第二章 糖和苷要点

第二章糖和苷学习重点及难点
1.掌握苷的分类、糖的过碘酸氧化反应、苷
键构型的测定。

2.熟悉苷键裂解的酸催化水解、乙酰解、碱
催化水解、酶催化水解及糖的糠醛形成反应。

3.了解单糖、低聚糖和多糖的类型、糖的羟
基反应、糖和苷的提取分离方法。

1. 绝对
构型
●离端基碳最远的碳原子的构型
●D 型／L 型(Haworth 式限于羰基碳与该原子成环的）
-------单糖的立体化学
OH H H O H OH H OH H
CH 2OH CHO OH H H O H OH H O
H H CH 2OH CHO
O CH 2OH
H
H OH H OH OH H OH
O
CH 2OH H
H
OH H OH OH H OH
　D 型
L 型
　D 型
L 型
Fischer 式：末端手性碳上OH 向右--D 型糖；OH 向左--L 型糖 Haworth 式:末端手性碳上大基团向上--D 型糖；向下--L 型糖
2. 相对构型
⏹α和β
C1-OH 和C5（六元氧环糖－吡喃型）或C
4（五元氧环糖－呋喃型）上的大取代基为同侧，为β型
C1-OH 和C5或C4大取代基异侧，为α型
O
H
HO
OH
H
H
OH
OH
H
H
OH
α-
Pyranose
form
-------单糖的立体化学
O
H
HO
OH
H
H
H
OH
H
OH
OH
β-
Pyranose
form
3. 端基碳差向异构体
O CH 2OH
H
H OH H OH OH
H OH H O CH 2OH H
H
OH H OH OH H OH H
O CH 2OH
H
H OH H OH OH
H OH H O CH 2OH H
H
OH H OH OH H OH
H β-D-α-L-
α-D-β-L-
-------单糖的立体化学
是C1相对于C5的构型，因此β-D-糖和α-L-糖的端基碳原子的构型是一样的。

在具有多个手性碳的分子中，只有一个碳原子构型不同的非对映异构体。

第二节糖和苷的分类
Classify of Saccharides and Glycosides
CHO
H
HO OH H OH
H
CH 2OH
一、单糖monosaccharides :
已发现200多种, 3C~8C, 多以结合态存在。

是组成糖类及其衍生物的基本单元。

1.五碳醛糖
aldopentoses
L-阿拉伯糖(L-arabinose, ara )。

O
HO HO
OH
OH
OH
a B
,OH
HO
O OH OH
H,OH
HO
O OH
OH
CHO
H HO OH H OH H OH H
CH 2OH
一、单糖monosaccharides :
2.六碳醛糖aldohexoses
D-葡萄糖
(D-glucose,glc)
HO O
HO HO
OH OH
a B
OH
1O OH OH
OH
OH CH 2OH
2
3
4
56
CH 2OH
O
H HO OH H OH H
CH 2OH
一、单糖monosaccharides :
3.六碳酮糖（ketohexose ）:
O O HO HO
HO R 1R 2
R 2
R 1
HO
HO
HO
R 1R 2a: CH 2OH OH
B : OH CH 2OH
O
O
O OH
H H (OH)CH 2OH
D-果糖
（fructose, fru ）
一、单糖monosaccharides:
4.甲基五碳糖methyl aldopentoses
CHO
OH H
H HO
OH H
OH H
CH3
L-rhamonose，rha
（鼠李糖）
OH
HO
H,OH
OH
O
CH
3
O
HO
HO HO
OH
OH
a
B
CH3
一、单糖monosaccharides:
5.支碳链糖
CHO
H CHO
OH H
OH H
CH2OH
O OH
OH
OH
HO
CH2OH
a
B
D-apiose（芹糖）
一、单糖monosaccharides :
6.氨基糖（amino-sugar ）:
庆大霉素、新霉素卡那霉素、链霉素（氨基糖苷类抗生素）
CHO
NH 2H H HO OH H
OH H CH 2OH
(天然多为2－氨基－2－去氧醛糖)
O
HO
OH OH NH 2H,OH
一、单糖monosaccharides:
7.去氧糖（deoxy-sugars）：
常见的有6-去氧糖、甲基五碳糖、2，6-二去氧糖及其衍生物，多见于强心苷、微生物代谢产物中，具有一些特殊性质。

CHO
H
H
OH
H
OH H
CH3(一个或两个羟
基被氢取代)
O
OCH3
CH3
HO OH
Oleandrose
（夹竹桃糖）红霉糖
一、单糖monosaccharides:
8.糖醛酸uronic acid
CHO
H OH
OH H
OH H
COOH (伯羟基被氧化)
B
a
OH
OH
HO HO
O
HO
COOH
O
H
H,OH
O
OH
OH
COOH glucquronic acid
（D-葡萄糖醛酸）
一、单糖monosaccharides:
9.糖醇：CH
2OH
H HO
H HO
OH H
OH H
CH2OH (羰基被还原)
OH
CH2OH
OH
OH
OH
OH
D-sorbitol
（D-山梨醇）
L-卫矛醇
10.环醇
－－－单糖
OH
OH OH
OH
OH
OH
葡萄糖glucose Glc 阿洛糖allose All 半乳糖galactose Gal 甘露糖mannose Man 鼠李糖rhamnose Rha 木糖xylose Xyl 果糖fructose Fru 阿拉伯糖arabinose Ara
一、单糖monosaccharides :
OH
HO
HO
O HO H O
P
OH OH
O
+-11.糖的磷酸酯：
phosphoglucoside(葡萄糖磷酸酯)
是生命过程中糖类的重要衍生物。

在亲核取代中磷酸酯离子比氢氧离子更易离去，在目前寻找anticancer and anti-HIV 新药开发中备受关注。

一、单糖monosaccharides :
3.苷类的构型
－－－苷类
由于单糖有α及β二种端基异构体，因此在形成苷类时就有二种构型的苷，即α-苷和β-苷。

在天然的苷类中，由D-型糖衍生而成的苷多为β-苷，而由L-型糖衍生而成的苷多为α-苷。

注意：此时端基碳原子的绝对构型相同。

O OR
OH
OH
CH2OH
OH
O OR
OH
OH
CH2OH
OH
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苷的提取与分离
2、多糖的提取
提取溶剂：水。

有的也可用稀醇、稀碱、稀盐溶液或二甲基亚砜提取杂质分离：可利用多糖不溶于乙醇的性质，在提取液中加乙
醇、甲醇或丙酮使多糖从提取液中沉淀出来，达到初步纯化的目的。

-----苷的提取与分离
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苷的提取与分离
先将中药用酸水解，或者
先酶解后再用酸水解，以使
苷类水解生成苷元。

水解液用碱中和至中性，然后用氯仿（或者乙酸乙酯、石油醚）提取苷元。

3、苷元的提取： 先也可先提取出总苷，再将总苷水解为苷元。

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苷
的提
取与
分离
苷类结构研究的一般程序 O OH OH OH H O CH 2OH +H OR _H 2O O
OH
OH H O CH
2OH
OR
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糖苷元苷苷键物理常数的测定苷元的母核结构糖的种类鉴定糖的数目鉴定苷元和糖之间、糖与糖之间连接位置的确定
分子式的测定
苷元和糖的鉴定糖与糖之间连接顺序的确定苷键构型的确定第七节苷类的结构研究Identifaction of Structure。