微波密闭消解-电感耦合等离子体质谱测定土壤 - 仪

参考文献 [1] Clare M.M., Aoife Donovan, Talanta, 2003, 60:715∼723 [2] Bettinelli M., Beone G.M., et.al., Analytica Chimica Acta, 2000, 424:289∼296 [3] Jan Goossens, Lue Moens, Richard Dams. Analytica Chimica Acta, 1995,304:307∼315 [4] Xianghua Wen, Lingzheng Wu, et.al., Fresenius J. Anal. Chem(in press),1997, 385∼392
[5] Nadkaxni K.A., Anal.chem., 1984, 56:2233∼2237
微波密闭消解－电感耦合等离子体质谱测定土壤、沉积物中的微量元素 王 征1，荆淼1,2，黎先春1，王小如1
1．（国家海洋局第一研究所现代分析技术及中药标准化重点实验室,青岛 266061） 2. （中国海洋大学化学化工学院,青岛，266006）
摘要：用 4 种不同的混酸体系，微波密闭消解了土壤、沉积物的标准参考物，采用电感 耦合等离子体质谱，通过72Ge、115In、209Bi三内标体系，测定了其中As、Cd、Co、Cr、Cu、 Ni、Pb、V的含量。结果表明：HF+HNO3+HClO4对土壤的溶出效果明显优于其他混酸体系，用 HF+HNO3+H2O2消解近海沉积物得出的微量元素含量更接近于推荐值。在标准样品分析的基础 上，建立了电感耦合等离子体质谱同时测定土壤、沉积物样品中各种微量元素的方法，并应 用于实际样品的分析，结果令人满意。
预消解过 夜
运行微波 程序
运行微波 程序
加H3BO4
定容
HNO3+HF (6ml:2ml)
预消解过 夜
运行微波 程序
加 运行微波
2mlH2O2
程序
加H3BO4
定容
3 结果与讨论 3.1 质量控制 在样品分析过程，为了反映仪器的漂移情况，确保实验结果的可信性，我们取HNO3＋HF
消解的土壤样品为质控样品，随样品一起分析，每隔 5 个样品进一次质控样，10 次测定值 的相对标准在 2.80%－5.03%之间，各个金属各次的测定值均落在X±2σ的范围内，仪器漂移 较小，测样数据可信。
2.1 试剂及仪器 MDS-2002A 型微波消解系统 Agilent 电感耦合等离子体质谱 实验所用试剂HF、HClO4、HNO3、H2O2、H3BO3均为优级纯 Milli-Q 超纯水（18.2MΩ）
2.2 等离子体质谱仪工作条件（略）
2.3 标准溶液和质控溶液
将国家标准单元素标准溶液混合，并逐级稀释为实验用的标准溶液（浓度分别为 0.1、
关键词：微波；微量元素；电感耦样品的消解如用传统的电热板加热消解，则需时较长，步骤繁琐，
劳动强度大，重现性较差，而且开放系统加热消解过程产生的有害气体也会对人体造成伤害 。用微波密闭消解则可以极大地缩短溶样时间、减少试剂用量、提高分析的灵敏度，并可以 把交叉污染、元素损失、空白和检测限降至最低。对于压力自控的密闭微波消解系统，消解 试 剂 的 种 类 是 元 素 溶 出 效 果 的 一 个 重 要 影 响 因 素 。 本 文 仅 就 HNO3/HF 、HNO3/HC1/HF 、 HNO3/HF/HC1O4，HNO3/HF/H2O2四种混酸体系对土壤和沉积物的溶出效果进行比对，找出了一 种适合的混酸体系应用于实际样品的分析，结果令人满意。 2 实验部份
土壤和沉积物、试剂空白共 36 个样品。
2.5 内标元素的选择 （略）
2.6 质谱的干扰 (略)
表 1： 标准参考物的消解方法
Step1
Step2
Step3
Step4
step
Step5 Step6
加HNO3＋HF（ 4:6ml）
预消解过 夜
运行微波 程序
运行微波 程序
加H3BO4
定容
HNO3+HF+HC1（ 6ml:2ml:2ml）
3.2 标准样品的分析结果 标准样品的分析用HF+HNO3+HClO4混酸体系消解的土壤样品, 各元素均有较好的回收率
（94.0-105%），明显优于其他混酸体系。用HF＋HNO3+H2O2消解近海沉积物比用HF+HNO3+HClO4 消解得到回收率更接近于推荐值，这与文湘华等的结论相符[4]。除Cd外，三个平行样测定的 相对标准偏差均小于 5.0%，说明该实验方法的重现性较好，精密度较高。
表 2：某河沉积物中金属元素的含量(μg/g)
Element
As
Cd
Co
Cr
Cu
Ni
Pb
V
河口上游 9.12 0.20 14.6 70.5 29.1 37.1 23.4 101
近岸
5.91 0.25 9.25 56.5 17.9 24.7 15.0 81.9
远岸
4.27 0.15 7.38 45.0 14.15 20.8 13.9 65.5
表 3： 实际沉积物中元素的加标回收及检测限试验
元素
As
Cd
Co
Cr
Cu
Ni
Pb
V
实测值(μg /L) 加标量(μg /L) 加标值(μg /L) 加标回收率(％)
17.9 0.43 27.8 143 56.8 70 45.5 191
20 0.5 30 100 50
50
50 100
37.5 0.91 56.8 243 109 119 87.1 297
消解 6 min)条件下消解。待程序执行完毕罐内压力消除后，再在消解罐内加入 2 ml HClO4， 以同样的程序再消解一次。最后再加入 1 ml 40ppm的H3BO3溶液[5]，去除对ICP矩管有腐蚀作 用的HF，然后在电子控温加热板上敞开消解罐，设定温度 185℃使HClO4挥发，待蒸至近干， 用超纯水溶解并转移定容至 50ml，留待ICP-MS测定。其他体系的消解依表 1 进行，制备了
3.3 实际样品的分析 称取 0.1 克样品，用HF＋HNO3+H2O2消解体系，按上述方法消解后测试，测试结果如表 2
所列，从表 2 我们可以看出，除Cd外，大部分金属含量沿着河口上游、近岸、远岸递减.
3.4 加标回收率及方法检测限试验 平行称取 0.1 克河口上游沉积物六份，其中三份直接加HNO3+HF/H2O2消解，另三份加入
98.1 96.7 96.7 100 104 98.3 83.2 106
方法检测限(ng/g)
75 5.96 36.6 39.6 30.0 22.7 6.62 12.9
4 结论 用H2O2＋HNO3＋HF消解沉积物样品，可以避免Cl的引入造成等离子体质谱后继测定的干
扰，极大程度降低了方法检测限，提高了测量精密度和准确度。但对土壤样品，仅管有Cl 形成的多原子干扰，但HF＋HNO3＋HClO4溶出效果仍最为理想。
一定量的单元素标准后加HNO3+HF/H2O2消解，进行加标回收率实验，实验结果如表 3 所列。 由表 3 可以看出，除Pb(83.2％)外，其他各金属元素的回收率均介于 96.7％-108％之间。
按实验方法对空白液进行 11 次测量，计算出计数值的标准偏差，以计数值标准偏差的 3 倍所对应的浓度作为检测限。计算公式为DL=3SD/k，其中SD为空白溶液的标准偏差，k为工作 曲线斜率，计算结果列于表 3 中。
1、10、50、100、200μg/L，5%（v/v）的HNO3介质）。 2.4 样品制备
准确称取标准土壤(GBW07401)，近海沉积物(GBW07314)各 0.1g左右，置于微波消解罐
的内衬杯中，加入 2 ml HF和 6ml HNO3预消解过夜，次日密封好后放入微波炉内，以多步消 解的方式(罐内压力 0.5 MPa消解 1 min，1 MPa消解 1 min，1.2 MPa消解 2 min，1.5 MPa