低温甲烷氧化偶联Li- ZnOLa2O3催化剂

Vol.22
于 1030 ~1200 cm -1 的 包 峰 归 属 于 ZnO, Li鄄ZnO/ La2O3 中 1089 cm-1 的峰归属于 La2O2CO3[7].
图 2 列出了 La2O3、w(ZnO)=20%的 ZnO/La2O3、 w(Li)=2%和 w(ZnO)=20%的 Li鄄ZnO/La2O3 催化剂表 面 O 1s XPS 谱. 用文献[9]的方法对 O 1s 峰进行了 分峰处理. 由图 2a 可见, La2O3 表面上存在两类氧 种, 其中 O 1s赃1(532.7 eV)属于吸附氧 , [10] 相对百分 含量为 4.3%；O 1s赃2(530.9 eV)属于晶格氧 , [10] 相对 百分含量为 95.7%. ZnO/La2O3(图2b)表面上同样出现 了上述两氧种, 其中吸附氧(532.7 eV)的相对百分含 量明显提高, 为 7.8%；晶格氧(531.0 eV)的相对百分 含量为 92.2%. Li鄄ZnO/La2O3 (图 2c) 表面上吸附氧 (532.6 eV)和晶格氧(531.0 eV)的相对百分 含量分 别 为 7.4% 和 89.5%. 此外该样品出现新的氧种 O 1s赃3(528.8 eV), 相对百分含量为 3.1%. 结合 Raman 和 文 献 [9, 10] 结 果 , 该 氧 种 归 属 于 表 面 碳 酸 根
Table 1 Catalytic performance of La2O3, ZnO/La2O3 and Li鄄ZnO/La2O3 catalysts in OCM
Catalyst
T/益
CH4 conv.(%)
C2 selance(%)
La2O3
650
-
-
20%的 ZnO/La2O3 在反应条件下具有很好的低温活 331、437 和 583 cm-1 出现拉曼谱峰, 其中 331、437和
性 , 在 650 益 , 甲 烷转 化率为 26.0%, C2 选 择 性 为 583 cm-1 三个峰归属于 ZnO[8]；282 cm-1 和 339 cm-1(与
La2O3 catalysts (a) La2O3, (b) ZnO/La2O3 with w(ZnO)=20%, (c) Li鄄ZnO/ La2O3 with w(Li)=2% and w(ZnO)=20%
5A 分子筛柱分析, 均采用热导池检测.
700 益, 催化剂上甲烷转化率为 31.9%, C2 选择性为
(La2O2CO3). 有文献指出催化剂表面吸附态氧种可以构成甲
烷氧化偶联反应的活性氧种 . [9鄄11] 此外, Taylor 等[12] 曾对不同的镧化合物(La2O3、La(OH)3、La2O2CO3 和
摘要 采用浸渍法制备了 Li鄄ZnO/La2O3 催化剂并考察了其低温催化甲烷氧化偶联反应性能. 反应条件下, 在考 察的 w(Li)=2%和 w(ZnO)=20%的 Li鄄ZnO/La2O3 在 680 益得到了甲烷转化率为 27.3%, C2 选择性为 65.2%, C2 收 率为 17.8%的结果；在 700 益, C2 收率达到 21.8%. Raman 和 XPS 表征结果表明, 催化剂低温催化性能与表面的 活性吸附氧物种含量相关；La2O2CO3 物种可能是提高催化剂的 C2 选择性的关键.
所有样品的电子结合能均以 C 1s(Eb=284.8 eV)为内 标进行荷电校正, 元素的组成以原子百分浓度计算.
催化反应实验在常压固定床流动体系中进行,
图 1 La2O3、ZnO/La2O3 和 Li鄄ZnO/La2O3 催化剂的 Raman 谱图
石英反应管内径为 6 mm, 催化剂一般用量为 0.5 g.
关键词： 甲烷氧化偶联, 低温, Li鄄ZnO/La2O3, 吸附氧种, La2O2CO3 中图分类号： O643
Li鄄ZnO/La2O3 Catalyst for the Oxidation Coupling of Methane at Low Temperature
HOU, Si鄄Cong LIU, Ling鄄Tao KOU, Yuan*
实际意义[3鄄5]. La2O3 具有较宽的 OCM 反应温度区间, 在 700~
900 益具有较好的催化活性和一定的 C2 选择性[6]. 本文报导以过渡金属 ZnO 和碱金属 Li 修饰 La2O3 后, 得到了 w(Li)=2%和 w(ZnO)=20%的 Li鄄ZnO/La2O3 催化剂, 并对其低温 OCM 催化性能和表面物种组 成等做了研究.
Fig.1 Raman spectra of La2O3, ZnO/La2O3 and Li鄄ZnO/
甲烷、氧气和氮气(摩尔比为 2.5颐1颐2.5)的混合原料气 以 15500 h-1 的空速通过催化剂床, 进行反应. 气体 产物 CO2、C2H4 和 C2H6 用 poropak Q 柱分析; CO 用
68.3%, C2 收率达到 21.8%. 这是目前低温 OCM 领
2 结果与讨论
域报道的最佳反应指标之一.
表 1 列出了不同温度下催化剂 OCM 反应数据.
图 1 为 La2O3、w(ZnO)=20%的 ZnO/La2O3、w(Li)=
表中所列数据均为稳态数据. 由表 1 可见, La2O3 在 2%和 w(ZnO)=20%的 Li鄄ZnO/La2O3 催化剂样品的
即制得新鲜催化剂.
催化剂样品 Raman 光谱在 Renishaw 1000 型共
聚拉曼光谱仪上测定, 激发源为 Ar+激光, 中心波长
为 514.5 nm, 分辨率为 2 cm-1. 表面元素价态及组成
用 Axis Ultra 型光电子能谱仪测试, Al K琢(1486.71 eV)射线为光源, 工作电压 15 kV, 发射电流 15 mA,
680
27.3
65.2
17.8
99.6
w(ZnO)=20%)
700
31.9
68.3
21.8
98.3
reaction conditions：n(CH4)颐n(O2)颐n(N2) = 2.5颐1颐2.5；GHSV=15500 h-1, 0.5 g catalyst
1042
Acta Phys. 鄄Chim. Sin. (Wuli Huaxue Xuebao), 2006
48.8%, C2 收率为 12.7%；680 益和 700 益时得到了类 ZnO 的拉曼谱峰部分重叠)的峰归属于 La(OH)3[7]. Li鄄
似的结果. 添加 Li 后, 催化剂低温性能有所降低, 但 ZnO/La2O3 样品(图 1c)上同样观察到 La2O3、La(OH)3
C2 选择性明显提高. 680 益时, w(Li)=2%和 w(ZnO)= 和 ZnO 的拉曼谱峰.
-
-
680
7.5
35.7
2.7
96.9
700
25.0
47.8
12.0
98.4
ZnO/La2O3
650
26.0
48.8
12.7
98.8
(w(ZnO)=20%)
680
29.0
43.7
12.7
96.0
700
26.5
45.6
12.1
98.9
Li鄄ZnO/La2O3
650
13.0
54.6
7.1
95.4
(w(Li)=2% and
700 益 得 到 了 25.0% 的 甲 烷 转 化 率 , C2 收 率 为 Raman 图谱. 各样品均在 407 cm-1 出现了一个强拉
12.0%, 但是 C2 选择性不高, 只有 47.8%. w(ZnO)= 曼谱峰, 属于 La2O3[6,7]. ZnO/La2O3 样品(图 1b)在282、
P. R. China)
Abstract The oxidative coupling of methane (OCM) at low temperature was examined on Li鄄ZnO/La2O3 catalyst with w(Li)=2% and w(ZnO)=20%. CH4 conversion of 27.3% with C2 selectivity of 65.2% was obtained at 680 益 and the C2 yield reached 21.8% at 700 益 under reaction conditions. Raman and XPS results suggested that the low鄄temperature activity was related to the concentration of adsorbed oxygen species on the catalyst surface and La2O2CO3 was supposed to be responsible for the enhancement of C2 selectivity in OCM.
No.8
寇 元等：低温甲烷氧化偶联 Li鄄ZnO/La2O3 催化剂
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催化剂采用常规浸渍法制备. 根据催化剂组成
的计算结果, 称取一定量 Zn(NO3)2 和 LiNO3 分别溶 于适量的蒸馏水配成浸渍液, 在室温下等体积浸渍
适量的 La2O3, 然后在烘箱中于 120 益干燥 2~3 h, 最 后置于马弗炉中在 400 益焙烧 2 h, 800 益焙烧 2 h
20%的 Li鄄ZnO/La2O3 催化剂上得到了甲烷转化率
上述样品在 1000~1300 cm-1 之间出现了不同拉
27.3%, C2 选择性为 65.2%, C2 收率为 17.8%的结果. 曼谱峰, 其中 ZnO/La2O3 和 Li鄄ZnO/La2O3 样品中位