第三章糖和苷类化合物

3、超速离心法：沉积速率不同。
3.2 苷类
一、苷的定义、结构及分类 （一）定义
苷类（配糖体glycosides）：糖或糖的衍生物与另一非糖 物质（苷元）通过糖的端基碳连接而成的化合物。 苷 元与糖连接的键为苷键。
α-构型：C1-OH与C5取代在异侧 β-构型：C1-OH与C5-取代在同侧
O
（二）苷的分类
氯仿（4：1）处理使蛋白质变
性沉淀出来。
2、除色素：活性炭或氧化脱色。
（二）分离纯化
1、分级沉淀法：
不同浓度的低级醇梯度加入，使含 醇量达到15%，30%，40%，50%， 60%，使不同分子量的多糖分步沉淀。 也可改变pH值、温度或加入无机盐。主 要是除去非糖物质。
2、色谱法：
葡聚糖凝胶色谱、琼脂糖凝胶、聚 丙烯酰胺凝胶。
提取原生苷时，必须设法抑制或破坏酶的
活性，防止酶解产生次生苷，方法是：用甲醇、
乙醇、沸水提取，或在药材中拌入CaCo3，并 在提取过程中要避免与酸碱接触，尽可能保持
中性。
提取次生苷时，可利用发酵、酶解酸碱水 解等方法处理药材，提高目标产量。
提取苷元时，先用适当方法彻底水解苷类
（酶解或酸水解），再用乙酸乙酯、氯仿、石 油醚等有机溶剂提出苷元；也可先提取总苷， 再水解成苷元。
（1）醇苷：是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。 例如，强心苷和皂苷。
（2）酚苷：是由苷元的酚羟基与糖脱水缩合而 成的苷。（自然界中以酚苷为多，如黄酮苷）
（3）氰苷：
பைடு நூலகம்
主要指具有α-羟基腈的苷元与糖组成的氧
苷。具有水溶性，不宜结晶，易水解。水解生
成 的 苷 元 α- 羟 基 腈 很 不 稳 定 ， 立 即 分 解 为 醛
和乙酰化的寡糖。从而推断多糖的结构。
方法：将多糖或乙酰化多糖溶解于醋酐或醋酐与
冰醋酸的混合溶液里，并加入浓硫酸少许，于室温放
置1-10天，然后置冰水中，加碳酸氢钠中和至PH3-4，
氯仿提单糖和寡糖，柱色谱分离。
2） 过碘酸及其盐的氧化 作用于1，2-邻二醇或1，2，3-邻三
醇。通过反应后测定过碘酸盐的消耗， 甲酸的生成和剩余糖的比例，可确定多 糖中各种单糖的键型及其比例。
（3）酶水解 * 特点：专属性高，反应温和，不破坏
苷元结构，水解有渐进性，可得到次级苷， 从而提供更多结构信息。
* 常用的酶： 麦芽糖酶 ：仅水解α-葡萄糖苷键 苦杏仁酶：水解β-苷键（专属性低） 转化糖酶：水解β-果糖苷键
（4）氧化裂解
Smith降解法是常用的氧化裂解，适 用于苷元结构不稳定的苷及难水解的C苷。不适用于有邻二醇结构的苷元。
3、旋光性
多数苷为左旋。水解后生成的糖为 右旋，因而混合物呈右旋。旋光度的大 小与苷元和糖的结构以及苷元与糖、糖 与糖的连接方式有关。
4、苷键的裂解
苷键的裂解反应是研究苷键和糖链结构的 重要反应。
常用的裂解方法有酸水解，碱水解，酶水解， 氧化开裂法。
（1） 酸催化水解
苷键容易被稀酸催化水解，在水或稀醇中 进行，所用的酸有盐酸、硫酸、甲酸、乙酸。
* 氨基糖较难水解，羟基糖次之，去氧糖最易水 解。去氧糖苷>羟基糖苷>氨基糖苷
* 芳香苷比脂肪苷容易水解。
注意：可采用二相水解反应，使对酸不稳定
的苷元结构得以保留。
（2）碱催化水解 一般的苷键为缩醛结构，对稀碱较稳
定，不容易被碱水解，很少用碱水解。 只适用于酯苷、酚苷、烯醇苷及β位
有吸电子基的苷。
3.4 苷类的结构测定 一般程序： 1、测定各种物理常数。 2、确定分子式。 3、苷水解, 糖的鉴定，苷元结构的鉴定。 4、苷键构型的确定。 5、糖的连接顺序、连接位置的确定。
3.1 糖类化合物
一、概述
糖（saccharides）是多羟基醛或酮及其衍生物、 聚合物的总称。通式为Cx(H2O)y，所有生物均含糖及 其衍生物。
二、结构和分类
按能否水解和分子量大小分为： 单糖(monosaccharides)：不能再被水解，最小单位。 低聚糖(oligosaccharides)：2~9个单糖聚合而成。 多糖(polysaccharides)：10个以上单糖聚合而成。植物多
（酮）和氢氰酸。例如：苦杏仁苷。
（4） 酯苷：苷元的羧基与糖脱水而成。苷键既有 缩醛性质又有酯的性质。易被稀酸和稀碱水解。例如： 山慈姑苷A、B。三萜皂苷中酯苷较多见。
2、硫苷：由苷元上巯基与糖的端羟基脱水缩合而成。 常存在于十字花科植物中，如萝卜苷、黑芥子苷。
3、氮苷：由苷元上氮原子与糖的端基碳直接相连而 成。例如：腺苷、鸟苷、巴豆苷。
凝胶：Sephadex LH-20、Sephadex G系列。水醇系统洗脱。
3.3 糖和苷的检识
一、理化检识
1、Molish反应 试剂：5% α-萘酚乙醇液，浓硫酸 现象：液面间产生紫色环 注意：（1）检识苷类要排除糖的干扰（正丁醇萃取苷类）。
（2）碳苷和糖醛酸反应阴性。 2、菲林反应和多伦反应：仅还原糖反应阳性，非还原糖和 苷类反应阴性。 3、水解反应：苷类在酸水中水解出苷元后，苷元水溶性差 会析出沉淀。
2、分离
（1）初步精制：可用溶剂沉淀法（粗提物溶于 少量甲醇或水，加丙酮或乙醚沉淀），也可用大 孔树脂吸附法来富集、纯化总苷（粗提物溶于水， 上大孔树脂柱，先用水洗去无机盐、糖、多肽等 杂质，再用稀醇洗脱苷类）。
（2）分离：多用色谱法
正相硅胶：多用氯仿-甲醇-水系统洗脱。
反相硅胶：水-甲醇或水-乙腈系统。
4、碳苷：苷元的碳原子与糖的端基碳直接连接而成。 碳苷的苷元多为黄酮、蒽醌等化合物。水溶性小、难 水解。例如：牡荆素（抗肿瘤、降压、抗炎）、芦荟 苷（致泻）。
OO
OCH3
OH Oglc
COCH3
CN CH2OH
O OCH
O CHO
HCN
R
NO C
SO3 K
S glu
NH 2
N
N
N
N O
HO
O
OH
H
糖、菌类多糖、动物多糖。
1、植物多糖：
（1）纤维素：直链葡聚糖。
（2）淀粉：
直链的糖淀粉：1α 4连接的D-葡萄吡喃糖， 聚合度300-350，可溶于热水成透明溶液。
支链的胶淀粉：1α 4连接的D-葡萄吡喃糖， 但有1α 6的分支链，平均支链长25个单位， 不溶于冷水，溶于热水成粘胶状。
糖淀粉遇碘显兰色，胶淀粉显紫色。
淀粉在制剂中作赋形剂，工业上作生产葡 萄糖的原料。
（3）植物树胶及粘液质
2、菌类多糖
猪苓多糖、茯苓多糖、灵芝多糖——抗肿瘤
3、动物多糖
（1）肝素：含有硫酸酯的粘多糖，为天然抗凝 血物质，预防血栓。
（2）甲壳素：是螃蟹、虾等动物外壳的主要成 分，可作药物的载体，具有缓释优点，也可用 于人造皮肤、血管、手术缝合线等。
（3）透明质酸：为天然保湿因子，用于化妆品。 （4）硫酸软骨素：硫酸软骨素A能增强脂肪酶活
性、抗凝、抗血栓形成。
三、多糖的主要理化性质
1、性状：非晶形，无甜味，难溶于冷水，可溶于热水成
胶体溶液，不溶于乙醇等有机溶剂。无还原性。
2、主要化学反应 （1）molish （2）水解反应 1） 乙酰解：多糖经过乙酰解可以生成乙酰化的单糖
CH2OH
（四） 苷的理化性质
1、性状
固体，无定型粉末、有吸湿性（含糖基多 的苷），一般无味，但有的有苦味，也有的为 甜味。
2、溶解性
糖基越多，水溶性越大；苷类一般极性较 大，可溶于水、甲醇、乙醇、含水正丁醇等极 性大的溶剂；如果苷元为低极性大分子，又为 单糖苷，则水溶性差，可溶于低极性有机溶剂 中（氯仿）；因此，当用不同极性的溶剂顺次 萃取时，苷在各部分都有发现的可能；C-苷较 特殊，在水或其它溶剂中溶解度都较小。
Smith降解的过程：过碘酸氧化，
四氢硼钠还原在PH2左右放置，水解得
到苷元、多元醇、羟基乙醛等。
（5）乙酰解
自学 ，54页。
O OR IO4- CHO O OR BH4-
OHC
OH O OR PH2
CH2OHCH2OH
OH OH
+
CHO
+ ROH
CH2OH CH2OH
（五）苷的提取分离
1、提取：
1）酸催化水解的机理：
苷键原子质子化，苷键断裂成苷元和糖的 正碳离子，正碳离子在水中溶剂化后脱去氢离 子形成糖分子。书上53页。
2）酸催化水解的规律：
酸催化水解的难易与苷键原子的电子密 度及其空间环境有密切关系。苷元结构有 利于苷键原子质子化的，易于水解。
* 按苷键原子的不同，酸水解由易到难：
1. 按苷在生物体内存在的形式：原生苷、 次生苷 2. 按苷元的结构：甾苷、黄酮苷 3. 按连接单糖的数目：单糖苷、双糖苷 4. 按连接糖的链数：单糖链苷、双糖链苷 5. 按生理活性：强心苷 6. 按苷键原子分类：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷
（三） 苷的结构类型
1、氧苷：苷元通过氧原子与糖相连而成的苷。
N-苷 > O-苷 > S-苷 > C-苷
（因为N易接受质子，易水解，C上无共享 电子对，不易质子化。）
* 呋喃糖苷较吡喃糖苷容易水解：水解速率大50100倍。（五元呋喃环的平面性使各取代基处于 重叠位置，形成水解中间体后可使张力减小）
* 酮糖苷比醛糖苷容易水解。
* 吡喃醛糖苷中（5位上的取代基越大越难水解， 空间位阻现象）：五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖> 七碳糖> 糖醛酸。
3） Smith降解 4） 碱降解 5） 酶解 6） 酸水解
四、多糖的提取分离
（一）提取
多糖为大分子极性化合物，多数采用不同
温度的水提取，也可用稀醇、稀碱、稀盐等， 避免用酸提取。