ZSM_5催化剂催速失活的研究

物质的合成在相对温和的条件下得以实现。 用高效液相色谱分析本文所设计新方法合成
的 ３－ 氯丙酰氯的主产物经减压蒸馏纯度可达 ９８％ 以下， 另外经减压蒸馏后所得的 ２－ 氯丙酸以及丙烯 酸可以进一步利用。
本文所设计的方法原料易得， 由于不使用光气 大大降低了生产成本， 确保了生产的安全性， 目前 已经实现了工业生产， 有很好的发展前景。
ｘＡ（ｔ） 为 ｔ 时 刻 异 丁 烯 的 转 化 率 ， ｎＡ（０） 与 ｎＡ（ｔ） 分 别 为 起 始 及 ｔ 时 刻 反 应 物 中 异 丁 烯 的 摩 尔 数 ， φ（０） 与 φ（ｔ） 分 别为起始及 ｔ 时刻反应物中异丁烯与混合物碳四的 物质的量比。 １．２ 失活原因分析
反应初期随温度升高， 异丁烯的转化率升高， 但到了后期转化率降低。待催化剂发生明显失活 后， 将催化剂按顺序从反应器中倒出， 结果发现， 结 焦发生在反应器的入口处最多， 随床层的延长， 结 焦量逐步减小， 反应器的出口处最小。当增大醇烯 比时就会改变这种结焦状态， 因此， 可以推断该醚 化反应催化剂的失活主要是由烯烃的叠合引起的 平行失活。
为加快开发工业催化剂的速度， 对失活的因素 进行强化， 在苛刻条件下对催化剂进行“催速失活” 实验， 重点考察催化剂失活的主要原因， 这样可大 大缩短测定新催化剂寿命的实验。
催 化 剂 失 活 的 研 究 对 改 进 现 有 催 化 剂 、开 发 新 型催化剂起到很大的作用。人们可以从失活现象的 研究为新催化剂的开发指明方向， 为延长催化剂的 使用周期和寿命提供措施。
２ 催速稳定性实验
根据上述失活原因分析， ＺＳＭ－ ５ 催化剂失活的 主要原因是结焦失活。在催速失活实验中对反应温 度进行强化， 进行“连续试验法”［１］， 并通过检测异丁 烯的转化率来考察 ＺＳＭ－ ５ 催化剂的稳定性。 ２．１ 不同温度下异丁烯的转化率
当 温 度 为 ６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、 ９０℃时， 异丁烯的转 化 率 分 别 为 ４２．６８％、４４．７２％、 ４８．９３％、５０．９８％、４９．１０％、４８．７３％、４６．５３％。温度与异 丁烯转化率的关系见图 １。
３ 结束语
在分析 ＺＳＭ－ ５ 催化剂主要是结焦失活的基础 上， 抓住温度是影响该催化剂寿命的主要因素， 然 后强化温度参数， 并采取“连续实验法”对新催化剂 进行催速失活实验， 以缩短测定新催化剂寿命实验 时间。实验表明“催速”稳定性试验， 对于反映催化 剂相对寿命还是可望成功的。
参考文献： ［ １］ Ｄｅｌａｎｎａｙ， Ｆ ． Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ［Ｊ］． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， ２００２， １６．
逆且有热量放出。反应式如下：
ＣＨ３ＯＨ＋Ｃ４Ｈ８
ＣＨ３ＯＣ４Ｈ９＋Ｑ
醇 烯 物 质 的 量 比 为 １．３∶１．０， 反 应 温 度 ： ６０℃～
７５℃， 每隔 １５ ｍｉｎ 测样一次。
转化率
的计算：
ｘＡ（ ｔ）
＝
ｎＡ（ ０） － ｎＡ（
ｎＡ（
０）
ｔ）
＝１－
φ（ｔ） ／［１－ φ（ ｔ） ］ φ（０） ／［１－ φ（ ０） ］
由图 １ 可见， 随着温度的升高 ＺＳＭ－ ５ 催化剂的 活性开始增大， 当温度 升 至 ７５℃时 转 化 率 达 到 最 大， 当温度再升高转化率就降低。由此可知高温可
收稿日期： ２００６－ ０８－ ０９
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天津化工
２００７ 年 ３ 月
成所得的产物主要为 ３－ 氯丙酸， 图 １ 显示样品中主 产物 ３－ 氯丙酸的含量占 ８０％， 另外 ２０％的组分不 影响下一步反应的纯度。表 １ 给出了相关数据。
第 ２１ 卷第 ２ 期 ２００７ 年 ３ 月
天津化工 Ｔｉａｎｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏｌ．２１ Ｎｏ．２ Ｍａｒ．２００７
ＺＳＭ－ ５ 催化剂催速失活的研究
高红 （ 天津渤海职业技术学院， 天津 ３００４０２）
摘要： 分析了合成甲基叔丁基醚时结焦是 ＺＳＭ－ ５ 失活的主要原因。本实验通过“连续试 验 法 ”对 ＺＳＭ－ ５ 分子筛催化剂的失活规律进行了实验研究。通过检测不同温度下异丁烯的转化率来考察 ＺＳＭ－ ５ 催化剂 的稳定性， 并得出最佳反应温度为 ７５℃。 关键词： 催速失活； 结焦失活； 甲基叔丁基醚； ＺＳＭ－ ５ 分子筛 中图分类号： Ｏ６４３．３６ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００８－ １２６７（ ２００７） ０２－ ００２９－ ０２
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图 １ 不同温度下异丁烯的转化率 以造成结焦量的增大， 使催化剂的活性降低。
２．２ 不同温度下催化剂寿命及对应转化率的关联 当温度分别 ６０℃、７５℃、９０℃， 各自进行试验。温
度、时间及异丁烯转化率的关联如图 ２：
转化率（ ６０℃） 转化率（ ７５℃） 转化率（ ９０℃）
图 ２ 不同温度时间下异丁烯转化率
从图 ２ 可见， 异丁烯的转化率随温度的升高而 增大， 但是对温度参数进行强化后我们发现催化剂 的活性却降低了， 即高温影响了催化剂的寿命， 实 验中我们把催化剂可经历的操作时间作为稳定性 的衡量依据， 由此可知 ９０℃下催化剂 ＺＳＭ－ ５ 的寿 命最短； ６０℃下催化剂 ＺＳＭ－ ５ 的寿命最长， 但此温 度下异丁烯的转化率最低。因此 ７５℃是我们所确定 的最佳温度。
参考文献： ［ １］ Ｗｉｌｌｉａｍ Ｗ． Ｐｒｉｃｈａｒｄ． Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ３－ Ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｉｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ［Ｐ］． Ｕ．Ｓ． ３６８１４４９， １９７０－ ０５－ ０６． ［ ２］ Ｍａｒｔｉｎ Ｄｅｃｋｅｒ， Ｋａｒｌ Ｍｅｒｋｅｌ． Ｔｈｅ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ３－ Ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｉｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ［Ｐ］． Ｄ．Ｅ ２６０１８２４， １９６８－ ０９－ ２７． ［ ３］ Ｓ．Ｆｏｌｄｅａｋ， Ｊ． Ｃｚｏｍｂｏｓ． Ｔｈｅ ｉｎｄｉｒｅｃｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ３ － Ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｉｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ［Ｊ］． Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． １９６３， ９： １３４－ １４２． ［ ４］ Ｒｏａｈｍ， Ｇ．Ｍ． Ｈａａｓ． Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ３－ Ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｉｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｂｙ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ３－ Ｃｈｌｏｒｏ－ １－ ｐｒｏｐａｎｏｌ ［Ｐ］． Ｂｒｉｔ． ５２６１２２， １９６８－ ０７０８．
１．１ ＺＳ Ｍ－ ５ 分子筛为催化剂合成甲基叔丁基醚的
原理Leabharlann １．１．１ 原料甲 醇 （ ＭｅＯＨ） ， 化 学 纯 ， 北 京 化 工 厂 产 品 ； 异 丁
烯（ ＩＢ） ， 即碳四混合物异丁烯纯度为 ５３．２５％， 燕山
石化； ＺＳＭ－ ５ 分子筛催化剂。
１．１．２ 反应原理
甲醇与异丁烯在固定床反应器中反应， 反应可
近年来在催化领域， 对催化剂失活问题的研 究， 受到人们的广泛重视， 我们在催化剂制备和评 价之后， 对 ＺＳＭ－ ５ 催化剂进行失活行为研究， 确定 其 失 活 原 因 。 为 操 作 条 件 的 选 择 、工 艺 流 程 的 确 定 以及新催化剂的开发提供指导。
１ ＺＳ Ｍ－ ５ 催化剂失活原因的探讨
减压蒸馏部分， 通过计算得到， ３－ 氯丙酸氯在 ０．０６６×１０５Ｐａ 下的沸点为 ６９℃， 因此将温度控制在 ６８～７０℃。 ３．２ ３－ 氯丙酰氯的生产方法在国际上已经被研究 得相当成熟 ， 工艺流程简单易 行 、产 率 高 、纯 度 高 。 但是比较成熟的方法一般均采用光气合成 ３－ 氯丙 酰氯， 对设备， 反应物等要求苛刻， 而本文所设计使 用的方法改变了合成的工艺条件， 并经试验证实该
３ 结果与讨论
３．１ 在实验的第一步合成中， 温度控制在 ５０℃是 由以下两个因素决定的， 温度低于 ５０℃反应过慢， 而当反应体系的温度高于 ５０℃时， 由浓硫酸和氯化 铵反应生成的盐酸会溢出体系， 另外， 浓硫酸和氯 化铵反应放出大量的热， 会使体系温度升高， 会导 致 Ｃ－ Ｃ 断裂， 不能得到所需产物。