溶致液晶及其在纳米结构材料合成中的应用

软模板形态多样 ,容易构筑 ,但模板结构的稳定 性与模板效率均较硬模板差 。常用的软模板有自组 装单层膜[23] 、LB 膜[24] 、胶束[25] 、微乳液[26] 、溶致液 晶 (lyotropic liquid crystal , LLC) [10] 等 。
溶致液晶由符合一定结构要求的化合物与溶剂 组成 。既有晶体的各向异性 ,又有与液体类似的流 动性 。其结构多样 ,具有长程有序性 ,重复距离在纳 米尺度 ,在纳米材料合成领域有广泛的应用潜力 。 最常见的溶致液晶由水和双亲分子组成[27] 。当双
1Π8∶1Π 10 。可以根据 X 射线衍射结果计算出晶面 间距比 ,从而确定液晶的类型 ,并获得结构参数 。
3 借助溶致液晶模板合成纳米颗粒
以溶致液晶为模板合成介孔材料 ,反应条件温 和且合成过程的可控性好[28] 。孔大小可通过改变 表面活性剂烷基链长或添加适当的增溶剂等实现 。 棒状胶束的直径取决于表面活性剂碳链的长短 ,而 添加增溶剂也是改变胶束直径的一种有效方法 。增 溶剂进入由疏水基组成的空间 ,使胶束溶胀 ,达到增 大直径的效果 。
图 1 溶致液晶的结构[10] Fig. 1 The structure of lyotropic liquid crystalline phases[10]
在不同液晶相中 ,由于表面活性剂分子的排列 方式及相互作用各不相同 ,其在光学 、核磁共振及对 X 射线衍射方面表现出不同的性质 ,因而可以利用 这些技术研究液晶相的结构 。偏振光显微镜 ( POM) 是表征液晶的首选手段 ,因为除立方相外 ,层状和六 方相都显示出光学异性的特点 ,在偏振光下表现出 特有的光学织构 ,图 2 是六方相液晶的偏振光显微 镜照片 ,显示出该相特征的扇形织构 。
亲性的表面活性剂浓度达到临界胶束浓度以上时 , 表面活性剂分子通过范德华力和静电引力相互缔合 形成层状 、球状或棒状胶束 ,体系的自由能达到最 小 。随浓度继续增大 ,胶束将进一步缔合形成液晶 。 其分子排列存在位置上的无序性和取向上的一维或 二维长程有序性[28] 。常见的液晶相结构有层状相 (lamellar) 、立方相 (cubic) 和六方相 ( hexagonal) 3 种 , 如图 1 所示[10] 。
2 模板种类与构特征
利用模板法可以制得具有多种纳米结构的材 料 。如果模板本身是孔径单分散的 ,制得的材料通 常也具有均一的孔径 。在纳米结构材料的模板合成 中 ,要考虑模板的化学稳定性 、机械特性 、孔径大小 、 均匀性等[7] 。但使用模板引导合成纳米结构的主要 缺点是难以制得单晶材料[5 ,6] 。
使用 X 射线衍射技术测定液晶相的结构 ,既可 确定液晶相中碳链的组合状态 ,也可获得晶型的二级 结构 。对于层状液晶 ,晶面间距比为 1∶1Π2∶1Π3∶1Π4 ;
而对于六 方 相 , 晶 面 间 距 比 为 1 ∶1Π3 ∶1Π4 ∶1Π7 ∶
1Π 12 ;立方相的晶面间距比值则为 1Π4∶1Π5∶1Π6∶
作为模板 ,通过物理或化学方法将材料 (或其前驱 物) 沉积在模板孔道内或表面上 ,除去模板后得到与 模板结构互补的纳米结构 。相关的研究工作已有多 篇综述性文献报道[1 —9] 。在已有的综述性文献中 , 主要讨论了硬模板在有序纳米材料合成中的应用情
收稿 : 2006 年 12 月 , 收修改稿 : 2007 年 3 月 3 国家自然科学基金重点项目 (No. 20636030) 和天津市自然科学基金重点项目 (No. 06YFJ ZJC01400) 资助 3 3 通讯联系人 e2mail :bqzhang @tju. edu. cn
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化 学 进 展
第 19 卷
况 ,即使涉及到软模板 (如溶致液晶) 方面的内容 ,也 只是简单的介绍[4 ,8] 。2003 年陈晓等[10] 介绍了 2002 年之前以溶致液晶为模板合成纳米结构 SiO2 、硫化 物 ( ZnS、CdS、PdS) 、金属 ( Pt 、Pd 、Ag) 以及聚合物ΠCdS 复合材料的情况 ,分析了以溶致液晶为构建支架 、以 纳米粒子为构建单元制备有机Π无机杂合体的特点 。 随后他们又总结了以溶致液晶为模板 ,采用电化学 沉积的方法制备纳米材料的研究情况[11] 。其中包 括 Attard 小组和 Yan 小组在六方相液晶中合成金属 和半导体纳米多孔膜 , Yan 小组在反六方相液晶中 合成 Cu2O 、Ag 和聚合物纳米线的情况 。近年来溶 致液晶及其在规则纳米材料合成方面的研究工作进 展非常迅速 ,不仅开发出新的液晶体系 ,而且合成材 料的范围也逐渐扩大 ,对影响液晶体系与材料有序 性 、稳定性的关键因素取得了更为深入的认识 。本 文将系统总结近年来溶致液晶模板及其在纳米材料 合成中应用方面取得的进展 ,分析存在的问题 ,指出 发展趋势 。
关键词 溶致液晶 模板 纳米结构 中图分类号 : O61114 ; O753 ; TB383 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2007) 1121695208
Lyotropic Liquid Crystals and Applications in Synthesis of Nanostructured Materials
第 19 卷 第 11 期 2007 年 11 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 19 No. 11 Nov. , 2007
溶致液晶及其在纳米结构材料合成中的应用 3
郭睿 张宝泉 3 3 孙 远 刘秀凤
(天津大学化工学院 天津 300072)
摘 要 有序纳米结构材料是一类具有广泛应用前景的新材料 ,在分离 、催化 、传感器等领域的应用潜 力巨大 。近年来 ,利用溶致液晶模板合成纳米结构颗粒和薄膜材料的研究取得了一系列重要进展 ,包括新纳 米结构金属和半导体材料的合成 、由过渡金属水合物与表面活性剂构建的新液晶体系 、溶致液晶与其它模板 结合制备具有多级孔结构的新材料 、影响液晶体系及纳米结构材料有序性与稳定性的关键因素以及纳米结 构形成机理等方面的内容 。本文就上述几个方面近期的研究成果进行了总结 ,并展望了利用溶致液晶模板 合成纳米结构材料需要进一步深入开展的内容 ,有助于化学 、化学工程和材料科学等领域的相关研究工作 。
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郭睿 等 溶致液晶及其在纳米结构材料合成中的应用
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差示扫描量热法 (differential scanning calorimetry) 是确定相转变的一种简便测试手段 。用差示扫描量 热法可以判断液晶的相变情况 ,也可以测定各相态 存在的温度范围和转变温度 。此外 ,1 H NMR 可在 微米尺度内检测各种液晶相的存在 ,是研究液晶体 系微观结构的一种有效方法 。对于各向异性体系 , 1 H NMR 谱图出现成对裂分峰 ,由此可判断液晶的 种类 、相数和各相在体系中的相对含量 。
图 2 60wt %Brij76 和 40wt %011molΠL Zn(NO3 ) 2 液晶的偏 光显微镜照片 [29 ] Fig. 2 Polarized2light optical microscopy images for a liquid crystal of 60 wt % Brji76 and 40 wt % Zn ( NO3 ) 2 (011molΠL) [29]
Key words lyotropic liquid crystals ; templates ; nanostructure
1 引言
自 20 世纪 80 年代以来 ,模板法已发展成为一 种重要的纳米材料合成技术 。模板合成 ( template synthesis) 是将具有纳米结构且形状容易控制的物质
模板有硬模板和软模板之分 。硬模板是一些具 有相对刚性结构的材料 ,如阳极氧化铝[12 —15] 、介孔 聚合物膜[16] 、介孔二氧化硅[17] 、碳纳米管[18] 以及基 体 表 面 凹 槽 结 构[19] 等 。可 使 用 电 化 学 沉 积 ( electrochemical deposition ) 、无 电 沉 积 ( electroless deposition) 、化 学 聚 合 沉 积 ( chemical polymerization deposition) 、溶胶2凝胶沉积 ( sol2gel deposition) 和化学 气相沉积 (chemical vapor deposition , CVD) 等方法实 现硬模板结构复制 ,获得纳米结构材料[12 ,14 ,20 —22] 。
Guo Ruijie Zhang Baoquan 3 3 Sun Yuan Liu Xiufeng (School of Chemical Engineering and Technology , Tianjin University , Tianjin 300072 , China)
Abstract Well2defined periodic nanostructured materials are promising candidates with potential applications in separation , catalysis and sensors , etc. In recent years , a series of advancements have been achieved in the synthesis of nanostructured particles and thin films using lyotropic liquid crystalline templating strategies. These advancements include synthesis of novel nanostructured metals and semiconductors , development of new lyotropic liquid crystalline phases formed from transition metal aqua complexes and surfactants , fabrication of new hierarchical porous materials with bi2 or tri2modal pore structure by combining lyotropic liquid crystal and other templates , recognition of major factors influencing the ordering and stability of lyotropic liquid crystalline templates and the as2resulted nanomaterials , in2depth understanding of formation mechanism of the nanostructure etc. Recent significant progress in the above respects is summarized , and some challenges in the future are addressed. The provided information in the lyotropic liquid crystalline templating synthesis and applications of nanosturctured materials should be helpful for relevant researches in chemistry , chemical engineering and materials science.