加工助剂在白炭黑胎面胶中的应用
白炭黑分散剂H60EF在轮胎胎面胶中的应用
554 轮 胎 工 业2019年第39卷白炭黑分散剂H60EF在轮胎胎面胶中的应用赵红霞1，2，宋彦哲1，2，马德龙1，2，杜孟成1，2（1.山东阳谷华泰化工股份有限公司，山东阳谷 252300；2.国家橡胶助剂工程技术研究中心，山东阳谷 252300）摘要：研究白炭黑分散剂H60EF在轮胎胎面胶中的应用。
结果表明：在高填充白炭黑胶料中加入白炭黑分散剂H60EF，可以明显改善白炭黑的分散性，提高胶料的加工性能和流动性，降低混炼能耗；同时可以提高硫化胶的耐磨性能和抗湿滑性能，降低动态压缩疲劳温升；相应成品轮胎的耐久性能得到较大提高。
关键词：胎面胶；白炭黑；白炭黑分散剂H60EF；流动性；分散性；抗湿滑性能；耐久性能中图分类号：TQ336.1；TQ330.38＋7 文章编号：1006-8171（2019）09-0554-05文献标志码：A DOI：10.12135/j.issn.1006-8171.2019.09.0554白炭黑是制造低滚动阻力绿色轮胎的理想材料，由于白炭黑部分或全部替代炭黑作为补强剂用于轮胎胎面胶中，使轮胎的滚动阻力、湿路面抓着力和制动性能同时得到改善，因此白炭黑也成为改善轮胎冬季性能的最佳材料[1]。
虽然白炭黑赋予硫化胶良好的使用性能，但因具有强极性，导致其与烃类橡胶分子相容性差，在胶料中极易团聚，造成胶料加工性能差。
为改善白炭黑填充胶料的加工性能，常在胶料中加入白炭黑分散剂。
白炭黑分散剂作为一种加工助剂，其主要作用是改善胶料的加工性能，有效降低填料之间的相互作用，使白炭黑快速混入，提高白炭黑在混炼胶中的均匀程度和分散程度。
目前市场上白炭黑分散剂牌号复杂繁多，从其有效组分看，有纯锌皂、复合皂、锌皂与酯复配及脂肪酸胺四大类。
这些白炭黑分散剂应用于轮胎加工中，对胶料物理性能的影响差别不大。
为了研究白炭黑分散剂之间的细微差别，国内外科研工作者做了大量的深入研究，得出不同白炭黑分散剂在同胶种配方中对混炼胶外观存在较大影响。
新型橡胶加工促进剂的设计——如何使白炭黑对轮胎的补强最大化
较；其次，确定达到最佳性能所需添加的Ａ ｆ １ １ ３ ｘ ３ ７ 鼍 。这 两 个试 验 均 采用相 同的 对照 配方 和 基本
粘 度得 以降低 ， 其效 果接 近 于脂 肪酸 锌 皂， 而 使
匹配的新化学组合，对硫化速率或最 终性能不会 产 生负 面 影 响 。为 了说 明这 两 种产 品 的性 能， 本
文将 对 这 些独 特 的产 品 与传统 加 工促 进 剂 加 以详
细 比较 。
用微晶蜡时粘度仅略有降低 。门尼粘度测试结果
能够奏效 。在 这一实验 中，三段混炼 便足够 获 得所需要的加工性能，而不是像以往所推荐的那 ２ ２ ２ ｛ １０ ０ Ｏ ００ 样 ，要 进行 ５ 段 和６ 段混 炼１才 能获得 类 似 的加工 性 ４ ２ ０ ８６ ４ ２ Ｏ８ ６ ４ ２ ０ ０ 能 。流 变仪 测试 结果 见 图２ 。
此前 ，德 国莱 茵化 学 公司 及莱茵 化学 莱瑙 有
限公司曾报道称 ，有两种独特 的橡胶加工促进剂 产品可提高挤出性能，改善模 内流动性，且对硫 化 周期 或最 终性 能没 有不 利 影响 。 认识到传统加工促进剂无法满足极端白炭黑 添加量和高硅烷含量的需求，莱茵化学公司为此 单位：ｐ ｈ ｒ
省 燃油 的 胎面 胶料 。为 了实现 所 需牵 引性 、耐磨 性 和滚 动 阻力 之 间 的平 衡 ，用 于这 些 胶料 的先进 配 方需 添 加超 出正 常用 量 （ 或 称极 端 添 加量 ）的
混炼程序 ，所面临的挑 战就是如何降低粘度 ，改 善挤 出性 能，提 高 模 内流 动性 ， 同时 又对 硫化 性 能或 最终 物理 性 能无 负面 影 响。
加工助剂在轮胎中的应用-201210
拉断永久变形/%
撕裂强度/kN/m
22
34.3
24
34.2
28
35.4
32
36.0
36
36.4
42
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ37.0
扫描电镜分析（SEM）
0份×10000
低温脆断，表面喷金处理。
6份×10000
RH100对BIIR硫化胶SEM照片的影响
门尼粘度
65
门尼粘度ML1+4100℃
60 55
NR
50 45 40 0 2 4 6 8 10
应变/%
RH100用量对BIIR胶料动态弹性模量G'与应变关系的影响
溶胀指数
4.0 3.5
溶胀指数
3.0 2.5 2.0 0 2 4 6 8 10 RH100用量/份
RH100用量对BIIR硫化胶溶胀指数的影响（160℃×20min ）
力学性能
RH100用量对BIIR硫化胶力学性能的影响（160℃×20min ）
用量/份 力学性能（160℃×20min ） 邵尔A型硬度/度 62 61 58 55 54 52 0 2 4 6 8 10
100％定伸应力/MPa
300％定伸应力/MPa 拉伸强度/MPa 拉断伸长率/% 拉断永久变形/% 撕裂强度/kN/m 老化性能（100℃×48h ）
2.2
7.2 10.5 466 13 34.9
RH100 使 CIIR/NR 胶料中分散相 NR 尺寸减小，界面层厚度增加，相 界面结合程度提高，改善了 CIIR和 NR的相容性，并用胶的共混均匀 程度明显提高。 随着RH100用量增大，CIIR/NR胶料的透气系数降低。RH100使并用 胶共混均匀且炭黑分散性提高，由此改善了胶料的气密性能。
改善白炭黑在胶料中补强作用的方法
人们在不断寻求各种方法以进一步提高白炭
黑等填料的分散，同时提高填料与橡胶之间的相
互作用。直接添加少量的分散剂是一种方便的方 法。一般认为分散剂属于金属皂基混合物。相对 于橡胶大分子，分散剂是小分子，又具有表面活性 剂的双亲结构。因此，分散剂的引入起到了增塑 润滑作用，可以弱化大分子之间的缠结，同时，分
般地说，大部分能够与白炭黑的表面羟基发生化
学反应的易挥发物质均可作为改性剂。 白炭黑的结构改性是在生产过程中对白炭黑 进行分子设计，将亲水性的白炭黑改性成程度不 同的疏水性、两亲性的或带反应活性的白炭黑。 最近几年，国外出现了一种生产方法，叫硅酯水解 法，产品称为ＷＰＨ，所得二氧化硅极细，最大粒径
键；活性羟基与有机大分子链上的氢形成氢键；白 炭黑粒子间的相互作用、白炭黑一聚合物一白炭 黑与白炭黑聚集体间的“桥”链构成了空间网络 结构。其补强的机理可归结为以下两点：一是白
散剂还利于缠结的解除。目前国内文献对分散剂
重要的作用，但必须使其在填充体系中能够均匀 分散，才能达到满意的效果。Ｓｉ６９使用方法主要
包括直接混合法和预处理法两种。直接混合法是 将二氧化硅、生胶与Ｓｉ６９按一定比例均匀混合， 然后再加入其它助剂，以免阻碍偶联剂与聚合物
的合成及其对性能的影响也只作了初步研究，加 之对其组成的不明确，一般将其统称为加工助剂。
的混合物口Ｊ。
并均匀分散在二氧化硅表面进行处理；湿式处理
则是在二氧化硅的制作过程中，用偶联剂处理液
此外，设法在组成胶料的聚合物分子上附加
可以和白炭黑粒子相结合的官能团（胺、酰胺、烷 氧基硅烷、环氧基、羟基等），使白炭黑可以直接
白炭黑填充天然橡胶母炼胶
摘要：混炼传统的白炭黑填充胶料需要长的混炼周期，而配合预硅烷化白炭黑和母炼胶的胶料需要非常短的混炼周期。
极性较高的加工助剂Ultra-DFR 90特别适用于配合母炼胶的胶料，所需的混炼时间非常短。
总之，以非常短混炼周期混炼配合母炼胶的胶料其性能与用长混炼周期混炼的传统胶料的性能相当，且具有生产周期短、胶料加工性能好等优点。
因此，与传统的白炭黑/硅烷体系相比，天然橡胶-白炭黑母炼胶是一种较好的替代材料。
关键词：白炭黑填充天然橡胶；母炼胶；加工助剂；混炼工艺；性能1 前言天然橡胶（NR）的弹性和力学性能好于合成橡胶。
填充剂是胶料配方的重要组成部分。
与炭黑填充胶相比，白炭黑-硅烷偶联剂填充胶具有更好的拉伸强度和撕裂强度、较高的耐磨性、较低的滚动阻力和滞后损失，同时还可以提高冬季轮胎的湿路面牵引力。
与天然橡胶相比，白炭黑具有较强的极性，它可以通过氢键形成较强的填充剂网络。
需要添加硅烷偶联剂来打破这些填充剂网络并使白炭黑与橡胶产生交联，使填充胶具有最佳的补强效率。
按照传统混炼工艺，若希望白炭黑表面具有良好的疏水性，且可以控制胶料的热负荷，则需将橡胶、白炭黑和硅烷偶联剂分别加入混炼机，还需进行二段辅助混炼。
这种混炼工艺不仅费时费力，而且在硅烷化反应中还会产生副产物乙醇，降低混炼效率，阻碍了硅烷在胶料中与白炭黑偶联，若大量排放副产物乙醇还会存在其他问题。
对于干混炼法来说，最好的替代材料是预硅烷化白炭黑和在母炼胶中的预硅烷化白炭黑。
若选用这两种替代材料，则不再需要二段混炼，也不会存在乙醇的排放问题。
从混炼工艺方面来看，添加加工助剂可以解决由于粘稠性材料导致白炭黑填充胶料从较好弹性变成较高硬度带来的问题，有利于混炼过程的进行。
为了确定上述替代配方相较于传统配方是否更好，我们必须更加深入了解混炼时间和加工助剂对天然橡胶-白炭黑胶料性能的影响。
本研究旨在节省天然橡胶-白炭黑胶料在制备过程中所需的时间和成本。
2 实验采用预硅烷化白炭黑和天然橡胶-白炭黑母炼胶可以缩短混炼时间。
加工助剂HPP在半钢子午线轮胎胎面胶中的应用
新型加工助剂HPP制备及在半钢子午线绿色轮胎胎面胶中的应用摘要：研究了新型加工助剂HPP在半钢子午线轮胎胎面胶中的应用，试验结果表明，半钢子午线轮胎胎面胶中添加新型加工助剂HPP，胶料门尼粘度明显降低、白炭黑分散性大幅度提高，挤出等加工性能改善效果显著，物理机械性能提升理想，生热降低，成品轮胎耐久性能提高。
关键词：绿色轮胎；胎面胶；新型加工助剂前言胎面胶含有SSBR/BR并添加高活性白炭黑及硅烷偶联剂的半钢子午线轮胎称之为“绿色轮胎”或“蓝色轮胎”，具有抓着力强、抗湿滑能力好、滚动阻力低及耐磨性能极佳的特点，正受到广泛的青睐和使用。
但是，添加高活性白炭黑填充补强材料的胶料挤出和模压都十分困难，而且在没有加工助剂的情况下白炭黑分散性极差，不但给生产带来很大的麻烦，同时也会严重影响的轮胎的使用寿命。
因此，研究开发与之相应的加工助剂十分必要。
优秀的加工助剂能够解决高粘度橡胶材料的成型或模压的基本工艺，以及短时间低能耗高产出的问题。
本新型加工助剂采用特定碳链分布的脂肪酸和高纯度的氧化锌制备而成，在橡胶的加工过程中，通过包封断裂产生的自由基或橡胶分子的极性链端或改变橡胶分子侧链端的极性，降低橡胶相对分子质量，提高橡胶分子链的运动能力，最终改善胶料的流动性，也可提高胶料的抗硫化返原和耐热性能[1]。
另外，有资料显示，在固定剪切场的混合体系中，偶联剂只能部分改性白炭黑[2]，因此，研究工作者们不断寻求各种方法进一步提高白炭黑在胶料中的分散性。
研究结果表明，添加少量的分散剂，在适合的混炼工艺条件下，锌皂类加工助剂与硅烷偶联剂在白炭黑的胎面胶胶料中具有协同作用[3]，促进白炭黑和炭黑填料在胶料中的分散性，同时提高胶料的挤出致密性，改善挤出半成品尺寸稳定性等作用。
1 试验1.1 主要原材料特定碳链分布的脂肪酸，嘉里油脂化学工业（上海）有限公司；99.7%氧化锌，美锌（常熟）金属有限公司；溶聚丁苯橡胶S-SBR HP355；顺丁胶BR9000，中石化齐鲁石化橡胶厂；白炭黑175GR 寿光市宝特化工有限公司；炭黑N110 江西黑猫炭黑有限公司；橡胶防护蜡H3841和新型加工助剂HPP，山东阳谷华泰化工股份有限公司。
用于填充白炭黑轮胎的化学改性E-SBR
结合苯乙烯 质量分数
胶型
01235 E2SBR1 3
014 E2SBR2 (9590) 3
注 : 3 化学改性 E2SBR 。
结合苯乙烯 质量分数
013 014
表 4 白炭黑胎面胶料试验配方
份
组 分
SBR BR1220 (Nipol) 白炭黑 ( Z1165MP) 偶联剂 TESPT( Si69) 油 ( Flex M)
条件相同 。
共聚单体含量与 60 ℃下回弹值的关系试验 结果见图 2 。可以看出 ,60 ℃下的回弹值与共聚 单体含量成正比 ,其相关因数取决于共聚单体碱 性 。这表明 ,官能团碱度增大会提高橡胶与白炭 黑间的亲和力 。
图 2 60 ℃下回弹值与共聚单体含量的关系 碱性 :1 —强 ;2 —中等 ;3 —弱
0113 353) 3715
50
50
55
注 :1) 高乙烯基含量 ;2) 中等乙烯基含量 ;3) 原文如此 ,疑为 - 35 ℃。
表 7 配方
份
组 分
SBR BR1220 (Nipol) 白炭黑 ( Z1165MP) 偶联剂 TESPT( Si69) 氧化锌
用量 103 25 70 516 115
4 86 轮 胎 工 业 2002 年第 22 卷
用于填充白炭黑轮胎的化学改性 E2SBR
Takeshi Karato ,Masao Nakamura , Yukio Takagishi
( Zeon Corporation ,Japan)
与 SBR1721 相 比 , 新 型 SBR ———Nipol SBR9590 在 60 ℃时的 tanδ显著减小 。由于苯乙 烯含量相同 ,SBR9590 和 SBR1721 的玻璃化转变 温度相同 ,因而 0 ℃时的 tanδ相同 。改性与非改 性 SBR 0 ℃与 60 ℃时的 tanδ关系如图 3 所示 。 化学改性 SBR 的综合动态性能比传统 SBR 好 。 此外 ,与 SBR1721 相比 , SBR9590 在低温下显示 出特有的低 G′和硬度 。这些情况说明 ,化学改性 E2SBR 可赋予白炭黑良好的分散性 。好的湿牵 引性要求低温下的 tanδ大和 G′低 。可以确定 , 与 传统 SBR相比 , 新型化学改性 E2SBR为轮胎
白炭黑高效活性剂-1
10
10
10
10
10
10
10
50
5 -177.3
50
5 0.5 177.8
50
3.5 1.5 177.3
白炭黑高效活性剂 好优达-BH68应用研究
戴近禹
好优达橡胶助剂工程技术中心 辽宁 朝阳 122000
白炭黑粒子表面的≡Si-OH
应用的负面影响： 1、白炭黑存放中吸收空气中水分，而使自身结构稳定，即吸潮性 2、白炭黑胶料混炼时极易形成氢键而自聚结团，导致门尼粘度高，混炼加工 困难 3、白炭黑的亲水性与疏水性橡胶大分子相互排斥，影响着白炭黑在橡胶中的 分散， 4、活泼的氢离子极易吸附氧化锌、促进剂等胺类材料，导致延迟硫化，胶料 性能下降 应用的正面作用： 白炭黑粒子表面大量的硅醇基，存在与橡胶大分子化学结合的可能性，是白 炭黑能成为橡胶无机补强剂的基本条件，
Si69变量（份） （图24）BH68与Si69NR中伸长率等值图
图23-26为BH68与Si69，在天然胶配方中回归试验的物性等值图。 1、物性值是随着BH68与Si69的用量增加而增大， 2、当Si69的用量在白炭黑用量的6%以下时BH68对物性的影响更大 些，当Si69用量大于6%时，Si69的作用视乎更强势一些，Si69在6% 左右的配比似乎成为伸长率高低变化的转折点。
好优达--BH68
BH68是利用有机肼二级碱的性质，通过与 长链烃反应，生成的一种富含羟基吸收体的 有机长链化合物
。BH68与白炭黑表面的硅 醇基具有很强的化学反应能力同时还与橡胶 基体反应，形成一种新型交联网络并促进橡 胶与白炭黑形成牢固的结合胶。 BH68抑制了硅醇基的极性，同时又保护了硅醇基的活性，
白炭黑在胎面胶中的应用
３ 白炭黑 的增强特点
沉淀法白炭黑在近期引起人们极大兴趣的最重要原因是它能够在很大程度上降低胎面胶
的滚动阻力。比较充油乳液 Ｓ Ｒ 炭黑胎面胶和 Ｎ 白炭黑胎面胶体系的损耗因子 （ ｎ６ 可 Ｂ／ Ｒ／ ｔ ） ａ 知， 前者的 ｔｎ 远高于后者 ， ａ 表明白炭黑填充体系的损耗确实很小 。Ｎ Ｒ在其中有一定的影 响， 因为在室温一 ＮＲ 炭黑体系也有较小的 ｔｎ６但二者 ｔｎ６ Ｆ， ／ ａ ， ａ 的较大差别只能表明白炭黑 对降低滚动阻力有很重要的作用。 Ｃ ｃｒｎ 等研究了不同气相法 白炭黑的物理性质对热硫化硅橡胶物理机械性能的影响 ， ｏｈａ ｅ
沉淀法白炭黑可以降低白炭黑的用量、 胶料的门尼粘度、 硫化胶的硬度、 ｏｄｉ Ｇ ｏｒ ｈ生热和 ｔｎ ｃ ａ ６ 同时保持其原有的耐磨耗性 、 ， 抗裂 口和裂纹增长性 。 但是 ， 含沉淀法白炭黑的胎面胶胶料的正硫化时间要 比炭黑填充者长 ５ 。可以通过减 ０ 少硫黄用量和增加促进剂用量的方法来调整胶料的硫化时间， 使其和含炭黑的胶料具有相同 的正硫化时间， 同时改善其撕裂强度和抗裂 口增长性。
５ ， ０ 而干、 湿牵引性没有明显的改变 。 ｖｎ 等介绍了一种超高增强沉淀法白炭黑， Ｅ ａｓ 这种白炭
黑用于胎面胶有以下优点 ： 在不使用偶联剂时， 胎面胶的滚动阻力降低而冰牵引性能提高 ； 使
用偶联剂后可减少胶料的焦烧、 硫化时间， 改善其抗裂 口增长性 ， 提高其扯断伸长率、 硬度和
易于进行化学反应， 这使白炭黑表面可相对容易地进行改性 常用于 白炭黑表面处理的偶联剂 是双（一三乙氧基甲硅烷基丙基） ３ 四硫烷（ Ｅ Ｐ ， Ｔ Ｓ Ｔ）这种有机硅烷可与橡胶及填料反应， 在填 料和聚合物分子间引入共价键 ， 从而改善聚合物与填料间的作用。 研究发现， 使用 Ｔ Ｓ Ｔ后 ， ＥＰ 含 ２ 份沉淀法白炭黑和 ４ 份 Ｎ ３ 炭黑的胶料可使滚动阻力降低 ９ ， Ｏ Ｏ ３２ 而胎面胶的磨耗性能 和湿牵引性能改变很小。 硫代磷酰基有机物可以和 白炭黑发生反应， 在白炭黑填充的 Ｎ Ｒ中产生异丙醇 ， 从而形成
白炭黑补强nr轮胎胎面胶添加少量辅助填料的协同效应
中用白炭黑替代 炭 黑,可 赋 予 轮 胎 较 低 的 滚 动 阻
是双填料体系.白炭黑与炭黑并用可把每一填料
力,较 高 的 湿 地 抓 着 力,从 而 使 得 油 耗 更 低,安 全
的优点结合于橡 胶 胶 料 中,因 而 引 起 了 人 们 的 兴
性更好.其他的胶料性能如拉伸强度、撕裂强度、
趣.对白炭黑和炭黑补强 NR 卡车胎面胶料的研
实现最佳胶料性能.
１ 实验部分
１．
１ 胶料制备
(
NBR)胶料中的应 用 表 明,用 白 炭 黑 替 代 炭 黑 降
低了 该 胶 料 的 刚 度、拉 伸 强 度、抗 压 强 度、撕 裂 强
用两段混炼法制 备:第 一 段 是 制 备 橡 胶 和 填 料 的
度和定伸应力,但却提高了拉断伸长率和回弹性.
填料对 NR 硫化胶的复原行为的影响———其中含
硅烷偶联剂的硫化胶复原速率比不含硅烷偶联剂
的快,这归因 于 聚 合 物Ｇ填 料 相 互 作 用,橡 胶 与 白
炭黑之间的交联以及交联密度增大.随着白炭黑
比例的增加,含硅 烷 和 不 含 硅 烷 的 硫 化 胶 的 硬 度
和定伸应力 均 有 所 下 降.基 于 用 不 同 配 比 N３３０
TESPD).
此外,环氧化天然 橡 胶(
ENR)也 被 用 作 白 炭 黑 补
强 NR 轮 胎 胎 面 胶 的 增 容 剂,可 使 其 性 能 与 无
ENR 的胶料相比有明显改善,但是相对于使用硅
烷偶联剂的胶料则略差.
近来对白炭黑补强 NR 轮胎胎面胶的研究表
明,在最佳的工艺条件和配方下,白炭黑能有效提
和白炭黑等活性填料.一般用炭黑作为轮胎胎面
胶的补强填料,因 为 它 能 有 效 改 善 轮 胎 胎 面 胶 的
白炭黑、炭黑和新型填充剂在胎面胶胶料中的应用对比(二)
一
Ｚ
一
＼
时间 ／ 分钟 （ ）自炭黑胎 面胶胶料 ａ
起 。采 用炭 黑 一白炭黑 双相 填充 剂 的胶料 和 采
用 宽 聚结体 尺寸 分布 的炭 黑 的胶 料 均具 有 比其他
胶 料更 大 的最大 扭矩 或更 优异 的硫化 状态 。
＼
＼
世 匿
世
髅
髓
皓
（ ）白炭黑胎面胶胶料 ａ （ ） ｂ 炭黑胎面胶胶料 图 ８ 模 制 橡 胶 硬 度 测 量值 （ 尔 Ａ硬 度 ） 邵
２ ４
现 代 橡 胶 技 术
２１ 第 ３ ０ ２年 ８卷
对采 用新 型 填 充 剂 的填 充 胶 的拉 伸性 能 （ 包 括拉 伸强 度 、 断伸 长率 、０ ％ 定伸 应力 和 ３ ０ 扯 １０ ０ ％ 定 伸应 力 ） 的评估 结 果 详 见 图 ９～图 １ 。与 对 比 ２ 炭 黑胶 的 １ ＭＰ ６ ａ拉伸 强 度 相 比 ， 用 炭 黑 一白炭 采 黑 双 相 填 充 剂 的 填 充 胶 的 拉 埔 Ｈ ￡ ｊ ｍ ８ ６ ４ ２ ０
｜伽 咖 垂 至 ；
爱
醺
量
对 比 自炭 黑
硅烷 醇 填充 剂 丁二 烯 一丙 烯
酸 酯三聚 物
（ ａ）白炭 黑胎 面胶 胶 料
（ ｂ）炭黑胎面胶胶料
图 ９ 采 用 不 同填 充剂 的 模 制 橡 胶 试 样 的拉 伸 强 度
化期 间 测得 的 ７种胶 料 的扭 矩说 明 白炭 黑胶料 具
一
皇
Ｉ
有 较 长 的焦 烧 时 间 ， 硫 化 速 度 比炭 黑 胶 料 慢 。 但 当采 用炭 黑 一白炭 黑双相 填 充剂 的胶料 以炭黑 作
SBR／BR／白炭黑胶料的工艺改进剂
ｏ． ６
０． ５
∞
Ｏ・ ４
量
．
０． ３
、
０． ２
图 ４ 未硫 化试 样 的 Ｇ ， 和 Ｇ （ 原始 数 据 ） 试 验 值 与 频 率
（ １ ｃ ｐ ｍ＝６ ０ Ｈ ｚ ） 的 关 系 曲线 （ 应变 ０ ． １ ４ 。 温度 ６ ５ ￣ Ｃ）
０ ． １
善；
为 了测 量 分 散 ， 采 用 了 Ａ． Ｙ ． Ｃ ｏ ｒ ａ ｎ在 他 题 为” 炭 黑在橡 胶 中 的分散 ， 第 ３部 分 ” 论 文 中提 出
７ ） 可用 于极 性和 非极 性橡胶 及其共 混胶 。
的 ２个 指标 。本研 究 中， Ｇ （ 弹性 分 量 ） 的变 化 与
测试 的结果 。 比较 这 两 个 图 及 前 两 个 图 发 现 ， 就 Ｒ Ｐ Ａ
ｂ ｂ ｅ ｒ ｓ ｅ ｒ ｖ Ｄ Ａ ２ ０ １赋 予 了
图 ３ 生胶 胶 料 的 振 幅 扫 描 （ ８ ０ ℃。 ２ ０ ｃ ｐ ｍ。 Ｓ Ｂ Ｒ ／ 白炭黑 ）
Ｏ ∞ ０ 牾 ０ ∞ ０ ０ ∞ Ｏ 巧 ０ 乏 寻侣 ０ ０ ０ ５ Ｏ 。
０ ０ 伯∞∞∞ ０ ０Ｏ Ｏ ０ ∞∞∞∞ ０ Ｏ Ｏ Ｏ
生 １ ０ ０
‘ ８ ０ ６ ０ ４ ０
２ ０ Ｏ
１ ） 混 入 ２种橡胶 ； ２ ） ５ Ｏ 炭 黑 ＋ 白炭黑 ＋Ｄ Ａ ２ ０ １ ； ３ ）环 烷油 ；
善 填料及 助剂 的分散 ， 应用 于 白炭黑 填充 Ｓ Ｂ Ｒ胶
料， 具有 极佳 的效 果 。
因其独 特 的性 能 ， 加 入胶 料 后 可 以 与填 料 和 其 他粉 末 的二次 聚集 体 产 生作 用 ， 其 在 聚 合 物基
轮胎生产中的环保型原材料
赵冬梅．轮胎生产中的环保型原材料
９５
滑，挤出性能稍差；两者硫化性能基本相当，但 ＳＢＲｌ７２３胶料定伸应力稍大，而拉断伸长率较 低。ＴＤＡＥ对降低胶料滚动阻力和生热以及提 高耐磨性有积极作用，但会引起牵引性和抗湿滑 性略降。应用于高填充的轿车轮胎胎面胶时，随 着补强剂作用增强，油料所造成的差异被缩小。 特别是白炭黑替代部分炭黑，胶料定伸应力降低， 拉断伸长率提高，抗湿滑性能得到改善。胶料混 炼和挤出等工艺性能虽然受到一定影响，但通过 调整工艺可以得到解决。中国石化齐鲁石化公司 也成功开发了ＳＢＲｌ７２３并通过鉴定。
第１５届中国轮胎技术研讨会论文集
关键是产量能否满足需求的问题；ＭＥＳ是无害的 石蜡油，任何一家炼油厂都可以生产，但是溶解能 力差，与聚合物相容性差；ＲＡＥ在目前来说也是 很有可能的替代品，其产量稳定，并且与聚合物相 容性也不错，配方中使用ＲＡＥ的轮胎还有一个 优点，就是可以降低轮胎滚动阻力，减少燃料消 耗，并使汽车排放的二氧化碳等废气大为减少，从 这个意义上说也是极大地保护了环境。
第１５届中国轮胎技术研讨会论文集
４
防老剂 防麓刺有较好的防护作 用，且对变价金属有钝化作用，适用于ＮＲ，ＣＲ， ＳＢＲ，ＢＲ和ＮＢＲ等橡胶，与石蜡并用（尤其是具 有支链的混合蜡和微晶蜡），能增强静态的防护效 果。广泛应用于动态和静态下承受应力和周期变 形的橡胶制品，是轮胎胎面、胎侧的最佳选择品 种。防老剂４０２０与４０ｌｏＮＡ相比，其挥发性低， 耐水抽出性高，可以达到长效防护的效果，毒性 小，不刺激操作者，适用于浅色橡胶制品。国外橡 胶防老剂消耗量最大的品种是４０２０，而我国则是 ４０１０ＮＡ。近年来，随着生产工艺的不断改进，防 老剂４０２０的生产规模在扩大，市场价格也逐渐接 近４０１０ＮＡ，在国内有取代４０１０ＮＡ的趋势。
白炭黑加工改质剂ATE-W在全钢载重子午线轮胎中的应用
随着轮 胎产 业 的快 速 发展 以及轮 胎技 术 的不
处理 的具 有层 叠 交 织 网状 结 构 的有 机羧 酸酯 ， 可
断提 升 ， 绿 色轮 胎将 逐 步 取 代 以 炭黑 为 填 料 的传 统 轮胎 。绿 色轮 胎 中使 用 白炭黑 部分 或全 部替代 炭黑 ， 从而 达到 降低轮 胎滚 动 阻力 ， 提 高胎 面抗 刺 扎、 抗 崩花 掉块 和抗 湿 滑 等 性 能 的 目的［ １ ］ 。然 而 由于 白炭黑 分子 的强极 性 导致其 与烃 类橡 胶分 子
２ ８ ８
轮
胎
工
业
２ ０ １ ４年 第 ３ ４卷
白炭 黑 加 工 改 质剂 ＡＴ Ｅ — Ｗ 在 全 钢 载 重 子 午 线 轮 胎 中的应 用
陈 慧 ， 刘燕平
（ 常州大学 怀德学 院， 江 苏 常 州 ２ １ ３ ０ ０ ０ ）
摘要： 研 究 白炭 黑 加 工 改 质 剂 ＡＴ Ｅ － Ｗ 在全 钢 载重 子 午 线 轮 胎 中 的 应 用 。 结果 表 明 ： 在胎 面 胶 中加 入 白 炭 黑 加 工 改 质 剂 ＡＴ Ｅ － Ｗ， 可 明显 改 善 白炭 黑 的 分 散 性 ， 提 高胶 料 的加 工 性 能 ， 降低混炼能耗和排 胶温度 ， 对 硫 化 胶 的 物 理 性 能 无 不 良影 响 ， 可提 高胎 面 胶 的抗 湿 滑 性 能 ， 对成品轮胎的强度和耐久性 能无影响 ； 白炭 黑 加 工 改 质 剂 ＡＴ Ｅ — Ｗ 的 应 用 效 果 略 优 于 白 炭 黑分 散 剂 Ｓ Ｔ。 关键词 ： 白 炭黑 ； 分散剂 ； 全钢载重子午线轮胎； 胎 面胶 ； 加工性能 ； 抗 湿 滑 性 能 中图分类号： ＴＱ３ ３ ０ ． ３ ８ ７ ； Ｕ４ ６ ３ ． ３ ４ １ ＋． ３ ／ ． ６ 文 献标 志 码 ： Ａ 文章 编 号 ： １ ０ ０ ６ — ８ １ ７ １ （ ２ ０ １ ４ ） ０ ５ — ０ ２ ８ ８ — ０ ５
茶多酚基多功能橡胶助剂的制备及其在橡胶中的应用研究
茶多酚基多功能橡胶助剂的制备及其在橡胶中的应用研究姚彬彬1，孙举涛1,2*，刘尧1（1. 青岛科技大学，高分子科学与工程学院，青岛266042；2. 广西大学, 亚热带农业生物资源保护与利用国家重点实验室, 广西530004)）摘要：茶多酚是一种天然化合物，分子结构中含量大量的酚羟基。
它与白炭黑具有较强的相互作用，同时也能吸收自由基，具有改性白炭黑及提高橡胶耐老化性能的双重作用。
本文以茶多酚与促进剂M为原料，利用曼尼希反应先制得茶多酚基新型橡胶助剂。
将该新型助剂应用到炭黑补强的胎面胶和用白炭黑补强的胎面胶中进行混炼，研究该新型助剂对橡胶加工性能、物理机械性能和耐老化性能的影响。
研究结果表明，合成的新型茶多酚基助剂应用在白炭黑填充的胎面胶中具有促进、补强和防老化的多重作用。
关键词：茶多酚; 促进剂M; 多功能橡胶加工助剂; 曼尼希反应中图分类号：TB332 文献标识码：AStudies on the preparation of tea polyphenols based multifunctional additivesand its application in rubber compoundsY ao Bin-bin1, Sun Ju-tao1,2*, Liu Y ao1(1. School of Polymer Science and Engineering, Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042; 2. State Key Laboratory for Conservation and Utilization of SubtropicalAgro-bioresources，Guangxi, 5300004, China)The tea polyphenols (TP) is a kind of natural compound, and a large number of phenolic hydroxyl groups exist in its molecular structure. It has strong interaction with the hydroxyl groups of silica, and can absorb free radicals. Therefore, it can be used as the surface modifier of silica, and improve the anti-aging properties of rubber materials. Based on the Mannich reaction, TP was reacted with 2-mercaptobenzothiazole (accelerator M) and formaldehyde, and a new kind of TP based rubber additive is synthesized. This new additive was used in carbon black tire tread compounds and silica tire tread compounds, and its effects on the processing properties, physio-mechanical properties and anti-aging properties are investigated. The results showed that this new additive has the effects of accelerating, reinforcing and anti-aging when it is used in silica compounds.Key words: tea polyphenols; accelerator M; multifunctional rubber additives; Mannich reaction前言橡胶助剂是橡胶工业重要的辅助原料。
低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物(l-ssbr)用作白炭黑填充橡胶的加工助剂
硬脂酸、氧 化 锌、NＧ(
１,
３
Ｇ二 甲 基 丁 基)ＧN′
Ｇ苯 基Ｇ
量热仪 (Me
t
t
l
e
r
ＧTo
l
edo 公 司,瑞 士 )测 定 玻 璃 化
苯胍 来 自 Lanxe
s
s 公 司. HMＧSSBR 由 Syn
t
ho
s
氮气氛下,从 －７０℃ 至 ５０℃ ,以 １０℃/ mi
n的速
对苯二 胺 (
６PPD)、NＧ(叔 丁 基 )
４８
橡 胶 参 考 资 料
２０２０ 年
低分子量苯乙烯Ｇ丁二烯共聚物 (
LＧ
SSBR)用作白
炭黑填充橡胶的加工助剂 :合成 、官能化和应用
王象民 编译
轮 胎 工 业 的 不 断 发 展 使 得 米 其 林 于 １９９０ 年
生产出了 “绿 色 轮 胎”. 使 用 溶 聚 苯 乙 烯Ｇ丁 二 烯
２
Ｇ单 元 液 体 聚 丁 二 烯 含 量 对
白炭黑的影响,以 及 当 使 用 较 高 量 时 应 用 性 能 的
劣化,但没有 官 能 化 液 体 SBBR 对 硫 化 胶 性 能 的
影响的信息.因 此,我 们 介 绍 了 低 分 子 量 溶 聚 苯
乙烯Ｇ丁二烯橡胶(
L
ＧSSBR)的 合 成 和 改 性 及 其 在
橡胶(
SSBR)代 替 乳 聚 苯 乙 烯Ｇ丁 二 烯 橡 胶,用 白
炭黑替代常用的 炭 黑,是 开 发 具 有 良 好 节 能 性 能
和使用性能材料的突破.
炭黑和 白 炭 黑 是 轮 胎 工 业 中 常 用 的 补 强 填
料.虽然二者都 用 来 改 善 物 理 机 械 性 能,但 其 表
白炭黑和Si_69偶联剂在工程轮胎胎面上层胶中的应用
助剂应用白炭黑和Si 69偶联剂在工程轮胎胎面上层胶中的应用吕 军(徐工轮胎有限公司,江苏徐州 221005)摘要:研究白炭黑和Si 69偶联剂在工程轮胎上层胶中的应用效果。
试验结果表明,加入白炭黑和Si 69偶联剂能使胶料的综合物理性能得到明显提高,特别是抗撕裂性能、耐磨性能提高幅度较大,轮胎耐刺扎、抗崩花掉块性能得到改善,进一步提高了工程轮胎的使用寿命。
关键词:白炭黑和Si 69偶联剂;工程轮胎上层胶工程机械作业场地条件苛刻,而且负荷量大,因此要求轮胎整体刚性大,要求胎面上层胶硬度高、变形小、耐刺扎、抗崩花掉块,且生热要低。
经过我公司的深入研究,发现在胎面上层胶中采用炭黑/白炭黑并用的补强体系和Si 69偶联剂/促进剂/硫磺硫化体系可以改善工程轮胎的上述性能。
本工作将白炭黑、Si 69偶联剂用于工程轮胎上层胶中进行试验,现将试验效果介绍如下。
1实验1.1主要原材料NR,3#烟片胶,泰国产品,SBR1500,齐鲁石化公司产品;白炭黑,山东海化集团产品;Si 69偶联剂,南京曙光化工总厂产品;其它均为橡胶工业常用原材料。
1.2试验配方NR 70;SBR1500 30;硫磺 1.8;氧化锌 4.0;硬脂酸 3.0;促进剂 0.9;防老剂 2.8;炭黑N220 52;白炭黑 变量;Si 69偶联剂 变量;其它 10。
1.3主要仪器和设备160mm 320mm开炼机,GK270密炼机和XM 140型密炼机,100t平板硫化机,LH 2型硫化仪,XL 2500N型强力试验机,M H 74型磨耗试验机。
1.4工艺一段混炼在GK270密炼机进行:转子转速为40r min 1,生胶、细料45s白炭黑、1/3炭黑15s 2/3炭黑75s油60s30s,Si 69偶联剂与氧化锌、硬脂酸、防老剂等细料一同加入。
二段加硫混炼在XM 140密炼机进行:投1/2母胶1min加促进剂1m in1/2母胶1min加硫黄、防焦剂1m in排胶1min空转1min。
白炭黑在轮胎工业中的应用
白炭黑在轮胎工业中的应用白炭黑在轮胎工业中的应用白炭黑是橡胶工业重要的补强原材料,也被用于农药,饲料,牙膏和涂料等行业.随着人类社会对环保和节能的要求日益严格,促使对能够降低滚动阻力,节约油料的子午线轮胎和滚动阻力更低的"绿色轮胎"的需求快速发展.因此,白炭黑在轮胎工业中的消费量和产品品种也正在快速发展.一,白炭黑在轮胎中的应用情况在轮胎工业中,过去白炭黑主要用于子午线轮胎的带束层,以增强钢丝和橡胶的粘合性.也有些轮胎企业用于载重子午线轮胎胎面,以提高胎面的抗刺扎性和抗崩花性,其用量较少,一般为10~15份.近十几年来,由于欧洲和北美对环保和节能的要求日益严格,将白炭黑用于轮胎胎面,可以显着降低轮胎的滚动阻力,同时能保持较好的抗冰滑性和抗湿滑性,其磨耗仅有稍许降低.1992年,米其林公司最先推出了全用白炭黑补强的"绿色轮胎",其滚动阻力较之一般轮胎降低约30%,节油及减少汽车废气效果显着.另外白炭黑也用于冬用(雪地)轮胎和高性能轮胎的胎面胶中.然而在国外,白炭黑售价相当于炭黑的140%,加上因添加偶联剂和胶料加工增加的费用,轮胎成本显着增加,而且单独使用白炭黑的轮胎抗静电性能不好.因此,目前在嗣李炳炎生产低滚动阻力的轮胎时,多采用炭黑和白炭黑并用的配方,以取得最佳的性能/成本效果.目前,国内轮胎行业白炭黑用量还不多,主要用在全钢载重子午线轮胎的胎面胶中,一般配用白炭黑12~15份.在半钢子午线轮胎或轻卡轮胎的胎面胶中,除有的外资轮胎企业在生产高,中档轿车的原配轮胎以外,一般不用白炭黑.在国外,白炭黑主要用于轿车"绿色轮胎"和冬季轮胎的制造.在载重"绿色轮胎",全天候轮胎和工程机械轮胎中也开始应用.本文将着重介绍在"绿色轮胎"制造中的应用.人们对轮胎的基本要求有三.一是具有较高的湿路面的抓着力(抗湿滑性)或较好的牵引性,以确保车辆行驶及人员的安全;二是滚动阻力小,以节省燃油并减少废气的排放.一般轮胎滚动阻力每降低3%一4%,耗油量可减少1%.基于胎面的滚动阻力约为轿车轮胎的50%,载重轮胎的30%,因此降低胎面的滚动阻力是节省燃油的重要途径.轿车及载重轮胎各部位对滚动阻力的影响见图1;三是耐磨性好,使用寿命长.为了获得上述性能,白炭黑特别是高分散性白炭黑在胎面胶中的应用是必不可少的.在国外,白炭黑目前主要用于子午线轿车轮胎的胎面,其中用量较多的轮胎滚动阻力较低,被称图1轿车及载重轮胎各部位对滚动阻力的影晌为"绿色"轮胎,其次是用于子午线载重轮胎胎面, 以提高胎面的抗刺扎性和抗崩花性,其用量较少, 一般为10~15份.从图l可以看出,为了进一步降低轮胎的滚动阻力,除了加大胎面胶中自炭黑的用量以外,还应当在轮胎的其他部位采用白炭黑.二,白炭黑在配方中的用量1.轿车轮胎胎面最初的"绿色"轮胎是将高分散性白炭黑,溶聚丁苯胶和硅烷偶联剂并用,再加上优化的混炼工艺制成的.其滚动阻力可以降低20%以上,这意味着胎面滞后损失降低了约50%,燃料消耗至少降低3%. 与此同时,这种轮胎具有优良的牵引性,但耐磨性有所降低.这种轮胎胎面胶的白炭黑用量达到80份. 但是由于白炭黑的售价较高,加上因添加偶联剂和胶料加工增加的费用,使轮胎成本也显着增加,而且单独使用白炭黑的轮胎耐磨性和抗静电性能不好.因此,目前在生产低滚动阻力的轮胎时,多采用炭黑和白炭黑并用的配方,以取得最佳的性能/成本效果.在文献中有许多关于在轿车轮胎中应用白炭黑的报道,例如:(1)用36份白炭黑,并掺用相当于白炭黑用量3%的巯基硅烷偶联剂,构成填料总用量为72份的填充体系,用于轿车轮胎的SBR/BR胎面胶中,其滚动阻力下降约25%,同时干,湿路面牵引性能无明显下降.(2)填充20份白炭黑和40份N339炭黑的胎面胶,若使用TESPT偶联剂(Si69),则可获得平衡硫化效果,而且轮胎滚动阻力下降9%,胎面磨耗性能的变化微乎其微.(3)用白炭黑部分代替炭黑(占原炭黑用量的40%~60%),并使用偶联剂(di白炭黑用量的13.6%).试验结果表明,以充油NR/BR橡胶为主的轿车轮胎胎面,其冰面牵引力增大5%,滚动阻力下降18%,湿路面牵引力与对比轮胎的相等,胎面磨耗性能几乎没有变化.在NR/SBR/BR橡胶胎面胶研究中,发现增大白炭黑用量,并使用有机硅烷,同时减少炭黑用量,可大幅度降低60cC时的tan8.北京橡胶工业研究设计院曾对国外多种类型和规格轮胎的胎面胶进行剖析,欧洲市场195/65R15高性能轿车轮胎胎面胶的主要性能和配方特征见表1.从表1中可以看出:胎面胶在6ocC时的tan8与白炭黑的用量相关,即白炭黑的用量越多,60cC时的tan8越低,也就是滚动阻力越低.目前,白炭黑在轿车轮胎胎面中的用量最多为65份.硅烷偶联剂(Si69)是在白炭黑配方中最常用的偶联剂,为了使其更好分散,通常以称之为X50S的剂型,即按照质量份各50%的比例和N330炭黑的衷1欧洲市场195R15高性能轿车轮胎胎面胶的主要性能和配方特征注:①应含丙酮能抽出的防老剂,硬脂酸等组分;②含偶联剂,促进剂中的硫.混合物出售,Si69的用量一般为白炭黑的8%.由于Si69价格高,性能也有不足之处,因此已经开发生产了多种新型偶联剂,但是目前用得最多的还是Si69.2.载重轮胎胎面目前,白炭黑用于载重轮胎,主要为了提高胎面的抗刺穿能力和耐撕裂性.白炭黑特别适用于其胎面,因不仅可减少滚动阻力,而且行驶温度低.对载重轮胎来讲,行驶温度低或低生热是极其重要的.白炭黑与炭黑并用可改善载重轮胎胎面的各项使用性能.在填充60份N231炭黑的重型载重轮胎天然橡胶胎面胶的研究中,用30份白炭黑直接代替N231炭黑,再加入巯基硅烷偶联剂(用量为白炭黑用量的1%,即实际用量为3份),结果提高了胎面胶的抗割口和崩花性能.在此基础上,再增大白炭黑用量,同时使用巯基硅烷偶联剂的试验结果表明,对生热和胎面磨耗无不良影响.但是通常载重轮胎胎面在使用白炭黑后,其磨耗性能会降低.基于此,目前, 白炭黑在其胎面胶料中的用量一般为15份.北京橡胶工业研究设计院对国外多种规格的载重轮胎的胎面胶进行剖析,结果是有些试验轮胎不用白炭黑,使用白炭黑的轮胎一般用量为10~14份.在另一项已完成的载重轮胎天然橡胶胎面胶中用白炭黑部分代替炭黑的试验显示,高分散性白炭黑和常规白炭黑相比,在提高胎面胶的耐磨性,拉伸强度和撕裂强度方面具有明显优势,无论其用量大小均有效.用20份白炭黑代替载重轮胎丁苯橡胶胎面胶配方中的N234炭黑,结果滚动阻力降低,撕裂强度提高.据称,在天然橡胶载重轮胎胎面胶中,当以硅烷偶联剂改性的白炭黑完全代替N220炭黑使用时,滚动阻力减少了30%,湿路面牵引力保持不变, 胎面磨耗指数仅降低5%.综上所述,在载重轮胎胎面胶中,如何多用白炭黑,既实现降低滚动阻力,达到节约燃料,降低废气排放和提高牵引性,保证行驶安全的目的,又最低限度地降低耐磨性,延长使用寿命,还是一个需要进一步研究开发和工业化应用的重要课题.3.轮胎的其他部位(1)胎侧胎侧是一层能够保护胎体免受气候侵蚀的外层胶,它应当具有耐候性好,抗臭氧老化,耐磨耗,耐撕裂,耐周向及径向龟裂,疲劳寿命长等特性.为使胎侧具有抗龟裂和抗臭氧老化性能,现有轮胎胎侧一般都采用含有防老剂,抗臭氧剂和石蜡的NR/ BR橡胶并用的胶料.但是,防老剂耗尽后,会使胎侧变硬和龟裂;而抗臭氧剂和石蜡会使其褪色,且抗臭氧剂往往具有污染性.目前,延迟或减轻胎侧老化,并使其具有一个光亮表面的通行做法,除使用饱和弹性体如EPDbl与天然橡胶并用外,还使用白炭黑,因其能提高胎侧胶包括抗臭氧老化在内的物理性能.胎侧区滚动阻力占轮胎滚动阻力的10%,因此降低胎侧的滞后损失有利于节约燃料.试验表明,在炭黑补强的胎侧胶中掺用2.5份低pH值白炭黑后, 胎侧的耐候性能明显提高.在炭黑用量为42份的胎侧胶中,增加白炭黑的掺用量,但不超过10份,结果表明,在所有情况下,撕裂强度都得以提高,耐割口增长性能改善和滞后损失降低.另一试验表明,胎侧胶掺人不超过16份白炭黑,同样可收到上述效果.以9份白炭黑代替8份炭黑可使硫化胶的扯断伸长率增加13%～17%,撕裂强度增加15%一83%,抗割口增长性提高71%,滞后损失减少27%,抗臭氧龟裂性提高24%,但其硬度,拉伸强度和300%定伸应力均减少.(2)带柬层将白炭黑加入含有钴一硼络合物的钢丝压出胶料中的目的是降低橡胶的滞后损失,并改善橡胶与钢丝帘线的粘合性能.研究发现,当其并用时,帘线挂胶在蒸汽老化和湿气老化后的粘合力有显着提高,老化前耐疲劳性能亦有所改善,并提高了钢丝压出胶的撕裂强度.若掺用比表面积小的硅烷偶联的白炭黑,则胶料的加工性能更好,同时降低了成品生热.若再在配方中加入二苯胍作为硅烷偶联的白炭黑的共促进剂,则粘合力和其他物理机械性能进一步提高.用大量比表面积小的硅烷偶联的白炭黑代替N326炭黑,可获得撕裂强度极高,热老化和盐老化后粘合力保持极好的钢丝压出胶.(3)气密层用高分散性,低比表面积白炭黑和氨基硅烷偶联剂一起取代溴化丁基橡胶气密层胶中的半补强炭黑,可使诸如温升,E"值,tan8,拉伸强度等许多物理机械性能有所改善.用比表面积小的白炭黑(例如Zeosi185)完全替代炭黑,可降低卤化丁基橡胶气密层胶的滞后损失,在滚动阻力得到改善的同时,还可提高耐疲劳性,并具有较好的100%定伸应力老化稳定性.无论是否使用了白炭黑,溴化丁基橡胶气密层与天然橡胶胎体间的粘合都较差,若将1O份环氧化天然橡胶(ENR)和白炭黑掺入到溴化丁基橡胶胶料中,会显着地提高该气密层胶与胎体胶的粘合强度.另外,ENR还可改善透气性.使用时,白炭黑补强的溴化丁基胶气密层的生热相当小,其耐透气性比炭黑补强的好.三,白炭黑胶料的混炼由于白炭黑胶料的混炼是和硅烷偶联剂反应的过程,所以,混炼温度的控制范围很窄,而炭黑混炼温度的控制范围可以较宽.在实际混炼过程中,例如:使用330dm的密炼机时,密炼机内部的温度偏差≥20℃,这种偏差与转子的形状或加工条件有关. 因此,有必要将密炼机内的平均温度和最高温度控制在安全区内.甲硅烷化反应的最适宜温度为145℃~155℃,当温度达到160℃以上时,四硫化合物就会分解并析出游离硫,开始发生交联反应.当温度在145oI=以下时,硅烷偶联剂和白炭黑不发生反应,胶料的性能不能提高.另外,在混炼过程中,还有其他反应物产生,例如乙醇和水的蒸汽,需要除去.因此,混炼白炭黑时,比混炼炭黑需要更加严密的控制,才能得到性能较好的胶料.此外,还需要注意白炭黑对混炼设备的磨损和反应生成物对排放管道的腐蚀问题.四,轮胎用白炭黑的主要品种和规格当白炭黑和炭黑并用,而且份数不多时,常规的白炭黑可以满足使用要求,一般在胎面胶中,可以采用比表面积为150~220mE/g的白炭黑品种,在轮胎的其他部位中,可以采用比表面积为120—150mE/g 的白炭黑品种.但是如果份数较多时,就应当采用高分散性白炭黑和易分散性白炭黑.高分散性白炭黑(HDS)是一种具有高分散性且无粉尘的自炭黑产品,适用于"绿色"轮胎.易分散性白炭黑(EDS)是20世纪90年代中期开发的一种性能介于HDS和常规白炭黑之间的产品,其价格较HDS低,是一种性价比较好的替代HDS的产品.填充常规白炭黑的胶料,湿牵引性好,滚动阻力低,但耐磨性很不好.采用HDS或EDS后,由于白炭黑在胶料中分散状况较好,可以显着提高轮胎的耐磨性.白炭黑分散度和轮胎胎面耐磨性的关系见表2.表2白炭黑分散度和轮胎胎面耐磨性的关系注:耐磨系数越高越好.世界几大白炭黑公司都已生产了HDS和EDS品种.国外HDS和EDS的主要品种及其供应商见表3.表3国外HDS和EDS的主要品种及其供应商2.独特结构的高分散性白炭黑最近德固赛公司又研究开发了被称为第三代白炭黑产品的"独特结构的高分散性白炭黑",其分散性和补强性更好,该公司在介绍这种白炭黑的文章中,将上文所述的HDS和EDS产品统称为第二代白炭黑.这种白炭黑的性能特征是:(1)NSA显着高于CTAB比表面积常规产品和新型产品表面的比较见表4.表4常规产品和新型产品表面的比较从表4可以看出,NSA和CTAB比表面积之比,常规产品为1.0~1.2,新型产品为2.0—2-4.这种白炭黑的NSA虽然很高,但是因为分散性好,能使胶料具有较低的粘度,从而可以提高白炭黑的补强性能.(2)有多得多的孔隙和大孔容积采用压汞法可以测出这种新产品多孔而可塑,它比常规白炭黑有多得多的孔隙和大孔容积,导致其NSA与CTAB比表面积有不寻常的比值,并有相当高的结构.新产品的汞压入容积同常规产品的比较见表5.表5显示出新产品同常规产品的孔隙容积比较,结构越高越容易被橡胶分子渗入,分散就更好.表5新产品的汞压入容积同常规产品的比较ml/g (3)粒子表面粗糙采用透射电子显微镜(TEM)也能证实常规白炭黑与用新型白炭黑之间的差异.新型白炭黑粒子表面构造粗糙,正是这种新产品的NSA高的原因所在.由于CTAB分子很大,CTAB测定法不能测出这种差异.新型白炭黑粒子表面粗糙有可能是它在橡胶基质中的行为产生改变的原因.五,国内轮胎用白炭黑生产应用现状和趋势1.应用现状和趋势目前在国内轮胎生产中白炭黑用量还不多,据调查:在全钢丝载重子午线轮胎的胎面胶中,一般配用白炭黑12-15份;在半钢丝子午线轮胎或轻卡轮胎的胎面胶中,除有的外资轮胎企业在生产高, 中档轿车的原配轮胎时使用外,一般不用白炭黑; 在部分载重斜交轮胎的胎面胶中,开始配用5-12份白炭黑.研究表明,在载重斜交轮胎的胎面和胎体中配用6-12份白炭黑,能使轮胎的综合性能达到最佳;有的企业在工程轮胎胎面胶中配用7份白炭黑.在耐切割轮胎的胎面胶中配用35份白炭黑(但这种轮胎产量很少.)综上所述,目前国内在轮胎胎面胶中应用白炭黑主要是为了提高胎面的耐切割和刺扎性能,还没有把降低滚动阻力放在主导地位.但是随着汽车产量和保有量的迅速发展,以及石油消费量的增加和石油价格的上涨,特别是国内已经开始大力提倡对能源和资源的节约,对降低轮胎滚动阻力,降低油耗的需求也将随之增加.另一方面,我国轮胎出口量已达轮胎总产量的30%,其中近30%出口到欧洲和北美,这一市场对"绿色"轮胎也有较大需求.加以我国白炭黑售价相对较低,因此轮胎用白炭黑的需求亦将较快增加.2.国内轮胎用白炭黑产品质量和品种现状目前国内轮胎企业对白炭黑的质量要求,主要是补强性能要好,产品质量要稳定,分散性也要求好.但是由于配方中用量比例还不大,因此对高分散性白炭黑的需求还不太迫切.在大力发展"绿色" 轮胎的趋势下,对高分散性白炭黑的需求将快速增加.过去国内多数白炭黑企业装置规模小,自动化程度低,产品质量欠稳定,因此国内轮胎企业主要采用两家外资企业的产品.近几年国内已经有10多家白炭黑企业生产能力超过1万吨,已经有近20套万吨级的大型装置建成投产,其产品质量均已达到较好水平,故已经被轮胎企业采用.从2o03年国家炭黑质检中心对13家白炭黑企业产品质量的普查结果看,按化工行业标准考核均为合格品,其中11个样品的比表面积在140-190m2/g.国产白炭黑,除两家外资企业的产品外,南平嘉联,无锡恒亨和山东海化等规模较大的企业都生产了轮胎用白炭黑品种, 并在其产品样本中列出了具体规格,但是尚未包括高分散性白炭黑产品.据报道,上海九琛精细化工有限公司研制成功了无凝胶高分散性白炭黑产品,其特征是不含200 目水洗筛余物,填充这种产品的硫化胶中不出现白点.该公司用其产品和国内某家大公司的产品进行了对比,无凝胶白炭黑和有凝胶白炭黑物性,分散性对比见表6.表6无凝胶白炭黑和有凝胶白炭黑物性,分散性对比注:橡胶物性按国际标准配方实验室试验.六,小结1.随着对环保和节能的日益重视,降低轮胎滚动阻力,节约汽车燃料消耗,降低汽车废气排放量,将成为人们的普遍要求.发展绿色轮胎,是世界轮胎工业发展的必然趋势,也将是我国轮胎工业发展的废子午线轮胎胶制作再生胶的试验我国子午线轮胎的产量逐年增加,2005年45家轮胎企业综合外胎产量为1.55亿条,其中子午线轮胎产量为1.02亿条,比2004年增长29.26%,占总产量的65.60%,因此废子午线轮胎也将大量增加.当前废子午线轮胎销售不畅,价格低廉.因为高温动态脱硫法,用现在常用的活化剂生产出的再生胶,其物理性能及外观均达不到国家标准,因此需要开发新的再生剂.由于子午线轮胎中含有大量的丁苯胶和顺丁胶,小轿车胎尤其如此,单用活化剂420 已不适应废子午胎胶的再生,必须开发新的再生剂. 本文介绍笔者在某再生胶厂应用新开发的再生剂Z 的试验情况.一,实验部分1.主要原材料废子午线轮胎胶粉(30目);再生剂Z;煤焦油等原料.2.配方:A.废子午线轮胎胶粉(30目)0.2,再生剂Z2,煤焦油等30.B.废子午线轮胎胶粉(30目)0.4,煤焦油等27.3.脱硫工艺100,活化剂420100,活化剂420(1)首先将各种原料按配方称量后投入高温动态脱硫罐中.(2)脱硫条件:22MPa,210~C,保温1.5小时.(3)冷却后再经过捏炼和精炼即成再生胶.嗣董诚春二,物理性能两种配方制得的再生胶与标准物理性能对比见表1.项目门尼粘)~/ML拉伸强度/blPa扯断伸长率注:该买验用的胶粉是外购30目钢丝轮胎胶粉,应属于A3轿车子午线轮胎,可能还掺有其它杂胶.如果厂家是自制钢丝轮胎胶粉,其物理性能还会高一些.外购胶粉应检测灰分量,其灰分量不应超过8%(国家标准).由检测数据可知,配方A的物理性能高于配方B,配方A的拉伸强度高于A1标准,扯断伸长率高于A3标准,可用于各种橡胶制品,经改进后其扯断伸长率可以达到A2标准.再生胶的外观质量:配方B制成的再生胶表面有许多小颗粒,而配方A制成的再生胶表面的微小颗粒很少.三,经济效益斜交胎30目胶粉市场价为2200元/吨,而子午线轮胎30目胶粉市场价为1700元/吨,每吨可降低成本500元.年产1000吨的小厂,年可增加经济效益50万元.如果是年产万吨的大厂,自行购进废子午线轮胎,自制胶粉,其经济更显着.再生剂Z已工业化生产,价格低廉.口必然趋势.2.在轮胎中,特别是胎面胶中,应用白炭黑是降低轮胎滚动阻力的有效措施,国内生产的白炭黑价格相当于,甚至低于炭黑的价格.因此,建议轮胎企业研究在胎面胶和其他轮胎部位中,开发多用白炭黑的配方和工艺,这样可以在保持或降低成本的基础上提高轮胎质量,更好地满足用户需求.3.建议白炭黑生产企业要在努力提高并稳定现有轮胎用白炭黑品种基础上,从强化工艺和改进设备两个方面着手,研究开发和生产补强性能和分散性能更好的高分散性白炭黑品种,更好地满足轮胎工业的需要.口。
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加工助剂在白炭黑胎面胶中的应用
潘广丽1,董彩丽1,于国鸿1,满辉刚2,范汝良2
(1 山东成山轮胎股份有限公司,山东荣成264300;2 莱茵化学(青岛)有限公司,山东青岛266043)
新一代轿车轮胎胎面胶中含有溶聚丁苯橡胶(ＳＳＢＲ)和ＢＲ,并添加高活性白炭黑和偶联剂,在降低轮胎滚动阻力的同时,可提高轮胎的抗湿滑性能和冬季使用性能。
近年来,国外轮胎公司加快了在这方面的研究与开发步伐,并对这一技术冠以不同名称,如米其林公司的“绿色轮胎”,大陆公司的“白炭黑技术”和固特异公司的“新胶料技术”。
这种新型白炭黑胎面胶生产工艺的关键是聚合物技术和填料/偶联剂体系。
Ｎｏｒｄｅｓｉｅｋ首先提出“集成橡胶”的概念,将轮胎生产工艺与高分子化学结合起来。
曾有专利[1]指出,以白炭黑或炭黑/白炭黑与硅烷偶联剂的混合物为主的补强体系对轮胎性能有很大的影响。
德国Ｍｅｔｚｅｌｅｒ公司以此为基础推出了被称为“蓝色轮胎”的冬用轮胎,但由于胶料的挤出和模压都很困难,1976年该公司不得不停止生产这种轮胎。
莱茵化学(青岛)有限公司开发出加工助剂莱茵塑分ＳＴ和ＧＴ,它们的相对分子质量分布都是专门为白炭黑胶料而设计的。
本工作研究这两种加工助剂在白炭黑胎面胶中的应用效果。
1实验
1.1原材料
Ｓ-ＳＢＲ,牌号ＢｕｎａＶＳＬ1955 Ｓ25,苯乙烯质量分数0 25,玻璃化温度-20℃,充油量26份;乳聚丁苯橡胶(ＥＳＢＲ),牌号Ｋｒｙｌｅｎｅ1500;ＢＲ,牌号ＢｕｎａＣＢ23和ＣＢ24,德国拜耳公司产品。
白炭黑,牌号ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ3,比表面积为130ｍ2·ｇ-1,德国德固萨公司产品。
莱茵塑分ＳＴ和ＧＴ,莱茵化学(青岛)有限公司产品。
其它原材料均为市售工业品。
1.2试验配方
(1)ＳＳＢＲ/ＢＲ胶料ＳＳＢＲ88,ＢＲ(ＢｕｎａＣＢ24)30,白炭黑70,炭黑Ｎ11010,硅烷偶联剂Ｘ50Ｓ12 5,氧化锌3,硬脂酸1,芳烃油20,防老剂ＲＤ1,防老剂4020 1.5,莱茵蜡654 1.5,促进剂ＣＺ 1.5,促进剂Ｄ2,硫黄 1.5,莱茵塑分ＳＴ或ＧＴ5。
(2)ＳＳＢＲ/ＥＳＢＲ/ＢＲ胶料ＳＳＢＲ37,ＥＳＢＲ35,ＢＲ(ＢｕｎａＣＢ23)35,白炭黑40,炭黑Ｎ22040,硅烷偶联剂Ｓｉ69 6 2,防老剂4020 1.5,防老剂ＲＤ 1.5,莱茵蜡654 1.5,氧化锌3,硬脂酸1,芳烃油8,硫黄 1.5,促进剂ＣＺ 1.5,促进剂Ｄ 2.5,莱茵塑分ＳＴ变量。
1.3主要设备与仪器
ＦａｒｒｅｌＢＲ密炼机,德国法雷尔公司产品;Ｔ2000型电子拉力机和ＭＤＲ2000型门尼粘度计,美国孟山都公司产品;ＯＤＲ2000型硫化仪,美国埃迩法公司产品;ＤＭＡ型动态粘弹谱仪,德国耐驰公司产品;Ｌａｓｔｏｇｒｒｐｈ 67 8Ｓ型流变硫化仪,德国Ｇｏｔｔｆｅｒ公司产品。
1.4混炼工艺
混炼分三段进行,具体过程如下。
一段混炼在密炼机中进行,加料顺序为:生胶1ｍｉｎ→炭黑、1/2白炭黑、1/2硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、莱茵塑分和芳烃油1ｍｉｎ→1/2白炭黑、1/2硅烷偶联剂、防老剂、莱茵蜡1ｍ
ｉｎ清扫压砣→混炼2ｍｉｎ→排胶(温度低于130℃),室温下存放24ｈ。
二段混炼在密炼机中进行,加料顺序为:一段混炼胶2ｍｉｎ→排胶(温度低于130℃),室温下存放24ｈ。
三段混炼在Ｘ(Ｓ)Ｋ 160型开炼机中进行,加料顺序为:二段混炼胶、促进剂、硫黄1 5ｍｉｎ→下料(温度低于110℃)。
1.5性能测试
(1)采用流变硫化仪测试160℃下胶料的挤出量和挤出速度。
(2)硫化胶的物理性能按相应的国家标准进行测试。
(3)动态力学性能采用动态粘弹谱仪测试,测试条件为:频率10Ｈｚ,温度范围-50～+100℃,升温速率50℃·ｍｉｎ-1,最大动态负荷4Ｎ,最大振幅60ｍｍ,测试温度0和60℃。
2结果与讨论
2.1莱茵塑分ＳＴ和ＧＴ对ＳＳＢＲ/ＢＲ胶料性能的影响
2.1.1加工性能
白炭黑胎面胶的加工性能主要受其粘度的影响,而胶料的粘度又受剪切速率和硫化程度的制约:剪切速率增大,胶料的粘度急剧下降;硫化开始后胶料的粘度又迅速上升。
德国Ｇｏｔｔｆｅｒ公司开发了一种特殊设备———流变硫化仪,它可测定白炭黑胶料在实际加工过程中的流动性能,提供胶料的流动和硫化性能参数[2],很适合用来研究加工助剂对白炭黑填充ＳＳＢＲ/ＢＲ胶料性能的影响。
莱茵塑分ＳＴ和ＧＴ对ＳＳＢＲ/ＢＲ胶料加工性能的影响如表1所示。
从表1可以看出,与空白试样相比,加入莱茵塑分ＳＴ和ＧＴ胶料的门尼粘度有所下降,挤出量和挤出速度均有较大提高。
可见,这两种加工助剂对ＳＳＢＲ/ＢＲ胶料加工性能的改善效果十分显著。
2.1.2硫化特性
莱茵塑分ＳＴ和ＧＴ对ＳＳＢＲ/ＢＲ胶料硫化特性的影响如表2所示。
从表2可以看出,在ＳＳＢＲ/ＢＲ胶料中加入莱茵塑分ＳＴ和ＧＴ,可使胶料的门尼焦烧时间和硫化速度有所延迟,同时可改善胶料的加工性能。
2.1.3物理性能
莱茵塑分ＳＴ和ＧＴ对ＳＳＢＲ/ＢＲ硫化胶物理性能的影响如表3所示。
从表3可以看出,在ＳＳＢＲ/ＢＲ胶料中加入莱茵塑分ＳＴ,硫化胶的邵尔Ａ型硬度和100%定伸应力略有提高,300%定伸应力和回弹值略有下降;而加入莱茵塑分ＧＴ,硫化胶的邵尔Ａ型硬度、定伸应力和回弹值均略有下降。
2.2莱茵塑分ＳＴ用量对ＳＳＢＲ/ＥＳＢＲ/ＢＲ胶料性能的影响
2.2.1加工性能
莱茵塑分ＳＴ用量对ＳＳＢＲ/ＥＳＢＲ/ＢＲ胶料加工性能的影响如表4所示。
从表4可以看出,随着莱茵塑分ＳＴ用量的增大,ＳＳＢＲ/ＥＳＢＲ/ＢＲ胶料的门尼粘度逐渐减小,挤出量和挤出速度(莱茵塑分ＳＴ用量为5份时除外)逐渐增大。
这是由于莱茵塑分ＳＴ属于内润滑剂,是一类可溶于橡胶的加
工助剂,类似于软化剂,可使生胶溶胀,减小橡胶大分子链的内聚力,减轻内摩擦,在剪切应力的作用下,聚合物分子链通过加工助剂的作用而变短,因此可降低胶料的门尼粘度。
当莱茵塑分ＳＴ用量为4份时,胶料的挤出量增大96 2%,挤出速度提高65 4%,可见莱茵塑分ＳＴ对ＳＳＢＲ/ＥＳＢＲ/ＢＲ胶料加工性能的改善效果十分明显。
2.2.2硫化特性
莱茵塑分ＳＴ用量对ＳＳＢＲ/ＥＳＢＲ/ＢＲ胶料硫化特性的影响如表5所示。
从表5可以看出,莱茵塑分ＳＴ用量对ＳＳＢＲ/ＥＳＢＲ/ＢＲ胶料的门尼焦烧时间影响不大,说明莱茵塑分ＳＴ对混炼胶的操作安全性并无影响。
随着莱茵塑分ＳＴ用量的增大,ＳＳＢＲ/ＥＳＢＲ/ＢＲ胶料的ｔ90-ｔ10略有延长,ＭＨ-ＭＬ值略有增大(莱茵塑分ＳＴ用量为5份时除外)。
2.2.3物理性能
莱茵塑分ＳＴ用量对ＳＳＢＲ/ＥＳＢＲ/ＢＲ硫化胶物理性能的影响如表6所示。
从表6可以看出,在ＳＳＢＲ/ＥＳＢＲ/ＢＲ胶料中加入莱茵塑分ＳＴ,硫化胶的100%定伸应力略有增大,当加入2份莱茵塑分ＳＴ,硫化胶的300%定伸应力最大,拉断伸长率与空白试样相当。
加入莱茵塑分ＳＴ还可改善胶料的耐热老化性能。
2.2.4动态力学性能
莱茵塑分ＳＴ用量对ＳＳＢＲ/ＥＳＢＲ/ＢＲ硫化胶动态力学性能的影响如表7所示。
从表7可以看出,温度为0℃时,加入1～4份莱茵塑分ＳＴ硫化胶的ｔａｎδ值明显增大,说明ＳＳＢＲ/ＥＳＢＲ/ＢＲ硫化胶的抗湿滑性能有所提高;温度为60℃时,加入4～5份莱茵塑分ＳＴ硫化胶的ｔａｎδ值略有减小,说明ＳＳＢＲ/ＥＳＢＲ/ＢＲ硫化胶的滚动阻力有所下降。
可见,当莱茵塑分ＳＴ用量为4份时硫化胶的动态力学性能最佳。
3结论
(1)在ＳＳＢＲ/ＢＲ白炭黑胎面胶中加入莱茵塑分ＳＴ和ＧＴ,可以降低胶料的门尼粘度,提高胶料的挤出量和挤出速度,明显改善胶料的加工性能,但对硫化胶的物理性能影响不大。
(2)在ＳＳＢＲ/ＥＳＢＲ/ＢＲ白炭黑胎面胶中加入莱茵塑分ＳＴ,可以降低胶料的门尼粘度,提高胶料的挤出量和挤出速度及硫化胶的定伸应力,改善硫化胶的耐热老化性能。
莱茵塑分ＳＴ用量为4份时,ＳＳＢＲ/ＥＳＢＲ/ＢＲ硫化胶的动态力学性能最佳。
参考文献:
[1]ＭｅｔｚｅｌｅｒＢｌｕｅＴｉｒｅ[Ｐ] Ｇｅｒｍａｎｙ:ＤＢＰ335726,1973 05 10
[2]ＭｉｃｈｅｌｉｎＧｒｅｅｎＴｉｒｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ[Ｐ] Ｆｒｅｎｃｈ:ＥＰ0051227Ｂ1,1995 07 25。