磷酸生产工艺综述
湿法磷酸制备磷酸二氢钾方法综述
第1期2021年2月No.1February，2021磷酸二氢钾具有优良的性质，在工业、农牧业、医药、化工等方面应用广泛。
我国作为制造大国，磷酸二氢钾的需求量巨大，其中50%为农业需求。
作为无机磷酸盐，磷酸二氢钾对农作物来说是一种高效无氯磷钾盐，分子式为KH 2PO 4，在提供磷的同时又提供钾，能够显著提高作物的抗旱和耐寒能力，同时具有显著的增产效能。
在农业上，磷酸二氢钾的应用主要受生产方法和成本的制约。
按照生产方法，可以将磷酸二氢钾制备方法分为中和法、萃取法、复分解法、离子交换法、直接法等。
除直接法外，制备磷酸二氢钾的原料主要有热法磷酸和湿法磷酸两类[1-3]。
传统的磷酸二氢钾制备主要通过热法磷酸与碱或者盐反应制备，虽然生产出的产品纯度高，但是成本高。
因此，在生产规模受到限制时，采用湿法磷酸制备磷酸二氢钾具有原料廉价易得的特点，但是也存在原料成分复杂、分离提纯难度大等问题。
1 净化湿法磷酸制备磷酸二氢钾湿法磷酸是通过无机酸与磷矿直接反应、浓缩后制得的磷酸产品。
相较于热法磷酸而言，湿法磷酸的生产成本降低了20%~30%。
湿法磷酸的净化方法主要有溶剂沉淀法、溶剂萃取法、结晶法、化学沉淀法、离子交换法、电渗析法等。
其中，溶剂萃取法以及化学沉淀法应用较广，工艺较为成熟。
1.1 湿法磷酸净化技术湿法磷酸的净化技术主要包括化学沉淀法、溶剂沉淀法、离子交换结晶法、溶剂萃取法、电渗析法。
化学沉淀法主要是通过在湿法磷酸中加入化学沉淀剂，将湿法磷酸中的有害重金属杂质离子去除。
溶剂沉淀法是在湿法磷酸中加入互溶于水的溶剂和少量氨，与湿法磷酸中的杂质离子形成不溶性金属磷铵络合物，然后进行固液分离得到净化磷酸。
离子交换树脂法是通过强酸性离子交换树脂，将湿法磷酸中的阳离子杂质有效去除。
结晶法是通过改变温度，使磷酸结晶析出或者加入结晶剂与磷酸形成复盐结晶，将杂质留在母液中的方法。
溶剂萃取法则是利用杂质不溶于有机相的特点，利用复合有机溶剂，将磷酸萃取至有机相中达到净化。
牙膏级磷酸氢钙生产方法综述_徐岩
2011年 39卷第 8 期
之处是产 生大量的 N aC l和 CO2, 不仅 浪费资源 , 还污 染环境 , 另 外脱盐洗涤负担较大 。
广州化工
法进行选定和调整。
21
1. 3 磷酸氢二钠
磷酸二氢钙法
[ 3]
2 前景与展望
磷酸氢钙在牙膏生 产中 作为 软质磨 料使 用 , 以其 作为 软质 磨料生产出的牙膏属中 高档 , 其在 牙膏 配方中 占 45 % 左右。近 年来 , 随着经济的发 展及人们生活水平的 逐渐提高 , 高档 牙膏的 需求量和产量不断地增大 , 牙膏 级磷酸 氢钙作为 优质的 牙膏磨 料 , 其市场的需 求量也 逐年 增加。现 国内 主要牙 膏生 产厂 家均 把开发以牙膏级磷 酸氢 钙为摩 擦剂 的高档 牙膏 作为发 展 方向 , 因而牙膏级磷酸氢钙有着良好的 发展前景。但 现阶段 由于国内 碳酸钙资源丰富 , 质 量合乎要求 , 结合 生产成本 因素及 国内消费 水平 , 国内在牙膏配 方中主要还是使用碳酸钙 ( 约占 85% ), 从长 远看 , 随着人民生 活水 平的 提高 , 高档 牙膏的 需求 会由 平 转旺 , 届时牙膏级磷酸 氢钙的 用量 会有一 个大 的增 长。据估 算 , 就我 国目前的牙膏产量 而言 , 若有 一半 使用牙 膏级 磷酸 氢钙作 摩擦 剂 , 年用量在 10 万 t以上。 随着富裕的小康生 活的 逐步 实现 , 人们 对牙 膏将 提出 新要 求 , 讲究卫生、 实用、 高效和方 便。与此同 时 , 牙 膏市场 尤其是农 村市场将随着人民 生活 水平的 逐步 提高而 逐渐 扩大 , 产品 销售 量将逐年增加 , 这将为 牙膏 工业 的发展 提供 新的 机遇。由 于碳 酸钙摩擦值较高 , 用 作摩擦剂会损伤牙釉 质 , 发 达国家 已禁止使 用碳酸钙 , 因此 , 国内 市场 上对牙 膏级 磷酸氢 钙的 需求 较 大 , 有 很大的市场。如美国高露洁公司已在 中国等国 家独资 或合资建 立分公司 , 由运距 及制 造成本 决定 了他们 只希 望在 生产国 就地 采购摩擦剂 , 这 就为国 内厂 家拓 展国际 市场 提供 了机 遇。有关 厂家若能抓住这一市场需求 , 发挥产品质 量和价格 上的优 势 , 在 国际市场上争得一席之地 , 不仅有很大的 市场潜力 , 还 有助于国 内牙膏生产企业产品结构调整 , 更新换代 , 提高 与洋品 牌的竞争 能力 , 对中国牙膏工 业的发展有积极的促进作用。 参考文献
磷酸铁锂制备工艺及研究进展
磷酸铁锂制备工艺及研究进展
磷酸铁锂是一种重要的锂离子电池正极材料，具有高能量密度、较高
工作电压、良好的循环稳定性等优点，因此在电动汽车、电动工具和储能
系统等领域得到广泛应用。
本文将就磷酸铁锂的制备工艺及研究进展进行
综述。
磷酸铁锂的制备工艺主要包括溶胶-凝胶法、高温固相法和水热法等。
其中，溶胶-凝胶法是一种常用的制备方法。
该方法首先通过化学反应制
备金属盐水溶液，然后在适当条件下进行溶胶形成、凝胶形成和终产品形
成的过程。
溶胶-凝胶法制备的产物具有均匀的微观结构和较好的颗粒形貌，有利于提高材料的电化学性能。
高温固相法是指将相应的金属盐与磷
酸进行共热处理，产物为晶体结构的磷酸铁锂。
水热法则是通过在高温高
压水体环境下进行反应合成，具有制备简单、反应速度快的优点。
目前，磷酸铁锂制备工艺及研究进展已取得了一系列重要的成果。
随
着制备工艺的不断改进和优化，磷酸铁锂材料的电化学性能得到了显著提升。
例如，通过改变金属盐浓度、pH值和热处理条件等参数，可以控制
产物的晶体结构和形貌，从而提高材料的比容量和循环寿命。
此外，磷酸
铁锂与其他材料（如磁性材料、导电聚合物等）的复合以及表面改性等方
法也被广泛应用，以进一步提高其电化学性能。
总之，磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料具有广阔的应用前景。
通过
制备工艺的改进和深入研究电化学性能的机理，可以进一步提高磷酸铁锂
的性能，并推动其在储能领域的应用。
湿法磷酸脱氟工艺的研究现状与发展方向
第43卷第1期(总第193期)2024年2月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g y ofC h i n a V o l .43N o .1(S u m.193)F e b .2024湿法磷酸脱氟工艺的研究现状与发展方向哀鹏鹏,彭朝凯,刘成龙,陈迎新,翁孝卿,李洪强(武汉工程大学资源与安全工程学院,湖北武汉 430205)摘要:阐述了氟对湿法磷酸生产工艺的影响,综述了针对湿法磷酸的主要脱氟工艺的原理㊁应用现状及优缺点㊂指出了目前湿法磷酸脱氟工艺存在的问题,并分析了未来的研究发展方向,以期为我国湿法磷酸中氟资源的综合利用提供参考㊂关键词:湿法;磷酸;脱氟;去除;回收;现状;进展;发展方向中图分类号:T Q 124.3;T F 803.2 文献标识码:A 文章编号:1009-2617(2024)01-0009-06D O I :10.13355/j .c n k i .s f y j.2024.01.002收稿日期:2023-09-16基金项目:国家自然科学基金资助项目(51904208,51974205)㊂第一作者简介:哀鹏鹏(2004 ),男,本科,主要研究方向为湿法磷酸氟回收㊂通信作者简介:陈迎新(1996 ),男,博士研究生,主要研究方向为湿法磷酸氟回收㊂E -m a i l :c yx 971121@163.c o m ㊂ 磷酸是制备新能源电池㊁肥料㊁饲料等产品的关键性原料[1-2]㊂当前,磷酸生产工艺主要分为湿法和热法2种,其中湿法磷酸工艺因具有操作流程简单㊁适用性更广等优点,已成为我国磷酸生产的主流工艺[3-4]㊂在湿法磷酸工艺中应用最为广泛的工艺为二水硫酸法㊂据统计,目前采用二水硫酸法生产的磷酸产量已占世界磷酸总产量的80%左右[5-7]㊂湿法磷酸产品质量关键取决于生产原料磷矿石的品位㊂我国磷矿资源丰富,储量位居世界前列,但存在丰而不富的缺点[8],磷矿石平均品位仅为17%左右,属于中低品位矿石[9]㊂矿石中杂质,如氟㊁硅㊁镁㊁铝㊁铁等含量较高,在湿法磷酸生产过程中,上述杂质会不可避免地进入到磷酸中影响产品质量,相较而言,氟元素对湿法磷酸工艺的影响更为突出[10]㊂氟的存在不仅会降低湿法磷酸产品质量,还有可能污染环境,危害人体健康[11]㊂因此,高效脱除湿法磷酸中的氟化物在磷化工领域一直被重点关注,其对磷化工行业和氟化工行业而言均具有重要意义㊂1 氟对湿法磷酸生产工艺的影响二水硫酸法适于处理中低品位磷矿石,主要是将硫酸和磷矿粉混合,在一定温度下反应一定时间后,将所得产物进行固液分离即可得到磷酸溶液[12-13]㊂总反应方程式可表示为C a 5F (P O 4)3+5H 2S O 4+10H 2O 3H 3P O 4+5C a S O 4㊃2H 2O+H F ʏ㊂(1)但在实际工业生产过程中,上述反应一般分两步进行:第一步是磷矿溶解在过量的磷酸溶液中,生成磷酸一钙;第二步是磷酸一钙料浆和稍过量的硫酸继续反应,生成二水硫酸钙结晶和磷酸溶液[14-15]㊂两步化学反应方程式如下:C a 5F (P O 4)3+7H 3P O 4 5C a (H 2P O 4)2+H F ʏ;(2)C a (H 2P O 4)2+H 2S O 4+2H 2O 2H 3P O 4+C a S O 4㊃2H 2Oˌ㊂(3)我国磷矿石品位大多为中低品位,其中伴生的氟品位约为2%~4%㊂采用二水硫酸法生产磷酸时,磷矿石中65%~70%的氟化物进入到磷酸,15%~30%的氟化物进入到磷石膏,仅有5%~10%以气体形式逸出[16]㊂当大部分氟进入到磷酸时,磷酸中的硅氟物质的量比会大大降低,使得磷酸料浆变黏稠,石膏结晶变细变长,导致石膏结晶过滤困难,对生产带来极大影响[17]㊂氟会在磷矿酸解液中生成氟硅酸盐㊁氟磷酸盐等配合物,这些配合物在增大磷酸黏度的同时,还会对二水硫酸钙的结晶和过滤产生不利影响,造成磷酸运输湿法冶金2024年2月和储存困难;除此之外,磷矿石酸解过程中产生的H F腐蚀性很强,易造成设备损坏,还有可能对人体健康造成巨大威胁[18-19]㊂此外,磷矿石中的伴生氟除了对湿法磷酸生产过程产生较大影响外,还会对磷肥㊁饲料等后续产品造成很大影响[20-22]㊂因此,脱除湿法磷酸工艺中的氟化物十分重要㊂2湿法磷酸脱氟工艺现状目前,湿法磷酸脱氟的常用方法主要有化学沉淀法㊁溶剂萃取法㊁汽提法㊁蒸发浓缩法㊁膜分离法㊁吸附法等㊂2.1化学沉淀法化学沉淀法是目前技术最成熟㊁湿法磷酸工业应用最广泛的脱氟方法之一㊂主要原理是在磷酸处理过程中,向磷酸中加入碱金属盐作为沉淀剂,如钠盐㊁钾盐等,其与氟化物反应生成氟硅酸钠或氟硅酸钾等沉淀,过滤分离含氟沉淀后,即可达到脱除氟化物的目的㊂一般情况下,为了强化脱除效果,还可加入助脱氟剂,如硅藻土㊁白炭黑等[23]㊂其反应方程式如下:2N a++S i F2-6 N a2S i F6ˌ;(4)2K++S i F2-6 K2S i F6ˌ㊂(5)肖冠斌等[24]以N a2S O4为脱氟剂脱除湿法磷酸中的氟化物,重点研究了N a2S O4用量㊁反应温度㊁反应时间及搅拌速度等对氟化物脱除率的影响㊂结果表明,最佳试验条件下,磷酸中氟化物脱除率为42.68%㊂王保华[25]研究了以K2C O3为脱氟剂脱除湿法磷酸工艺中的氟,结果表明,在搅拌速度250r/m i n㊁K2C O3加入量为理论用量130%㊁反应时间90m i n㊁反应温度50ħ条件下,脱氟率可达80%以上㊂侯琳琳等[26]以N a2C O3为脱氟剂㊁硅藻土为助脱氟剂,研究了N a2C O3用量㊁硅藻土用量㊁反应时间㊁反应温度等对磷酸中氟化物脱除率的影响,结果表明,磷酸中氟化物质量分数由初始的0.740%降至0.149%,脱氟效果较好㊂任孟伟等[27]在磷矿酸解过程中加入钠盐,降低磷酸中的残余氟含量,考察了脱氟剂种类㊁用量㊁反应时间及反应温度对磷酸中氟化物脱除效果的影响,结果表明,钠盐中N a2C O3脱氟效果最好,在N a2C O3用量为理论用量㊁反应时间120m i n㊁反应温度60ħ最优条件下,磷酸中氟化物质量分数降至0.160%,可满足制备饲料级磷酸中氟化物的要求㊂化学沉淀法对设备要求不高,操作简便,且生产成本较低,已成为当前湿法磷酸工艺脱氟的主要工艺;但该法会引入杂质离子,无法实现对磷酸的深度除氟,从而导致脱氟渣的处理存在一定困难㊂此外,氟化物以沉淀形式脱除,难以得到有效回收,易造成氟资源浪费等[28]㊂2.2溶剂萃取法溶剂萃取法脱氟主要是根据氟离子和磷酸在有机溶剂中溶解度不同实现二者有效分离㊂该法是在分离器中,磷酸和非水溶性萃取剂进行逆流接触,磷酸被萃取进入有机相,而氟离子留在水相中实现分离,含氟水相进行回收处理,而有机相中的磷酸用水反萃取,经提纯后得磷酸产品[29-30]㊂目前,溶剂萃取法脱氟常用萃取剂主要包括环乙醇㊁正丁醇㊁二丁亚砜㊁磷酸三丁脂及胺类等㊂李春丽等[31]采用在水溶液中溶解性较低的磷酸三丁脂(T B P)及萃取性能较好的二异丙醚组成的萃取体系提取湿法磷酸中的氟化物,并研究了T B P体积分数㊁相比㊁萃取时间㊁搅拌速度及反萃取剂加入量对氟脱除的影响㊂结果表明:最优工艺条件为T B P体积分数50%,萃取相比V a/V o= 4/1,萃取时间5m i n,搅拌速度300r/m i n,反萃取剂加入量为萃取剂质量的10%;该条件下反萃取后的净化磷酸中氟化物分配系数仅为0.1%,氟化物含量处于最低水平,约为0.051%㊂Z o uY.H.等[32]以磷酸三丁脂(T B P)和硅油(S I O)萃取磷酸中氟离子,研究了相比(V o/V a)㊁有机相组成(V(T B P)/V(S I O))㊁p H㊁反应温度和时间对磷酸中氟脱除的影响,结果表明,在V o/V a=1/5㊁p H=0.46㊁V(T B P)/V(S I O)=7/3㊁反应温度90ħ优化条件下,氟可完全脱除㊂A m i n等[33]以正辛醇㊁正乙醇和正丁醇为萃取剂,对比研究了3种有机相对磷酸中氟化物的萃取效果,结果表明,相同萃取条件下,正辛醇对氟的萃取效果最好,萃取后磷酸中氟质量分数可降至0.001%㊂徐浩川等[34]以T B P为萃取剂,再分别以磺化煤油㊁异戊醇㊁二异丙醚为稀释剂,研究了氟萃取机制,以及氟元素赋存状态对脱氟的影响㊂结果表明:T B P对氟的萃取机制主要是通过P O中的O与H F发生氢键缔合作用,同时,异戊醇和二异丙醚中的O也会与H F产生氢键,起到协同萃取氟作用;在有机相中,氟化物主要以H F㊃T B P形式㊃01㊃第43卷第1期哀鹏鹏,等:湿法磷酸脱氟工艺的研究现状与发展方向存在,在煤油㊁异戊醇和二异丙醚溶剂环境中的萃合物组成分别为0.900H F㊃T B P㊁1.400H F㊃T B P 和1.600H F㊃T B P;T B P可有效萃取磷酸中的F-㊁M g F+㊁C a F+,但不适用于脱除磷酸中的S i F2-6㊁A l F3-x x(x=1~6)㊂溶剂萃取法具有脱氟深度大㊁不引入其他杂质离子㊁产品纯度高㊁对环境污染小等优势;但也存在溶剂价格昂贵且用量较大㊁损失率难以控制㊁设备投资成本高㊁大量余酸难以利用等问题[35]㊂2.3汽提法湿法磷酸中氟化物的存在形式主要为H2S i F6和H F,在磷酸后续浓缩时,H2S i F6可受热分解为H F和S i F4气体,向外逸出㊂汽提法脱氟是将高压过饱和蒸汽通入反应釜,使磷酸溶液温度升高,溶液中的氟化物在高温下被气化,并随水蒸汽一起被真空泵抽走,同时少量H F气体也会进入到气相中,从而实现氟的脱除㊂汽提法脱氟过程中,有时需加入活性二氧化硅物质(如硅藻土㊁白炭黑等),使磷酸溶液中H F转化为挥发性更强的S i F4,进而提高磷酸中氟化物的逸出率[36-37]㊂该法的反应方程式如下:H2S i F6 S i F4+2H Fʏ;(6)S i O2+4H F S i F4ʏ+2H2O㊂(7)黄平等[38]采用汽提法脱除湿法磷酸中的氟化物,研究了真空度㊁脱氟时间㊁原料酸浓度对脱氟效果及磷损失率的影响㊂结果表明:真空度和脱氟时间对脱氟率影响较大,最佳真空度为0.065~ 0.070M P a,最佳汽提时间为1.5h,而磷酸浓度对脱氟率几乎没有影响;磷酸中P2O5浓度为52%时,能耗最小,时间最短,此时磷酸中磷损失率在0.600%以下;随汽提时间延长,磷酸中氟化物质量浓度下降,1.5h后可降至10m g/L,能满足食品级磷酸对氟化物的要求㊂何宾宾等[39]对比研究了常压空气脱氟㊁减压脱氟㊁蒸汽脱氟3种方式对脱氟的影响,并考察了汽提时间㊁磷酸温度㊁磷酸浓度及真空度的影响㊂结果表明:减压脱氟方式的脱氟效果最好;在磷酸质量分数50%㊁磷酸温度100ħ㊁真空度20k P a条件下汽提1h,磷酸中磷氟比可达286.970,能满足饲料级磷酸氢钙对磷酸氟化物的要求㊂蒲江涛等[40]采用常压空气脱氟,研究了汽提温度㊁汽提时间㊁空气流量及S i O2用量对脱氟效果的影响,结果表明,在S i O2用量为理论用量3倍㊁汽提温度110ħ㊁汽提时间230m i n㊁空气流量200L/h最优条件下,磷酸中磷氟质量比可达700以上,优于生产饲料级磷酸二氢钙用磷酸的质量标准㊂目前,汽提法脱氟技术已经在云天化集团有限公司得到产业化应用㊂汽提法脱氟效果优异,可获得高纯度磷酸,同时磷酸中氟化物也能被有效回收;但该法存在设备投资大㊁效果不稳定,蒸汽用量较大及成本较高等缺点[41]㊂2.4蒸发浓缩法蒸发浓缩法脱氟也是目前工业上最常用的脱氟方法之一,首先通过加入过量富硅物质(如硅藻土等),将磷酸中F-转化为H2S i F6,之后再通过加热浓缩磷酸溶液,提高磷酸浓度和温度,将H2S i F6分解成S i F4和H F气体,向外逸出;而磷酸溶液中H F会与富硅物质再次反应生成H2S i F6,H2S i F6再分解成S i F4气体,向外逸出,上述流程不断重复,最终实现高效脱氟㊂磷酸中除氟外还含有铁㊁铝㊁钙㊁镁等杂质,这些杂质在浓缩过程中多会以偏磷酸盐或焦磷酸盐形式沉淀,因此,通过过滤即可简单除去[42]㊂该法的主要化学反应方程式为H2S i F6 S i F4ʏ+2H Fʏ㊂(8)目前,针对浓缩法脱氟已有大量研究㊂程德富[43]研究了湿法磷酸浓缩过程中气相中氟化物的组成㊂结果表明:氟逸出率及气相中氟化物的组成与磷酸的P2O5浓度密切相关;气相中S i F4和H F气体的物质的量比主要取决于磷酸浓度,磷酸浓度较低(ɤ40%)时,氟逸出率较小,气相中主要是S i F4;随磷酸浓度升高,氟逸出率增大,气相中H F含量增大;磷酸浓度增至52%时,S i F4和H F物质的量比接近2,此时氟化物较易逸出;气相中H F含量占比过低时,浓缩反应过程中会有硅胶产生,进而影响氟吸收系统的稳定运行,因此,浓缩时磷酸终点浓度需控制在50%以上㊂刘荣等[44]研究了不同表面活性剂及其用量对磷酸中氟逸出率㊁沸点和蒸发强度的影响,结果表明,以聚丙烯酰胺和十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂时,磷酸浓缩蒸发强度较大,二者用量分别为7㊁300m g/k g 时,可使磷酸沸点降低4~5ħ,磷酸蒸发强度提高7%~12%,氟逸出率提高23%~25%㊂赵淑贤等[45]采用强制循环蒸发系统进行磷酸浓缩,研究了浓缩出口浓度㊁酸循环流量㊁脱氟剂种类及其㊃11㊃湿法冶金2024年2月添加量对脱氟效果的影响㊂结果表明:硅藻土的脱氟效果较好,最佳用量为理论用量,改变系统酸循环流量几乎对脱氟效果无影响;脱氟率与浓缩出口浓度呈正相关关系,出口磷酸浓度约为55.1%时,脱氟率约为88.6%㊂石书敬等[46]考察了磷酸分段浓缩对脱氟率的影响,结果表明,在两段浓缩条件下,磷酸浓度浓缩至46%左右时,磷氟比可达450以上,能完全满足生产饲料磷酸盐对氟化物含量的要求㊂蒸发浓缩法可将湿法磷酸中的氟化物降至较低水平,实现深度脱氟,并能有效回收磷酸中的氟资源;但目前仍存在氟回收效率较低,设备损失严重等缺陷[47]㊂2.5其他方法除上述方法外,近些年研究人员还提出了一些湿法磷酸脱氟方法,如吸附法㊁电凝聚法㊁反渗透法㊁离子交换法等[48-50];但这些方法目前都具有很大局限性,仅停留在实验室阶段,尚未在实际工业中推广应用㊂3存在的问题及发展方向3.1存在的问题氟化工产品广泛应用于电子行业㊁轻工业㊁矿物冶金㊁农业和医药等领域,氟资源日益得到重视,是重要的战略资源㊂萤石是提取氟元素的主要来源,但由于不断被开采,资源日渐紧缺,特别是酸级萤石已面临枯竭㊂而我国磷矿资源储量较大,磷矿中伴生氟资源占全球总氟资源的87%左右[51],蕴藏量巨大,因此,回收利用磷矿和湿法磷酸中的伴生氟资源具有重要意义㊂经过几十年的发展,我国的湿法磷酸脱氟工艺已取得非常大的突破,已开发出化学沉淀㊁溶剂萃取㊁汽提㊁蒸发浓缩等一系列脱氟方法,且都已进行工业化应用㊂化学沉淀法㊁溶剂萃取法在一定程度上忽略了氟资源的回收和再利用;汽提法可回收利用磷酸中的氟资源,但操作复杂,效果不稳定,目前仅在部分企业中应用,很难在工业上推广;蒸发浓缩法也可回收利用磷酸中氟资源,且工艺流程短,操作简单,已成为当前工业上磷酸脱氟的首选方法,但该法目前仍存在氟回收率低㊁氟资源不能充分利用等缺点㊂据统计,目前我国领先的磷化工企业,在湿法磷酸脱氟处理过程中,氟回收率也仅为40%左右[52],因此,对氟的回收利用还有待进一步加强研究㊂3.2发展方向针对目前湿法磷酸脱氟工艺存在的问题,建议今后应从以下几方面加强研究:1)加强对新型高效的助脱氟药剂的研发㊂当前常用的硅藻土㊁白炭黑等助脱氟剂,虽可在一定程度上提升氟化物脱除率,但效果欠佳,大量氟资源仍得不到有效脱除㊁利用㊂因此,有必要进一步加强对氟化物与活性硅类物质的表观与微观作用机制的研究,研发更高效的助脱氟剂㊂2)开发原位氟回收工艺㊂通过在湿法磷酸酸解萃取过程中加入富含活性硅类物质,实现湿法磷酸氟化物在萃取阶段的高效回收㊂该工艺的优势在于在萃取阶段脱除湿法磷酸中氟化物,可在一定程度上消除氟化物对后续磷酸及相关产品质量的影响,且能降低脱氟能耗,节约成本㊂因此,原位氟回收工艺具有一定的发展前景㊂3)开发湿法磷酸脱氟耦合工艺㊂湿法磷酸脱氟是一个复杂的过程,特别是随着新能源电池等产业的迅速发展,对磷酸的品质要求也越来越高,单一方法很难将氟化物处理至达标水平㊂因此,有必要在当前湿法磷酸脱氟工艺基础上,加强对新型高效的氟脱除药剂的研发,开发多工艺联合脱氟技术,如汽提-浓缩法共脱氟㊁溶剂萃取-浓缩法共脱氟等联合工艺,取长补短㊂4结语脱氟对于湿法磷酸生产工艺十分重要,是保证磷酸产品质量的关键㊂目前工业上常用的化学沉淀法㊁溶剂萃取法㊁汽提法㊁蒸发浓缩法等脱氟工艺均能降低湿法磷酸中氟化物含量,但同时也存在氟化物回收率低㊁大量氟资源浪费等缺陷㊂因此,建议今后应在现有脱氟工艺基础上,研发高效的助脱氟剂,加强对原位氟回收工艺的研究,开发多工艺联合脱氟工艺,从而降低脱氟能耗,节约成本,实现湿法磷酸氟化物的深度脱除与高效回收㊂参考文献:[1] 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MDI生产工艺综述
MDI生产工艺综述一、MDI的生产工艺流程I.G.Farben于1930s首先制得了4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），但由苯胺/甲醛缩合制得的同系混合物光气化制备的方法是1954年由Goodyear首先进行的，遗憾的是Goodyear并未将该方法实现商业化，而后于1960s美国的Carwin/Upjohn、欧洲的Bayer和ICI分别独立地发展了此工艺，使苯胺/甲醛缩合制得同系芳胺混合物,经再光气化、分离，制备MDI和PMDI成为今天普遍所采用的工艺方法。
MDI的生产工艺流程图如下：基本反应过程如下：1．苯胺与甲醛的缩合反应苯胺与25％～35％的盐酸催化剂首先反应生成苯胺盐酸盐溶液，然后滴加37％左右的甲醛水溶液，在80℃下进行缩合反应1～2h，在升高温度达100℃左右时反应1h，进行重排反应，溶液用苛性钠水溶液进行中和，最后经水洗、分层、水洗、蒸馏等步骤制得含不同缩合度的二苯基甲烷二胺(MDA)混合物。
在二胺缩合物中，二苯基甲烷二胺约占混合物的70％，其余多苯基甲烷多异氰酸酯组分约占30％。
根据各制造商生产工艺条件的不同，其混合物的组份不完全相同。
在苯胺与甲醛的缩聚反应中，苯胺氨基上的氢原子比较活泼，易与甲醛进行低温缩合，经分子重排也生成相应的胺的盐酸盐。
在合成中根据原料配比和工艺艺条件的变化，产物为n=0、1、2···等的混合物，当n=0时，在以后的一系列反应后即生成MDI；当n>0时，以后将生成缩合度不等的多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）。
2．二胺缩合物的光气化反应二胺缩合物的光气化反应，在工业上通常分为低温光气化和高温光气化二段进行。
在低温光气化阶段，主要是使二胺与光气、氯化氢反应生成相应的二胺酰胺盐和盐酸盐。
在高温光气化阶段，主要是使二胺的酰胺盐和盐酸盐转化成相应的异氰酸酯。
在工业生产中，MDI和PMDI产品主要是根据上述反应合成出粗品MDI。
磷矿粉制备球团生产黄磷的技术综述-冶金工程论文-工程论文
磷矿粉制备球团生产黄磷的技术综述-冶金工程论文-工程论文——文章均为WORD文档，下载后可直接编辑使用亦可打印——摘要：简述了黄磷生产的必要性及磷矿粉制备球团的意义, 分析了黄磷生产对磷矿的要求和对磷矿粉制备球团的性能要求, 从圆盘造球机造球、磷矿粉压球和磷精矿成球3个方面对磷矿粉制备球团生产黄磷的技术现状进行了总结, 并对球团制备工艺的选择提出了建议。
关键词：磷矿粉; 造球工艺; 压球工艺;Abstract：This paper briefly describes the necessity of yellow phosphorus production and the significance of producing pellets from phosphate rock and analyses the requirements for yellow phosphate production and the performance requirements of pellets produced from phosphate rock powder.The technical status of producing yellow phosphorus from pellets made from phosphate rock powder is summarized by three directions of disk pelletizing, phosphate powder extruding ball and phosphate concentrate pelletizing and suggestions on pellet production are put forward.Keyword：phosphate rock powder; pelletizing process; extruding ball process;0、引言黄磷是一种重要的化工原料, 以其为原料生产的各种磷化物和磷酸盐品种繁多, 用途广泛[1]。
食品磷酸的生产原理与工艺0326
食品磷酸的生产原理与工艺衡阳师范学院化学与材料科学系 应用化学08140218 谭枚花 指导老师 张少华摘要：本文主要叙述的是文主要介绍了食品磷酸的主要用途及其常见的制备方法（湿法磷酸和热法磷酸），着重对湿法磷酸的生产原理与工艺过程加以综述。
关键字：湿法磷酸热法磷酸净化食品级磷酸1. 前言：磷酸（H3PO4）别名正磷酸，为无色透明晶体或无色透明浆状液体，无臭，酸味，食品级磷酸（GB3149-82）含量一般有85％，75％两种规格，熔点为42.35℃，密度1.864（25℃），加热至213℃变为焦磷酸，300℃变为偏磷酸，在空气中易吸湿能与水、乙醇混溶[1]，主要用作食品饮料中的澄清剂，酸味剂，酵母的营养剂，制备食品级磷酸盐。
而磷酸盐是目前世界各国应用最广泛的食品品质改良剂，在食品生产的各领域，磷酸盐对食品品质的提高和改良有着不可取代的作用[2]。
目前我国已批准使用是磷酸盐共有8种，包括三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、酸式焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、总生产能力约为6000吨/每年。
常用的是三聚磷酸盐和少量六偏磷酸盐的混合制剂[3]。
各种磷酸盐在食品中的主要作用有络合作用、pH值和离子强度调节作用、乳化作用、防止蛋白质的变性，保持蛋白质持水作用等等。
磷酸的工业生产方法可分两大类:一类是热法生产，制得的产品为热法磷酸，酸的质量较高，通常用以制造磷酸盐产品或是食品级磷酸盐。
热法硫酸的生产都是采用两步流程：首先，在石英的存在下，在在电炉中用焦炭将磷矿还原成磷蒸汽，成固体黄磷，然后将固体黄磷燃烧成五氧化二磷，溶于水生成磷酸；另一类是湿法生产，即用酸分解磷矿制得的磷酸统称为湿法磷酸，产品为湿法磷酸，质量较差，随时用的磷矿不同，酸中含有较多的杂质，通常用来生产肥料，或经净化后制造饲料级、食品级磷酸盐产品[4]。
随着原材料和能源成本的上涨，在当前的原料和能源价格条件下，自产黄磷和自产湿法磷酸，采用热法路线100％工业磷酸生产成本4594元/吨，湿法净化磷酸生产成本4162元/吨，此外湿法净化生产工业级产品能耗远低于热法路线，受能源价格波动较小，在能源价格上浮时就有更强的竞争力[5]。
磷酸铁锂综述
一，结构在结构上呈橄榄石型，属Pmnb空间点群，正交晶系；每个晶胞含有4个LiFePO4单元；在晶体结构中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列，Fe 与Li分别位于氧原子的八面体中心，形成变形的八面体，P原子位于氧原子的四面体中心位置；晶体中的O原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列，Li+的通道有限，使得室温下Li+在通道中的迁移速率较小。
二，充放电机理1，如下图2，为了理解LiFePO4随循环次数增加容量减小的现象，人们对锂离子脱嵌机理进行了研究，提出了2种模型：即马赛克模型和辐射（径向）模型。
三，优缺点：1，优点：成本低廉，无毒性，对环境友好，充放电过程中能保持晶体结构的高度稳定，循环寿命长，耐高温性能好，可高倍率充放电，不会爆炸，是一种理想的锂离子二次电池正极材料。
2，缺点: LiFePO4的电子传导率（1·0×10-9S/cm）和离子传导率低（1·0×10-14~1·0×10-11cm2/s）；大倍率充、放电时的比容量低（倍率性能差）；振实密度低四，电化学性能：对锂平台电压3·4V，理论比容量达170mA·h/g，理论比能量约550Wh/kg五，制备：LiFePO4可采用多种工艺方法进行合成：A.固相法1，高温固相法是磷酸铁锂生产的主要方法，也是最成熟的方法，通常以铁盐、磷酸盐和锂盐为原料，按化学计量比充分混匀后，在惰性气氛中先经过较低温预分解，再经高温焙烧，研磨粉碎制成。
优点：高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。
缺点：!粉体原料需要长时间的研磨混合，且混合均匀程度有限，掺杂改性效果较差；"要求较高的热处理温度和较长的热处理时间，能耗大；#产物在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差别，易出现的杂质相；$材料电化学性能不易控制；%采用的草酸亚铁比较贵，材料制造成本较高；反应时需要大量的惰性保护气体，惰性气同时烧结过程中会产生氨气、水、二氧化碳，他们在炉膛内经过冷却的过程时会产生碳酸氢铵晶体颗粒而造成产品的污染。
磷酸铁锂综述
磷酸铁锂综述磷酸铁锂综述引言能源问题与环境问题日趋严重，现阶段使用的石化能源也会在未来中使用殆尽，寻找新的替代能源是现在的重点。
伴随人们节能意识的加强，电动车和混合电动车以及动力电源等也得到了迅猛的发展。
目前,电动车或混合电动车中主要使用的铅酸和镍氢电池使用寿命短,容易污染环境;而锂离子电池以其优良的性能,一经发现就受到广泛的关注,具有取代铅酸和镍氢电池做电动车或混合电动车电源的绝对优势。
锂离子电池锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池, 具有高电压、高能量密度(包括体积能量、质量比能量)、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点，是未来几年最有潜力的电源电池，但是制约锂离子电池大量推广工业化的瓶颈之一就是正极材料，在要求锂离子电池上述优点稳定性的前提下，价格和资源问题也是不可忽视的重要因素。
目前研究最广泛的正极材料有LiCoO2、L iNiO2 以及LMi n2O4 等, 但由于钴有毒且资源有限, 镍酸锂制备困难, 锰酸锂的循环性能和高温性能差等因素, 制约了它们的应用和发展。
因此, 开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要。
1997年,Goodenough等首次报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂可以用作锂电池以来，引起了广泛的关注和大量的研究，磷酸铁锂具有170mAh/g的理论比容量和3.5V的对锂充电平台，与上述传统的锂电池材料相比，具有原料来源广泛，成本低，无环境污染，循环性能好，热稳定性好，安全性能突出等优点，是动力型锂离子电池的理想正极材料。
LiFePO4的结构和性能LiFePO4具有橄榄石结构，正交晶系，其空间群是Pmnb型。
O原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列，只能为Li+提供有限的通道，使得室温下Li+在其中的迁移速率很小。
Li与Fe原子填充O原子八面体空隙中。
P占据了O原子四面体空隙。
一个FeO6八面体与两个LiO6八面体共棱；由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列, 使得锂离子只能在二维平面上进行脱嵌, 也因此具有了相对较高的理论密度( 3.6 g/ cm3)。
磷酸生产工艺综述
磷酸生产工艺大PK□中国无机盐工业协会王佩琳工业化生产磷酸主要方法有湿法净化磷酸、热法磷酸和窑法磷酸。
近年国内湿法磷酸生产企业不再单一生产磷肥用酸，而是开始走湿法酸净化，进一步向生产工业级、食品级磷酸，向磷酸盐产品的系列化方向发展。
国内自行开发的窑法磷酸有转窑法和燧道窑法两种。
湖北宝康建成了1万t/a工业性转窑法磷酸示范装置，正在试运行；湖北三新磷化公司已建成了3万t/a的燧道窑法磷酸工业装置。
本文将通过对湿法磷酸、热法磷酸、窑法磷酸生产工艺及其生产成本、竞争力的分析对比，提出今后我国工业磷酸的发展方向。
为对比不同工艺生产的磷酸制造成本，测算过程中采用统一的矿价和煤、电、水等公用工程价格，并对固定成本和折旧成本进行了统一。
工艺路线分析1．湿法净化磷酸湿法净化磷酸生产的主要特点：①95%以上用于生产高浓度磷复肥，仅有少量商品酸；②90%以上采用硫酸萃取工艺，硫酸价格对其生产成本影响较大；③装置规模大型化，30万t/a以上的装置占有较高的比例；④磷肥是支农产品，其生产原材料及公用工程如电、煤供应享受国家优惠政策，同时其产品销售也受到国家产业政策的制约；⑤我国磷肥生产主要集中在云、贵、鄂，2007年3省DAP产量占全国DAP总量的70%，MAP产量前5位的省市鄂、川、黔、云、渝合计产量占到全国MAP总量的82.6%。
我国高浓度磷复肥企业60%以上是采用硫磺制酸，多为大型骨干企业。
以DAP为例，产量在前10家的企业（合计占全国总产量的80%）中就有7家采用硫磺制酸，而云、贵、鄂、渝是缺硫地区，硫磺的价格变化对磷酸乃至磷肥的生产成本影响很大。
特别是2007年以来,受硫磺价格巨变影响，硫酸价格已上涨10倍左右，湿法磷酸企业生产成本大幅度增加，在一定程度上影响了磷肥的生产。
表1为湿法磷酸（肥料级）生产成本统计。
湿法磷酸在采用酸分解磷矿石（国内绝大多数为硫酸法）时，矿石中的铁、铝、镁等各种杂质会同时进入到磷酸产品中，萃取后的湿法磷酸浓度低，需要经过浓缩才能达到生产高浓度磷肥的质量要求，但经过浓缩的磷酸仍含有很多杂质，必须经净化除杂后才能达到工业级和食品级磷酸的要求。
磷酸活化法制备活性炭综述(Ⅰ)——磷酸的作用机理
年 的历 史 。作 者 首 次 从 活 化 过 程 中磷 酸 的作 用 机 理 角度 对 磷 酸 活 化 制 备 活 性 炭 进 行 系统 综 述 ， 从
化 学的观 点总结 了磷酸的 ５种作 用， 即促进或催化含碳原料 组分 的水解、 脱 水、 芳构化反应 ， 与 生物
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７ 卷第 ３期
７年 ６月
林 产 化 学 与 工 业
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硫磷铵新工艺简介
硫磷铵新工艺简介一、综述目前世界上磷肥的生产绝大多数都是由湿法磷酸加工的，而每生产1吨湿法磷酸（P2O5）要消耗约2.75吨硫酸，并产生近5吨磷石膏，其利用难度较大，堆存则需占用大量场地，增加对环境污染的风险。
而目前世界上不用硫酸生产磷肥的成熟工艺一个是钙镁磷肥的热法工艺，另一个是用硝酸分解磷矿的硝酸磷肥工艺。
钙镁磷肥的热法工艺主要问题是养分含量低，不适合长途运输，另一问题是养分是构溶性的，肥效较慢且不适用于碱性土壤，因此钙镁磷肥工艺仅在贵州、云南有一定规模，但有萎缩之势；而硝酸磷肥工艺问题是产品氮：磷比为2：1对大多农作物不太适用，需二次加工，加之产品含磷低，不适合长途运输，同时，配套的合成氨、硝酸装置投资大，技术要求高使其发展受到一定限制，国内仅建成开封、天脊两套装置。
近年来，由于石油、矿产等资源类产品涨势惊人，近期虽有所回落，但从中、长期看，资源类产品将维持上升态势。
中国属缺硫国家，硫资源需大量进口，由于受磷肥工业迅速发展及环境压力的影响，近期磷肥生产配套新建硫酸装置均是硫磺制酸，引发国际市场硫磺价格大涨，从2005年的60～90美元/吨上升到目前的775美元/吨，国内市场最高价一度高达6000元/吨，相应的硫酸价格达2000元/吨，受国内冶炼酸及部分厂家恢复硫铁矿制酸的影响，近来硫酸价格回落至1200～1600元/吨，则每吨湿法磷酸（P2O5）原料酸成本要3300～4400元，因此，不耗（或少耗）硫酸的磷肥生产工艺将会越来越受重视。
二、硫磷铵新工艺国内安微采石化肥厂和四川德阳化肥厂曾生产过硫磷铵，其生产工艺流程示意简图如下：图1、国内硫磷铵工艺流程示意简图碳酸钙渣其基本工艺还是典型的磷铵生产工艺，只不过是将湿法磷酸产生的磷石膏转化成硫铵添加到磷铵中，并没有起到节省硫酸的效果，笔者曾在1984年做过将磷石膏转化硫铵通过返酸添加到磷酸萃取系统的试验，磷酸萃取系统条件均不变，试验磷矿为瓮福矿，组成如下：表1、瓮福磷矿磷矿粉组成 %表2、试验结果如下：（萃取磷酸浓度27～28%）从试验结果看，随着硫铵添加比例的增加，当添加比例增加到10%以上时，石膏中未分解磷明显增加，石膏结晶开始变得不均匀，较为破碎，过滤强度随之降低，当添加比例增加到20%以上时，系统已无法正常运行。
磷酸铁锂工艺流程
磷酸铁锂工艺流程
《磷酸铁锂工艺流程》
磷酸铁锂是一种新型的锂离子电池正极材料，具有循环性能好、安全性高等优点，因而备受关注。
而其生产工艺流程也是至关重要的，下面就为大家介绍一下磷酸铁锂的生产工艺流程。
首先，磷酸铁锂的生产工艺主要包括原料预处理、混合、球磨、干燥和烧结等步骤。
在原料预处理阶段，可以使用碳酸锂和磷酸铁为主要原料，通过溶解、过滤等工序来准备前驱体混合物。
接下来是混合和球磨工序，将预处理好的原料混合，并通过球磨设备进行混合和细磨，以保证原料的细度和均匀性。
之后是干燥和烧结阶段，通过将混合物进行干燥，然后在高温下进行烧结，使得混合物充分反应，形成磷酸铁锂的最终产物。
而在烧结过程中，也需要进行一系列的控制和调节，以确保产品的质量和性能。
最后，经过一系列的后续处理和包装，磷酸铁锂产品就可以投入市场使用了。
总的来说，磷酸铁锂的生产工艺流程涉及到多个环节，每一个环节都需要精密的控制和调节，以确保产品的质量和性能。
随着技术的不断进步和创新，磷酸铁锂的生产工艺也在不断优化和完善，相信未来磷酸铁锂产品会越来越受到市场的青睐。
半水物湿法磷酸开发过程中的几个关键性的技术进展
半水物湿法磷酸开发过程中的几个关键性的技术进展胡明南(云南省化工研究院 650041)根据云南磷矿反应活性好,而抗阻缓性差的特点开发了双槽工艺,在萃取磷酸过程中充分发挥了云南磷矿的特性;根据结晶理论,利用返料中的晶种抑制了晶体的成核速率,为获得较好的晶核成长创造了条件;消泡剂、结晶改良剂、阻垢剂三剂的应用研究,又为改善操作、长周期稳定运行创造了条件,从而促进了结晶的聚合,获得了易于过滤的聚晶;水力学模型的研究,开发了带导流筒的搅拌装置,为高效搅拌的工程原型设计及实际生产运行提供了科学依据。
这些技术的进展使半水物湿法磷酸的技术开发进入了实用阶段,实现了工业化。
关键词 半水物磷酸 结晶 水力学模型 反应活性 抗阻缓性Some Crucial Technical Advances in Development of Hemihydrate Process for Production of Wet-Process Phosphoric AcidH u Ming-N anIn line w ith the character istics of hig h reactivity and poor resistance to blinding of Yunnan phosphate r ock the do uble-reactor pr ocess is developed,bring ing into full play these char acteristic of Yunnan rock in the prepar ation o f phosphoric acid.Based on the crystallization theo ry,crystal seeds in the recycle are used to inhibit the nucleation rate of the cr ystals,cr eating conditions for go od crys-tal nucleus gr ow th.Study on the use of defoam ing agents,crystal modifiers and antisludging agents again cr eats co nditions fo r im pro vem ent o n oper ation and long stable run cy cle,thus pro moting the agg reg atio n o f crystals and giving easy-to-filter cry stal agg reg ates.Study on the hydr ody namic mod-el results in the development o f a stirring dev ice with a draft tube,prov iding a scientific basis for the eng ineer ing prototype design of a hig h-efficiency ag itator and actual production run.The pro gress of these technologies leads to the practical stage in technical dev elo pm ent o f the hemihy drate process fo r phosphoric acid pr oduction and its comm ercialization is r ealized.Keywords hemihydr ate process for phosphoric acid pro duction cr ystallization hydrody nam-ic m odel reactiv ity resistance to blinding 国家科技攻关项目昆明化肥厂1.5万t/a (100%P2O5)半水物(双槽)湿法磷酸及3.0万t/a(实物)粉状磷酸一铵工业性试验,自1990年9月化工投料至今已运行5年多。
MDI生产工艺综述
MDI生产工艺综述一、MDI的生产工艺流程于1930s首先制得了4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），但由苯胺/甲醛缩合制得的同系混合物光气化制备的方法是1954年由Goodyear首先进行的，遗憾的是Goodyear并未将该方法实现商业化，而后于1960s 美国的Carwin/Upjohn、欧洲的Bayer和ICI分别独立地发展了此工艺，使苯胺/甲醛缩合制得同系芳胺混合物,经再光气化、分离，制备MDI和PMDI成为今天普遍所采用的工艺方法。
MDI的生产工艺流程图如下：基本反应过程如下：1．苯胺与甲醛的缩合反应苯胺与25％～35％的盐酸催化剂首先反应生成苯胺盐酸盐溶液，然后滴加37％左右的甲醛水溶液，在80℃下进行缩合反应1～2h，在升高温度达100℃左右时反应1h，进行重排反应，溶液用苛性钠水溶液进行中和，最后经水洗、分层、水洗、蒸馏等步骤制得含不同缩合度的二苯基甲烷二胺(MDA)混合物。
在二胺缩合物中，二苯基甲烷二胺约占混合物的70％，其余多苯基甲烷多异氰酸酯组分约占30％。
根据各制造商生产工艺条件的不同，其混合物的组份不完全相同。
在苯胺与甲醛的缩聚反应中，苯胺氨基上的氢原子比较活泼，易与甲醛进行低温缩合，经分子重排也生成相应的胺的盐酸盐。
在合成中根据原料配比和工艺艺条件的变化，产物为n=0、1、2···等的混合物，当n=0时，在以后的一系列反应后即生成MDI；当n>0时，以后将生成缩合度不等的多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）。
2．二胺缩合物的光气化反应二胺缩合物的光气化反应，在工业上通常分为低温光气化和高温光气化二段进行。
在低温光气化阶段，主要是使二胺与光气、氯化氢反应生成相应的二胺酰胺盐和盐酸盐。
在高温光气化阶段，主要是使二胺的酰胺盐和盐酸盐转化成相应的异氰酸酯。
在工业生产中，MDI和PMDI产品主要是根据上述反应合成出粗品MDI。
然后，它们必须经过脱气、高真空蒸馏、提纯、分离等后处理工序，生产出纯MDI和不同缩合度的PMDI产品。
磷酸、磷铵生产简介
磷酸、磷铵生产简介一、生产方法：1、磷酸：分为热法和湿法两类。
热法磷酸是将磷矿石在石英存在下，在电炉中用焦炭还原，磷矿还原后得到的元素磷升华成蒸汽状态逸出，再将元素磷燃烧使之氧化成为五氧化二磷，用水吸收并水解成磷酸的方法，主要有完全燃烧法（又称一步法）、液态磷燃烧法（又称二步法）、优先氧化法、水蒸汽氧化黄磷法、窑法磷酸（美国西方化学研究公司为进一步减少电耗，研究在以油燃料的旋转窑中(而不是在电炉中)用磷矿石、焦炭和硅石的混合物生产热法磷酸(简称KPA)。
）等生产方法，但真正实现工业化的只有液态磷燃烧法。
湿法磷酸从广义上说是指用酸（硫酸、硝酸、盐酸等）分解磷矿制成磷酸的方法，所用酸主要为硫酸，根据硫酸分解磷矿生成不同水合结晶形态的硫酸钙分为二水物法、半水物法、无水物法等生产方法。
湿法磷酸在国内主要是指二水物法磷酸，生产能力约占湿法磷酸总能力的90%以上。
湿法磷酸设备简单，生产成本低，能耗较低；加工时可回收磷矿中的铀、钒、镧、镱等稀有元素和稀土元素。
但对矿石品位要求较高，而且磷酸浓度低(含P2O528%～32%)。
杂质高，必须精制和浓缩。
它主要用于制造磷肥和工业磷酸盐。
而热法磷酸浓度高，纯度好，而且不随矿石的杂质变化而变化，但能耗高，投资和生产成本较高。
主要用于制造高纯度的工业磷酸盐以及用于医药、食品和无氟饲料添加剂等。
因此，具体建厂和定点时，应根据当地的磷矿资源、能源、生产技术和经济能力等实际情况，进行全面分析，综合平衡，科学决策，选择最佳的方法和工艺流程，以期获得较好的经济效益、社会效益和环境效益。
2、磷铵：分为传统法与料浆法两类。
传统法是将含P2O5大于40%的磷酸用氨预中和后再转鼓氨化造粒，或使浓磷酸在管式反应器中直接氨化得到磷铵料浆再于转鼓中造粒，最后经干燥而得到产品，这种用浓缩磷酸生产磷铵的方法称为传统法。
传统法对磷矿品位的要求较高，同时生产的产品品位也较高。
料浆法是将稀酸先与氨中和反应，制得稀中和料浆再进行料浆的蒸发浓缩，除去物料中的大部分水分后用于喷雾干燥制粉状磷铵或喷浆造粒制粒状磷铵。
湿法磷酸精制技术的研究及其工业化进展_段利中
文章编号：１００８－７５２４（２０１３）０５－００３５－０４湿法磷酸精制技术的研究及其工业化进展＊段利中１，黄国虎２，范宝安３（１．湖北兴发化工集团股份有限公司，湖北宜昌４４３００３；２．武汉钢铁集团鄂城钢铁有限责任公司，湖北鄂州４３６００２；３．武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉４３００８１） 摘要：在综合评述现有湿法磷酸精制技术及阐述已经工业化的溶剂萃取法和化学沉淀法组合工艺流程的基础上，通过对国内大型企业湿法磷酸精制项目进展的介绍，针对我国湿法磷酸精制技术研究现状和工业化情况提出了一些建设性的建议。
关键词：湿法磷酸；精制；化学沉淀；溶剂萃取中图分类号：ＴＱ１２６．３ 文献标识码：Ａ０ 引言我国传统的工业级磷酸、食品级磷酸的生产主要以热法磷酸为原料，但是热法磷酸存在能耗高、污染严重的问题。
通常生产１ｔ黄磷需要消耗电能约１５０００ｋＷｈ，对能源的消耗极大，同时对磷矿的品位要求高，需要高品位的磷矿（Ｐ２Ｏ５≥３０％）。
我国磷矿资源丰富，磷矿储量仅次于摩洛哥，居世界第二位［１］，但是大多数属于中低品位矿，高品位的富矿仅占磷矿总储量的８％［２］。
湿法磷酸精制生产工业级、食品级磷酸以其低污染、低耗能、低成本、能够利用中低品位磷矿等优点而受到国内外青睐。
湿法磷酸精制生产出的磷酸成本比热法磷酸低２５％左右，能耗只有湿法磷酸的１／３左右，并且可以有效利用中低品位磷矿，实现磷矿的合理利用，符合国家的产业政策和节能减排的要求。
但是由于磷矿品位不高，所含的杂质元素较多，通过浸取法制备湿法磷酸时，ＳＯ４２－、Ｆｅ３＋、Ａｌ ３＋、Ｆ－、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ａｓ３＋等杂质离子会进入湿法磷酸，严重影响磷酸产品的质量，制约着湿法磷酸精制工业化的规模和发展。
因此，湿法磷酸精制技术的研究和工业化势在必行。
１ 现有湿法磷酸精制技术综述目前高等院校和研究机构的科研人员研究较多和国内外文献报道广泛的湿法磷酸精制技术主要有：离子交换法、电渗析法、结晶法、膜分离法、化学沉淀法、溶剂沉淀法、溶剂萃取法—化学沉淀法组合工艺等。
85% 湿法磷酸的hscode
85% 湿法磷酸的hscode湿法磷酸（Wet-process phosphoric acid）是一种常见的化工产品，也是磷矿石的主要加工产品之一。
湿法磷酸具有广泛的应用领域，主要用于生产化肥、食品饮料、磷化工和洗涤剂等行业。
其HS编码为28092011。
湿法磷酸是通过湿法法制备得到的一种无色的液体，主要成分为磷酸（H3PO4）。
湿法磷酸的制备方法主要是通过磷矿石与硫酸的反应得到，反应产物经过稀释、浓缩、脱色等工艺步骤得到纯净产品。
湿法磷酸具有以下特点：1.高纯度：湿法磷酸制备过程中可以采用多级浓缩和脱色处理，可以得到高纯度的磷酸产品，纯度可达到85%以上。
2.溶解性强：湿法磷酸具有很好的溶解性，可以溶解于水和其他有机溶剂中，方便用于生产过程中的溶液制备。
3.化学性质稳定：湿法磷酸在常温下相对稳定，不易分解，可以长时间储存和使用。
4.可调性强：湿法磷酸的浓度可以根据不同需求进行调节，使其适用于不同的应用领域。
湿法磷酸在农业上主要用于生产化肥。
磷是农作物生长所需的重要元素之一，湿法磷酸可以用作直接施钾磷肥、复合肥的磷源。
湿法磷酸的高纯度和可调性使得它在农业生产中得到广泛应用，可以满足不同作物对磷的需求量和特定土壤条件下的施肥需求。
湿法磷酸在食品饮料行业中也有着重要的作用。
作为食品饮料的添加剂，湿法磷酸可以用作调味剂、pH调节剂和防腐剂等。
在碳酸饮料、果汁、果酱、蛋糕等食品加工中，湿法磷酸的应用可以起到增酸、增香和保持食品的新鲜度等作用。
湿法磷酸的另一个重要应用领域是磷化工。
湿法磷酸可以作为磷酸铵（NH4H2PO4）、磷酸二氢钠（NaH2PO4）等化合物的原料。
这些化合物广泛应用于化工反应、电镀、医药、涂料等领域，是多种磷化合物的重要原料之一。
此外，湿法磷酸还可以用作洗涤剂的原料，如作为清洁剂、去渍剂的成分。
湿法磷酸的酸性和表面活性能使其在洗涤剂中具有去负离子和钙离子的能力，可以起到增强清洁能力和去除水渍的作用。
MDI生产工艺综述
MDI生产工艺综述一、MDI的生产工艺流程I.G.Farben于1930s首先制得了4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），但由苯胺/甲醛缩合制得的同系混合物光气化制备的方法是1954年由Goodyear首先进行的，遗憾的是Goodyear并未将该方法实现商业化，而后于1960s美国的Carwin/Upjohn、欧洲的Bayer和ICI分别独立地发展了此工艺，使苯胺/甲醛缩合制得同系芳胺混合物,经再光气化、分离，制备MDI和PMDI成为今天普遍所采用的工艺方法。
MDI的生产工艺流程图如下：基本反应过程如下：1．苯胺与甲醛的缩合反应苯胺与25％～35％的盐酸催化剂首先反应生成苯胺盐酸盐溶液，然后滴加37％左右的甲醛水溶液，在80℃下进行缩合反应1～2h，在升高温度达100℃左右时反应1h，进行重排反应，溶液用苛性钠水溶液进行中和，最后经水洗、分层、水洗、蒸馏等步骤制得含不同缩合度的二苯基甲烷二胺(MDA)混合物。
在二胺缩合物中，二苯基甲烷二胺约占混合物的70％，其余多苯基甲烷多异氰酸酯组分约占30％。
根据各制造商生产工艺条件的不同，其混合物的组份不完全相同。
在苯胺与甲醛的缩聚反应中，苯胺氨基上的氢原子比较活泼，易与甲醛进行低温缩合，经分子重排也生成相应的胺的盐酸盐。
在合成中根据原料配比和工艺艺条件的变化，产物为n=0、1、2···等的混合物，当n=0时，在以后的一系列反应后即生成MDI；当n>0时，以后将生成缩合度不等的多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）。
2．二胺缩合物的光气化反应二胺缩合物的光气化反应，在工业上通常分为低温光气化和高温光气化二段进行。
在低温光气化阶段，主要是使二胺与光气、氯化氢反应生成相应的二胺酰胺盐和盐酸盐。
在高温光气化阶段，主要是使二胺的酰胺盐和盐酸盐转化成相应的异氰酸酯。
在工业生产中，MDI和PMDI产品主要是根据上述反应合成出粗品MDI。
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磷酸生产工艺综述
磷酸生产工艺综述
□中国无机盐工业协会
王佩琳
工业化生产磷酸主要方法有湿法净化磷酸、热法磷酸和窑法磷酸。
近年国内湿法磷酸生产企业不再单一生产磷
肥用酸，而是开始走湿法酸净化，进一步向生产工业级、食品级磷酸，向磷酸盐产品的系列化方向发展。
国内自行
开发的窑法磷酸有转窑法和燧道窑法两种。
湖北宝康建成了1万t/a工业性转窑法磷酸示范装置，正在试运行；湖
北三新磷化公司已建成了3万t/a的燧道窑法磷酸工业装置。
本文将通过对湿法磷酸、热法磷酸、窑法磷酸生产工
艺及其生产成本、竞争力的分析对比，提出今后我国工业磷酸的发展方向。
为对比不同工艺生产的磷酸制造成本，
测算过程中采用统一的矿价和煤、电、水等公用工程价格，并对固定成本和折旧成本进行了统一。
工艺路线分析
1．湿法净化磷酸
湿法净化磷酸生产的主要特点：① 95%以上用于生产高浓度磷复肥，仅有少量商品酸；② 90%以上采用硫酸萃
取工艺，硫酸价格对其生产成本影响较大；③装置规模大型化，30万t/a以上的装置占有较高的比例；④磷肥是
支农产品，其生产原材料及公用工程如电、煤供应享受国家优惠政策，同时其产品销售也受到国家产业政策的制约；
⑤我国磷肥生产主要集中在云、贵、鄂，2007年3省DAP产量占全国DAP总量的70%，MAP产量前5位的省市鄂、川、黔、云、渝合计产量占到全国MAP总量的82.6%。
我国高浓度磷复肥企业60%以上是采用硫磺制酸，多为大型骨干企业。
以DAP为例，产量在前10家的企业（合
计占全国总产量的80%）中就有7家采用硫磺制酸，而云、贵、鄂、渝是缺硫地区，硫磺的价格变化对磷酸乃至磷
肥的生产成本影响很大。
特别是2007年以来,受硫磺价格巨变影响，硫酸价格已上涨10倍左右，湿法磷酸企业生
产成本大幅度增加，在一定程度上影响了磷肥的生产。
表1为湿法磷酸（肥料级）生产成本统计。
湿法磷酸在采用酸分解磷矿石（国内绝大多数为硫酸法）时，矿石中的铁、铝、镁等各种杂质会同时进入到磷
酸产品中，萃取后的湿法磷酸浓度低，需要经过浓缩才能达到生产高浓度磷肥的质量要求，但经过浓缩的磷酸仍含
有很多杂质，必须经净化除杂后才能达到工业级和食品级磷酸的要求。
湿法磷酸净化技术包括化学沉淀法、离子交
换法、结晶法及溶剂萃取法等多种工艺，目前多采用溶剂萃取法。
不同净化工艺得到的净化酸的质量、生产成本有
很大差异。
近年国内采用溶剂萃取法净化技术取得了突破性进展，贵州宏福引进以色列贝特曼化工技术公司湿法磷
酸精制技术的10万t/a P2O5装置已于2006年10月投产；安徽六国化工也开始与比利时Prayon公司洽谈引进湿
法磷酸精制技术。
此外，利用国内净化工艺技术的1万t/a装置也在建设中，这标志着我国湿法磷酸净化技术开始
跻身于世界先进行列。
由表1可见，硫酸占湿法磷酸直接成本的59.3%，磷矿占20.9%。
根据四川大学钟本和教授对溶剂萃取法湿法
磷酸净化工艺的净化生产成本分析（基本采用钟教授2005年的数据，对矿价、公用工程及萃取酸价格数据进行了适当的调整），在湿法磷酸净化制造成本中，原材料占91.5%，其中湿法酸占84.9%，折算成湿法净化磷酸总成本中硫酸占其制造成本的50.3%，磷矿占17.74%。
由此可见，硫酸的价格是湿法净化磷酸制造成本的主要影响因素。
2．热法磷酸
热法磷酸有传统的一步法工艺和二步法工艺，近年国内二步法工艺随着云南化工研究院研究开发出“高效利用
反应热副产工业蒸汽的热法磷酸生产技术”而有较快的发展。
为了更准确地与湿热法磷酸对比，本文仍以传统的一步法工艺为基础进行论述。
表2为热法磷酸生产成本分析。
在热法磷酸成本中，黄磷占制造成本的94.1%,经对黄磷制造成本的分解，则在磷酸制造成本中电费占47.1%，
磷矿占21.0%，焦炭占18.8%。
由此可见，电费是影响热法磷酸制造成本的主要因素。
由上述分析可见，以2008年8月硫磺和磷矿价格为基准，湿法磷酸与热法磷酸生产成本相当。
如果计算黄磷
生产过程中的副产物回收，那么自产黄磷生产热法磷酸与采用湿法净化磷酸相比，热法占优势，但如果外购黄磷，在当前黄磷价格下，其生产成本将在此基础上增加2000元/t左右。
3．窑法磷酸
燧道窑法磷酸是采用隧道窑为主反应器，以中低品位磷矿和选矿后的尾矿为原料，通过配料、粉磨、成型，将
料坯做成建筑材料的形状，进入窑炉烧结，含P2O5的窑气用水合塔吸收，制取工业级磷酸，并回收尾气中的氟。