催化剂作为酸催化剂的活性,从而增大了催化剂的比表面积 .0204060802θ (oTiO 2−SO 42−I n t e n s i t y (C P S(b2510152025303540I n t e n s i t y (C P S(aZrO 2−SO 42−ZrO 22θ (o第 4期陈和等:固体酸催化棉籽油酯交换制备生物柴油 573图 2 ZrO2和ZrO 2−SO 42−与 TiO 2和TiO 2−SO 42−的吡啶吸附红外图谱Fig.2 FT−IR spectra of ZrO2, ZrO2−SO 42− and TiO2, TiO2−SO 42−catalysts 表 1 催化剂的 BET 比表面积Table 1 BET specific surface areas of catalystsCatalyst BET specific surface area (m2/gZrO 2 41.2 ZrO 2−SO 42− 91.5TiO 2 61 TiO 2−SO 42− 99.23.2 固体酸催化活性的比较图 3反映了甘油三酯 (TG转化率与产物甲酯 (ME收率随时间的变化情况 . 反应条件均为甲醇 /油 =12:1, 温度 230℃ ,催化剂用量为棉籽油2%(ω,下同 . 由于 TiO 2及 ZrO 2催化剂表面只具有 L 酸中心,酸性较弱, 导致催化活性不高, 反应经 10 h 后 TG 的转化率及甲酯的收率均较低, 反应产物中存在相当部分的中间产物甘油双酯 (DG和单酯 (MG; 而由于TiO 2−SO 42−和ZrO 2−SO 42−催化剂表面具有较强的 B 酸中心, 其催化酯交换反应的活性大为提高,反应 8 h后 TG 的转化率高于 95%, ME 的收率在 90%以上 . 3.3 工艺条件的影响反应温度对酯交换反应速率的影响较大, 具体实验结果见表 2. 酸强度较高的催化剂TiO 2−SO 42−在较低温度 (200 ℃下 TG 转化率仍然高于 95%, 也能得到86.5%的 ME 收率 . 对于ZrO 2−SO 42−催化剂,随着温度的降低, TG 转化率降低, 中间产物 DG , MG含量增加, 甲酯 ME 的收率有较大下降 (200℃下低于 80%.图 3 甘油三酯转化率和甲酯收率随时间的变化关系Fig.3 Conversion rate of triglycerides and methyl ester yield versus reaction time for solid acids表 2 温度对酯交换产物分布的影响Table 2 Effect of temperature on production of transesterificationProduction with catalyst TiO2−SO 42− (%, ω Production with catalyst ZrO2−SO 42− (%, ω Temperature (℃TG DG MG ME TG DG MG ME200 4.7 4.8 4 86.5 9.5 10.1 8.4 72 210 3.2 3.7 3.1 90 7.8 8.4 7.3 76.5 220 2.3 2.5 2 93.2 6.2 6.6 6 81.2 230 1 1.8 1.2 96 5.1 5.5 5 85.4120240360480600020406080100C o n v e r s i o n r a t e o f T G (% Time (min010020030040050060020406080100Y e i l d o f m e t h y l (%Time (min17001600150014002 250℃ TiO2 450℃Wavenambers (cm−12−SO 42−250℃ 2−SO 42−450℃(bA b s o r b a n c e17001600150014002 250℃ZrO2 450℃2−SO 42−250℃ ZrO2−SO 42−450℃(aA b s o r b a n c eWavenambers (cm−1574 过程工程学报第 6卷理论上所需的原料醇油摩尔比为 3:1,但由于酯交换反应是可逆反应, 需要提高醇油摩尔比来获得较高的甲酯收率 . 由图 4可以看出,当醇油摩尔比较小时,提高摩尔比对甲酯收率有较大影响, 但当高于一定值 (12:1后,其对反应的影响有限 .图 4 醇油摩尔比对甲酯收率的影响Fig.4 Effect of methanol/oil ratio on ME yield3.4 原料油含酸量对反应的影响一般在使用固体碱催化剂时都要对原料进行预处理,以除去其中的脂肪酸,使其含量低于 1%[9],否则会造成催化剂的失活 . 由于油酸是植物油中主要的脂肪酸之一, 所以实验选择向原料中添加油酸含量的方式来考察脂肪酸含量对反应的影响 . 由图 5可以看出,随着脂肪酸含量的增加,甲酯的收率会有所降低,这是因为脂肪酸会与甘油发生酯化反应生成中间产物, 使逆反应加强, 导致反应速度减慢 . 但经过数小时 (10 h反应后甲酯收率仍然能维持在较高水平,与固体碱相比,固体酸能适用于一些酸值较高的原料油 .图 5 脂肪酸含量对甲酯收率的影响Fig.5 Effect of the content of fatty acids on ME yield3.5 催化剂的稳定性将催化剂回收后进行重复性实验,结果见图 6. 由图可以看出, 无论是TiO 2−SO 42−还是ZrO 2−SO 42−催化剂都具有非常好的稳定性,在使用 5次以后,三酯的转化率和甲酯的收率变化不大 . 实验结果表明, TiO 2−SO 42−和ZrO 2−SO 42−都是适于长期使用的稳定的催化剂 .图 6 催化剂的稳定性Fig.6 Stability of solid bases as catalysts3.6 固体酸的催化活性通常用于酯交换反应的非均相催化剂都为固体碱催化剂 [4,5],与固体酸催化剂相比, 固体碱的催化活性相对较高,反应速度快 . 但是固体碱催化剂要求原料油的酸值及水含量都处于较低水平, 否则会造成碱催化剂迅速失活 . 而固体酸催化剂可以适用于具有较高脂肪酸及水含量的原料油 . 但是普通的固体酸催化剂如γ-Al 2O 3, TiO 2及 ZrO 2等由于表面只有 L 酸中心,酸性较弱,对于酯交换反应的活性偏低 . 而 TiO 2及 ZrO 2经过硫酸改性后,催化剂表面结合SO 42−产生了新的 B 酸中心,使催化剂的活性大为增加, 酯交换反应的催化活性主要取决于催化剂 B 酸的强弱 .4 结论(1 在固体酸催化甲醇与棉籽油进行酯交换反应过程中, B 酸中心及其强度对催化活性有着重要的影响 .(2 以TiO 2−SO 42−为催化剂,在温度 230℃、醇油摩尔比 12:1、催化剂用量为棉籽油2%(ω 的反应条件下, 经过 8 h反应甲酯的收率可达 90%以上,而同样条件下使用ZrO 2−SO 42−催化剂也能得到收率 80%以上的甲酯 .(3 固体酸催化剂可以适用于酸值较高的原料油,且具有良好的稳定性 .参考文献:[1] Anjana S, Ram P. Triglycerides-based Diesel Fuels [J]. Renewable andSustainable Energy Reviews, 2000, 4(2: 111−133.[2] 盛梅,邬国英,徐鸽,等 . 生物柴油的制备 [J]. 高校化学工程学报, 2004, 18(2: 231−236.[3] Dragan N, Rupert P, Manfred W, et al. Preparation of Rapeseed Oil Ester of Lower Aliphatic Alcohols [J]. JAOCS, 2000, 77(3: 275−279.102030708090100Y i e l d o f M E (%Fatty acids content (%123459596979899100C o n v e r s i o n r a t e o f T G (%Reaction timesY i e l d o f M E (%7080901003:1 6:1 9:1 12:1 15:1 18:1Y i e l d o f M E (%Methanol/oil molar ratio第 4期陈和等:固体酸催化棉籽油酯交换制备生物柴油 575[4] Petersonm G R, Scarrah W P. Rapeseed Oil Transesterification by Heterogeneous Catalysis [J]. JAOCS, 1984, 61(10: 1593−1597. [5] Galen J, Mohanprasad A, Eric J, et al. Transesterification of Soybean Oil with Zeolite and Metal Catalysts [J].Appl. Catal. A: General, 2004, 257(2: 213−223.[6] Morterra C, Cerrato G, Pinna F, et al. Crystal Phase, Spectra Features, and Catalytic Activity of Sulfate-doped Zirconia Systems [J]. J. Catal., 1995, 157: 109−123.[7] Ajay K, Sethuraman R, Sai P, et al. Synthesis and Characterization of Sulfated Titania Solid Acid Catalysts [J]. Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37: 3869−3878.[8] Kozo T, Makoto M, Yoshio O, et al. New Solid Acids and Bases [M]. Amsterdam: Elsevier, 1989. 199−206.[9] Ma F, Clements L, Hanna M. The Effects of Catalysts, Free Fatty Acids andW ater on Transesterification of Beef Tallow [J]. Trans. ASAE, 1998, 41(4: 1261−1264.Biodiesel Preparation from Transesterification of Cotton Seed Oil by Solid Acids Catalysis CHEN He, WANG Jin-fu(Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, ChinaAbstract: Methyl esters (biodiesel were produced by transesterification of cottonseed oil with methanol in the presence of solid acids as heterogeneous catalyst. The solid acids were prepared by mounting H2SO 4 on TiO2⋅n H 2O and Zr(OH4, respectively, followed by calcining at 823 K. TiO2−SO 42− and ZrO2−SO 42− were employed as catalyst for transesterification with high activity. The yield of methyl esters reached over 90% under the conditions of 230℃ , methanol/oil mole ratio of 12:1, reaction time 8 h and catalyst dosage (catalyst/oil of 2%. The solid acid catalysts have more adaptability than the solid bases catalysts when the oil has high acidity. Spectral analysis of absorbing pyridine IR of the samples showed that there were Lewis and Bronsted acid centers on the catalysts.Key words: biodiesel; methyl esters; transesterification; solid acids。
固体碱催化剂催化菜籽油制备生物柴油的研究的开题报告
固体碱催化剂催化菜籽油制备生物柴油的研究的开题报告论文题目：固体碱催化剂催化菜籽油制备生物柴油的研究研究背景：生物柴油作为一种绿色、环保、可再生的替代燃料，已经引起了广泛的关注和研究。
目前，生物柴油主要通过酸催化法和碱催化法制备，其中，碱催化法生产的生物柴油由于催化剂易分离、易恢复、催化活性高等优点，逐渐成为了工业化生产的主要方法。
在制备生物柴油的过程中，使用固体碱催化剂能有效减少催化剂的丢失，提高催化剂的利用率，因此具有广阔的应用前景。
研究意义：本文旨在研究利用固体碱催化剂催化菜籽油制备生物柴油的工艺，探究不同条件下催化剂对反应产物的影响，优化制备生物柴油的条件，为生物柴油工业化生产提供理论依据和实验参考。
研究内容：1. 碱催化法制备生物柴油的基本原理2. 固体碱催化剂的特性及应用3. 菜籽油制备生物柴油的反应机理及影响因素4. 实验方案设计，包括制备固体碱催化剂及菜籽油制备生物柴油的实验条件5. 实验数据分析及统计，确定最优化实验条件6. 最优条件下生物柴油的产率及性质测试7. 结论及展望预期成果：1. 确定最优化实验条件，得到高产率、高品质的生物柴油2. 分析实验结果和数据，明确固体碱催化剂在生物柴油制备中的应用价值3. 探索固体碱催化剂制备方法的创新及可持续发展模式参考文献：1. Demirbas, A. (2009). Production of biodiesel from sunflower oil using methanolysis. Energy sources, Part A: recovery, utilization, and environmental effects, 31(13), 1242-1251.2. Lu, J, Yan, Y. (2016). Catalytic Upgrading of Biodiesel: A Review on Process Developments. Energies, 9(6), 455.3. Shah, S., Gupta, M. N. (2007). Lipase catalyzed preparation of biodiesel from Jatropha oil in a solvent free system. Process biochemistry, 42(3), 409-414.。
制备生物柴油的固体碱催化剂的研究
制备生物柴油的固体碱催化剂的研究
生物柴油是一种从生物质资源制备的替代石化柴油的绿色低碳燃料。
生物柴油在减少温室气体排放、降低空气污染、提高能源安全等方面具有重要的应用价值。
固体碱催化剂是生物柴油制备中的一种重要催化剂，其具有催化效率高、稳定性好、易于回收等优点。
目前，制备生物柴油的固体碱催化剂研究主要集中在碳酸钾、氧化钾、碳酸锂等化合物上。
这些化合物催化剂相对于液体碱催化剂具有更高的流动性、催化反应润湿性和催化时间短的优点。
同时，固体碱催化剂还可以通过复合催化剂的方法进行改性，以在催化剂反应活性、催化剂使用寿命、催化剂再生等方面进行进一步的优化。
在制备生物柴油的过程中，固体碱催化剂可以直接用于生物质的酯化反应、醇解反应和脱水反应。
其中，酯化反应是生物柴油合成中最重要的反应之一，通过加入碱催化剂可以促进生物质与醇发生酯化反应，形成生物柴油和甘油两个产物。
在工业生产中，碱催化剂一般通过混浆法与生物质和醇进行反应，在反应完毕后可以通过离心、洗涤和烘干等步骤将碱催化剂回收利用，从而提高催化剂的使用寿命和经济性。
综上所述，生物柴油的制备需要固体碱催化剂进行催化反应，固体碱催化剂具有流动性高、反应润湿性强、催化时间短的特点，并可通过复合催化剂的方法进行优化。
在实际生产中，固体碱催化剂可以通过混合物法进行催化反应，并可通过离心、洗涤和烘干等步骤进行催化剂的回收利用。
固体碱催化制备生物柴油的研究
ＬｕＸａ ｇ ｕ ， ｉ Ｃ ｎ ｎ ， ｎ ｎ Ｈ ｎ ｎ ｎ ｉ ｉ ｈ ａ Ｌｕ ａｍｉｇ ＷｕＡ ｊ ， ｏ ｇＡ ａ ｎ ｕ
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２０ 年 １ ０６ ２月
刘祥华等 ： 固体碱催化制备生物柴油的研 究
关键词： 固体碱； 菜籽油； 生物柴油； 酯交换反应
中图分类号 ：Ｋ Ｔ６ 文献标 识码 ： Ａ 文章编号 ：０ ９— ７ ５ ２ ０ ） ２— ０ ０— ４ １０ ４ ２ （ ０６ １ ０４ ０
Ｓ ｕ ｙ ｏ ｉｄ ｅｅ ｒ ｐ ｒ ｔ ｎ ｂ ｓｎ ｏｉ ａ ｅｃ ｔ ｌｓ ｔｄ ｎ ｂ ｏ ｉｓｌｐ ｅ ａ ａ ｉ ｙ ｕ ｉ ｇｓ ｌ ｂ ｓ ａ ａｙ ｔ ｏ ｄ
生物柴油是利用动植物油脂等可再生资源通过 酯交换技术制备的可以替代石化柴油的新型清洁安
本 文 主 要 是 以菜 籽 油 为 原 料， 究 了 研 Ｋ Ｃ ，Ａ ， ：Ｏ ／ Ｉ 催化生产生物柴油的工艺路线。根据 ０ 酯交换的原理 ， 实验中主要考察了反应温度 、 醇油物 质的量比、 催化剂用量和反应时间等对生物柴油产
１ ５： １ ａ ｄ ｒ ａ ｔ ｎ ｔ ． ｈ ｉｌ ｆｂ ｏ ｉｓ ｌＷ ８ ６ ％ ｕ ｄ ｒｔ ｅ ｏ ｔ ｌ ｒ ｎ ｅ ｔｒｆ ａ ｉｎ ｃ ｎ ｉ ｏ ｓ ｎ ｃｉ ｉ ３ ｈ Ｔ ｅ ｙ ｅｄ ｏ ｉｄ ｅ ｅ ａ ９ ． ２ ｅ ｏ ｍｅ ｓ ｎ ｅ ｐｉ ｈ ｍａ ｔ ｓ ｓ ｉ ｃ ｔ ｏ ｄ ｔ ｎ ． ａ ｅ ｉ ｏ ｉ Ｋｅ ｒ ｓ ｓ ｌ ａ ｅ ｃ ｔ ｙ ｔ ｒ ｐ ｓ ｅ ｉ ； ｉｄ ｅ ｅ ；ｒｎ ｅ ｔ ｒ ｃ ｔ ｎ ｙ ｗｏ ｄ ： ｏｉ ｂ ｓ ａａ ｓ ；ａ ｅ ｅ ｏｌ ｂ ｏ ｉｓ ｌ ｔ ｓ ｓｅ ｉ ａｉ ｄ ｌ ｄ ａ ｉ ｆ ｏ
制备生物柴油的固体碱催化剂的研究
制备生物柴油的固体碱催化剂的研究
随着人类对能源的需求不断增加，对可再生能源的开发日益受到重视，而生物柴油已成为可再生能源开发的重要内容之一。
生物柴油是一种从植物性生物质中提炼而来的可再生能源，具有清洁、可控、可预测以及可存储等优点。
为了制备生物柴油，在加氢反应的过程中必须使用催化剂，因此，研究并开发用于制备生物柴油的可靠、有效的催化剂是非常重要的。
固体碱催化剂是一种新型的用于加氢反应的催化剂，其具有高活性、可重复使用、易于制备等优点，可以显著提高生物柴油的产率和质量，因此，研究固体碱催化剂制备生物柴油已成为当前研究热点。
固体碱催化剂主要包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾和聚合物离子交换树脂等。
在制备固体碱催化剂时，主要包括催化剂制备、活性物质组成和结构特征、交换容量、介质稳定性五大部分。
首先，在选择原料时应优先考虑成本低廉的原料，并结合各原料的性质，研制出高效率的催化剂。
其次，对固体催化剂的活性物质组成和结构特征进行分析，考察催化剂的微观结构和表面特性，了解催化剂在反应中的作用机理，从而优化催化剂配方，使催化剂能够与不同的反应介质形成强稳定性的反应系统。
此外，催化剂表面比表面积和孔隙率是影响催化剂性能的关键因素，可以通过改变催化剂原料的配比，改变制备方法来改变催化剂的活性与性能。
最后，在实验室的过程中，可以研究不同温度、反应条件和反应时间对催化剂反应系统的影响，以便确定催化剂的最佳条件并验证催化剂在反应中的作用
和性能。
综上所述，研究固体碱催化剂制备生物柴油，并结合上述各种参数及因素，可以有效提高生物柴油的产率、质量以及可再生能源的利用率，从而更好地满足人类对能源的需求。
新型固体碱催化剂制备生物柴油的研究
（上接第28页）
保障快速压裂。
２．压裂效果
５口实验井，压裂措施有效率１００％，目前累增油４５４４吨，最先应用海水基压裂液
的张海５０－１６井目前已正常生产２１８天。
表２五口井压裂效果统计表
压裂前 日产
压裂后初期生产情况
工
日产
根据单因素实验选定催化剂用量、
反应时间和反应温度进行正交实验。
首先，确定诸因素各水平的具体数
据。（醇油比选取１２：１）
表１．１ 因素表
试验号 ／℃Ａ温度
１
４５
２
５０
３
５５
因素列
时Ｂ间反／ｈ应 用Ｃ量催／％化剂
１．５
２．５
２
３
２．５
３．５
制成如表１．２
表１．２正交试验表
温度 反应 催化剂用 ／℃ 时间／ｈ 量／ｗｔ％
酯化率 ／％
１
４５
１．５
２．５
８７．６
２
４５
２
３
９３．４
３
４５
２．５
３．５
９５．１
４
５０
１．５
３
９３．８
５
５０
２
３．５
９０．１
６
５０
２．５
２．５
９１．３
７
５５
１．５
３．５
８９．７
８
５５
２
３
９６．５
９
５５
２．５
３．５
９１．０
水平实验都会重复做三次，对于每
个因素中最好的一项，则根据实验产生
的效应和数据求出，即为最优水平。
２．２催化剂表征及说明
生物柴油产率(%)
NaSiO2新型固体碱催化制备生物柴油的研究 (修改版)
Na/SiO2新型固体碱催化制备生物柴油的研究潘虹，任立国*,高文艺（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺，113001）摘要: 本文以NaOH、正硅酸乙酯和乙醇为原料经溶胶-凝胶法制备新型固体碱催化剂（Na/SiO2），将该催化剂用于催化大豆油与甲醇的酯交换反应制备生物柴油，研究了催化剂焙烧温度、NaOH与SiO2的物质的量之比、甲醇与大豆油物质的量之比、催化剂用量和反应时间对产率的影响以及催化剂的稳定性。
实验结果表明固体碱催化剂Na/SiO2在大豆油与甲醇的酯交换反应中具有很高的催化活性，当反应条件为：催化剂焙烧温度600℃、NaOH: SiO2=2:1(摩尔比)、甲醇∶大豆油=15∶1（摩尔比）、催化剂质量占大豆油质量的7%、反应时间3小时，酯交换反应转化率可达97.42%。
该催化剂在稳定性试验中呈现出优良的稳定性。
关键词: 生物柴油；Na/SiO2；酯交换反应；溶胶-凝胶Synthesis of biodiesel through soild catalyst Na/SiO2（PAN Hong GAO Wenyi REN Liguo *）(School of Chemistry and Material Science，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001, P. R.China) Abstract:In this paper，NaOH，TEOS, ethanol as raw materials are prepared for solid basic catalyst (NaOH/SiO2) by sol-gel method. Using the catalyst to produce a biodiesel fatty acid methyl ester by transesterification of soybean oil with methanol . The effects of calcination temperature, Na/Si molar ratio, methanol/oil molar ratio ,catalyst amount, reaction time for and stability of the catalyst were investigated. The experimental results reveal that calcination temperature 600℃,NaOH/SiO2 with a loading of 2:1 molar ratio, catalyst amount of 7 wt% and molar ratio of methanol to oil of 15:1 exhibited the best catalytic activity for the reaction. The catalyst showed high activity under the conditions of reacting 3 hours. In these condition,the conversion of soybean oil is found to be 97.42%.And the catalyst has excellent stability. Keywords: Biodiesel; Na/SiO2; Transesterification; Sol – gel能源问题关乎世界的经济发展和社会进步，是亟待解决的全球性问题，各国都在努力研究寻找石油能源的替代品。
固体碱催化木本植物油脂制备生物柴油研究的开题报告
固体碱催化木本植物油脂制备生物柴油研究的开题报告一、研究背景和意义生物柴油已成为替代传统石油柴油的重要能源，具有环境友好、可再生等优点。
近年来，越来越多的研究表明，木本植物油脂作为生物柴油原料具有巨大的潜力。
然而，目前常规的碱催化方法存在诸多问题，如催化反应速度慢、催化剂难以回收、产物纯度不高等。
因此，研究一种高效、易于操作并且可以回收的催化剂，具有重要的研究意义和应用前景。
二、研究内容和方法本研究将采用固体碱催化方法制备木本植物油脂生物柴油。
具体研究内容和方法如下：1.合成纳米固体碱催化剂：采用水热法合成纳米固体碱催化剂，优化合成条件，选取合适的催化剂负载量和活化温度。
2.考察不同因素对催化反应的影响：研究反应温度、反应时间、催化剂质量比等因素对催化反应的影响，寻找适宜的反应条件。
3.优化催化反应条件：通过Box-Behnken响应面法建立优化模型，确定最佳反应条件，提高生物柴油产率和品质。
4.表征催化剂和产物：采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等仪器手段对催化剂和产物进行表征，以了解催化反应机理。
三、预期结果和意义本研究旨在开发一种高效、环保的木本植物油脂生物柴油制备工艺，预期结果和意义如下：1.成功合成纳米固体碱催化剂，并确定最佳催化反应条件，提高生物柴油的产率和品质。
2.探究固体碱催化反应机理，深入理解反应过程，为进一步优化工艺提供理论支撑。
3.降低生物柴油的成本，提高其经济价值，并加快生物柴油在交通领域的广泛应用，促进可持续能源的发展。
四、参考文献[1] Yun-Bao Jiang, Hong-Ping Xu, Jing Liu, et al. Hydrothermal synthesis of potassium carbonate/carbon nanotube composites as catalysts for transesterification of soybean oil[J]. Fuel, 2019, 236:261-267.[2] Satyajit V. Wadile, Jaya Paturkar, Sarika Dongre, et al. Effects of hydroxides of alkali and alkaline earth metals on zirconia catalyzed biodiesel production from Hevea brasiliensis oil[J]. Fuel, 2016, 171:13-21.[3] Eman A. Farghaly, Ahmed Abd El-Wahed, Ahmed Abdel-Rahman. Synthesis of MnO2 nanostructures on activated carbon support for biodiesel production via transesterification of waste cooking oil[J]. Fuel, 2018, 227:520-528.。
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1.2.2 Na3PO4/MgO 负载型固体碱催化剂的制备 制备一定浓度的磷酸钠溶液，加入氧化镁，充分混
匀浸渍，在一定温度下旋转蒸干，置于 80℃烘箱静置 12 h 后研磨成均匀粉末，置于马弗炉中焙烧，控制焙烧 温度、焙烧时间。
第3期
姜绍通等：固体碱催化棉籽油制备生物柴油
255
1.2.3 酯交换反应制备生物柴油 称取一定质量的棉籽油，按一定比例加入催化剂、
2）催化剂制备正交试验 在单 因素 试 验基 础上 ， 以负载量、焙烧温度、焙 烧时间 3 个因素为研究对象，以脂肪酸甲酯转 化 率为 评价指标，采用 L9(34)正交试验，选择最佳工艺条 件。因素水平表见表 3。
表 3 正交试验因素与水平表 Table 3 Factors and levels of orthogonal experiment
2011 年
的消除和活性组分的晶相转化可在较短的焙烧时间内完 成，这时催化活性较高，脂肪酸甲酯的转化率达 88.1%。 2.1.4 共混温度
由图 1d 可以看出，在 Na3PO4 负载量 32%，焙烧温度 600℃，焙烧时间 3 h 的条件下，共混温度对脂肪酸甲酯转
化率影响较小。当温度过高时，水分蒸发速度快，易产 生气泡使溶液混合不均匀[5]，导致催化剂活性略有下降。 而温度较低时，水分蒸发慢导致催化剂制备时间较长。 当温度为 70℃时，催化剂制备时间适中，同时催化效果 较好，故 70℃为最佳的共混温度。
毛棉籽油含有的磷脂会影响酯交换反应，而游离脂 肪酸会与碱性催化剂产生皂化，降低催化剂性能，因此 需对原料进行预处理。毛棉籽油脱胶：本试验采用水洗 法脱磷除胶[12]；降酸：称取一定质量脱胶后的棉籽油于 圆底烧瓶中，加入 5%（质量比）四水硫酸锆作为催化剂， 按 12∶1 醇油摩尔比加入甲醇，60℃下恒温水浴搅拌保 持回流状态 2 h。反应完毕后离心回收催化剂，棉籽油经 旋转蒸发除去残留甲醇，贮存。棉籽油预处理前后的理 化指标见表 1。
0引言
生物柴油是指以动植物油脂和工程微藻[1]等生物质 为原料制成的可再生新型燃料。目前国内外应用最广泛 的生物柴油生产方法是酯交换法，有均相酸碱催化和非 均相固体酸碱催化 2 种工艺。均相酸碱催化具有反应速 度快、转化率高的优点，其弊端在于催化剂难以回收重 复利用，产品的中和洗涤会产生大量的工业废水，容易 造成环境污染，同时后处理复杂，给副产物甘油的分离、 精制造成困难[2]。非均相固体酸碱催化剂催化酯交换制备 生物柴油具有反应条件温和、环境污染小、产物分离简 单的优势，成为近年开发研究的热点[3-8]。
图 1 Na3PO4 负载量、焙烧温度、焙烧时间和旋转共混温度对脂肪酸甲酯转化率的影响
Fig.1 Effect of Na3PO4 loading, roasting temperature, roasting time and rotating temperature on conversion of fatty acid methyl esters
在 Na3PO4 负载量 32%、焙烧温度 600℃、共混温度 70℃条件下，焙烧时间对脂肪酸甲酯转化率的影响如图 1c 所示。由图 1c 可以看出，焙烧时间为 3 h 时催化反应 即可获得较好的效果。此后随着焙烧时间的延长，转化 率并没有明显增加。这表明通过焙烧，催化剂毒性成分[13]
256
农业工程学报
水平
A 焙烧温度/℃
因素
B 焙烧时间/h
C 负载量/%
1
500
2
28
2
600
3
24
3
700
4
32
3）Na3PO4/MgO 催化酯交换试验 用制备的 Na3PO4/MgO 碱催化剂催化棉籽油进行酯 交换反应，选取反应时间、反应温度、醇油摩尔比、催
化剂用量 4 个因素研究酯交换制备生物柴油的工艺条件， 因素水平见表 4。
催化剂的最佳制备工艺为：Na3PO4 负载量 32%，焙烧温度 600℃，焙烧时间 3 h，共混温度 70℃；使用优选的催化剂制 备生物柴油的工艺条件为：反应时间 2.5 h，反应温度 70℃，醇油摩尔比 15∶1，催化剂用量 5%；催化剂的活性与 Na3PO4 晶相有关。
关键词：棉籽油，催化剂，生物柴油，固体碱，酯交换
Jiang Shaotong, Xu Lianyi, Zhou Qinli, et al. Preparation of biodiesel from cottonseed oil catalyzed by solid based catalyst[J]. Transactions of the CSAE, 2011, 27(3): 254－259. (in Chinese with English abstract)
表 1 棉籽油理化指标 Table 1 Properties of cottonseed oil
指标
酸价/ (mg·g-1)
皂化价/ (mg·g-1)
磷脂质量分数/ 平均分子质量/
(mg·g-1)
(g·mol-1)
棉籽油
0.93
196.19
27.5
861.95
收稿日期：2010-09-07 修订日期：2010-11-05 基金项目：国家科技支撑计划项目：生物质液体燃料产业化关键技术研究 （2007BAD34B01） 作者简介：姜绍通（1954－），男，江苏阜宁人，教授，博士生导师，主要 从事农产品生物化工教学和科研工作。合肥 合肥工业大学生物与食品工程 学院，230009。Email: jiangshaotong@
X 射线衍射分析条件为：发射源 CuKa，管压 40 kV， 管流 100 mA，扫描速度 6°/min，X 射线波长 λ=1.5406， 扫描范围 10°～70°，DS 狭缝 1°，SS 狭缝 1°，连续扫描 方式。
对 Na3PO4/MgO 及 MgO 进行热重分析：试样量为 4～ 6 mg，扫描温度范围均为 0～1000℃，升温速率均为 10 k/min。
甲醇共同混合于圆底烧瓶中，恒温水浴搅拌并保持回流 状态，反应一定时间。反应结束后除去催化剂，滤液经 旋转蒸发回收甲醇后静置分层，上层为粗生物柴油，下 层为甘油、残余的棉籽油和甲醇的混合物。取上层液体 进行气相色谱检测。 1.2.4 试验设计
1）催化剂制备的单因素试验 选取 Na3PO4 负载量（质量分数）、焙烧温度、焙烧 时间、共混温度 4 个因素为研究对象，因素水平见表 2。 催化剂活性评价以脂肪酸甲酯（即生物柴油）的转化率 为指标，采用的转酯化条件为：醇油摩尔比 12∶1，催化 剂用量 5%（棉籽油质量比，下同），反应温度 60℃，反 应时间 3 h。
第 27 卷 第 3 期 254 2011 年 3 月
农业工程学报 Transactions of the CSAE
Vol.27 No.3 Mar. 2011
固体碱催化棉籽油制备生物柴油
姜绍通，徐涟漪，周勤丽，潘丽军，张福建，张 轶
（合肥工业大学生物与食品工程学院，安徽省农产品精深加工重点实验室，合肥 230009）
中国是产棉大国，棉籽油来源较为充足。随着人民 生活水平的提高，棉籽油作为食用油消费的比例不断下 降。将部分棉籽油作为原料生产生物柴油具有一定的可 行性。目前，以固体酸、碱催化棉籽油制备生物柴油的 研究较少[9-11]，本文以棉籽油为原料，Na3PO4/MgO为催 化剂，开展了棉籽油固体碱催化制备生物柴油的研究。
摘 要：为研究采用固体碱催化剂催化制备生物柴油的相关技术，以棉籽油为对象，选用 Na3PO4/MgO 负载型固体碱为 催化剂，以棉籽油的生物柴油转换率为指标，通过单因素和正交试验，分析催化剂的最佳制备工艺，并对催化剂进行 X
射线衍射、扫描电镜和热重表征分析。在此基础上对该催化剂催化棉籽油制备生物柴油的工艺进行探讨。研究结果表明，
表 2 单因素试验因素与水平表
Table 2 Factors and levels of single experiment
因素
水平
Na3PO4 负载量 质量分数/%
焙烧温度/℃ 焙烧时间/h 共混温度/℃
20 24 28 32 36 40 44
300 400 500 600 700 800 900 12345678Байду номын сангаас 50 60 70 80 90
doi：10.3969/j.issn.1002-6819.2011.03.048
中图分类号：S216.2
文献标志码：A
文章编号：1002-6819(2011)-03-0254-06
姜绍通，徐涟漪，周勤丽，等. 固体碱催化棉籽油制备生物柴油[J]. 农业工程学报，2011，27(3)：254－259.
1 材料与方法
1.1 材料与设备 毛棉籽油，购自安徽大平油脂有限公司；十七烷酸
甲酯，Sigma 公司，色谱纯；正己烷，天津市四友精细化 学品有限公司，色谱纯；四水硫酸锆、氧化锌、邻苯二
甲酸氢钾、甲醇、硫酸肼、无水磷酸钠、氧化镁、95%乙 醇，均为国药化学试剂有限公司，分析纯。
HH-2 型数显恒温水浴锅（国华电器有限公司）；R-201 型旋转蒸发仪（上海申胜生物技术有限公司）；GC-2010 型气相色谱质谱联用仪（岛津公司）；D/MAX2500VL/PC 型 X 射线衍射仪（理学电企仪器有限公司）；JSM-6490LV 型扫描电镜（日本电子公司）；SX2-5-12 型箱式电阻炉（上 海跃进医疗器械厂）；TG209F3 型热重分析仪（德国耐驰 公司）。 1.2 试验方法 1.2.1 毛棉籽油预处理