紫外分光光度法用于三峡库区水体总氮的测定

实验室环境条件的限制 , 该方法往往不能得到准确度 较高的测定结果 . 为此 , 笔者就影响总氮测定过程中的
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收稿日期 : 2006- 01- 20 基金项目 : 国家教育部 / 春晖计划 0 资助项目 ( 教外司留 [ 1999] 95号 ). 作者简介 : 谭 怡 ( 1982- ), 女 , 重庆人 , 重庆大学硕士研究生 , 研究方向为光谱 测量与光谱分析 .
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由上表可以看出 , 在加热溶解方式下所得到的测 定结果 , 其准确度和离散度都比较大 , 而且是负偏差. 导致这种结果的主要原因是: 过硫酸钾加热溶解时 , 溶 液温度较高 , 促使过硫酸钾的分解, 相当于降低了过硫 酸钾的浓度 , 使样品氧化不完全 , 表现为结果偏低, 且 重现性差. 因此, 在进行总氮测定时 , 要选用自然溶解 方式的过硫酸钾溶液 . 1 . 3 . 5 过硫酸钾溶液的贮存时间 随着放置时间的延长, 碱性过硫酸钾在水溶液中
2006 年 6 月 第 29 卷第 6 期
重庆大学学报 ( 自然科学版 ) Journal of Chongqin g U niversity( N õ tu rõl Sc ience Ed ition)
Jun . 202X ( 2006) 06- 0033- 05
紫外分光光度法用于三峡库区水体总氮的测定
谭 怡 ,刘信 安 ,魏
1 2
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彪
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( 重庆大学 1. 光电 技术及系统教育部重点实验室 ; 2. 化学化工学院 , 重庆
400030)
摘 要 : 水体富营养化将破坏生态环境平衡 . 衡量水体是否发生富营养化污染的一个重要评价指 标 , 是准确测定水体中总氮的含量. 三峡库区筑坝后, 水体流速减缓 , 可能导致水体富营养化污染的发 生 . 依据朗伯 - 比尔定律, 采用碱性过硫酸钾消解、 紫外分光光度法 , 开展了三峡库区水体中总氮含量的 测定工作. 研究分析了影响总氮精确测定的各种可能因素 , 提出并改进了适合于实验室环境条件 , 也能 获得高准确度结果的总氮测定方法. 采用改进后的紫外分光光度法 , 对三峡库区内重庆主城区的嘉陵江 实际水样中的总氮含量进行了测定与分析 . 研究结果表明 , 测得水样的总氮含量为 0 . 6~ 1 . 0 m g /L, 小 于国家规定的发生富营养化污染的限定值 ( \ 2 . 0 m g /L ), 得出三峡库区水体尚未发生富营养化污染的 结论. 关键词 : 紫外分光光度法; 总氮; 水体富营养化 ; 测定 中图分类号 : TB96 ; X832 文献标识码 : A 上世纪 60年代以来, 水体富营养化问题不仅严重 破 坏了 生 态 环 境 平 衡, 而 且 威 胁着 人 类 的 生 存 环 境
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过硫酸钾在 60 e 以上的水溶液中, 会发生受热分 解 , 生成原子态氧和硫酸氢钾. 其反应式如下: K2 S2O 8 + H 2 O = 2KH SO4 + O2↑ , KH SO4 = K+ + H SO 4 , H SO 4 - = H + SO4 .
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在 120~ 124 e 的碱性介质条件下, 选用过硫酸钾 作氧化剂, 可将水溶液中的氨氮、 亚硝酸盐以及大部分 有机氮化合物氧化为硝酸盐. 用紫外 /可见分光光度计 分别测量 220 nm 和 275 nm 波长处水样的吸光度值, 根据下列式 ( 5 ) 计算硝酸盐氮 ( NO3 - N ) 的 吸光度 值 , 从而计算总氮的含量. A = A 220 - 2 A 275 . 1 . 3 影响总氮准确测定的因素分析 在总氮测定的实验过程, 主要包括样品的采集、 预 处理、 消解、 比色等几个步骤. 在上述步骤中, 实验结果 因所选取的条件不同而有所差异. 为了获得更好的实 验结果和更高的测定精度, 必须对样品的采集和预处 理、 实验用水及仪器与试剂等几个方面影响总氮测定 结果的因素 , 进行细致的分析并选择 . 1 . 3 . 1 样品的采集和预处理 样品的采集和预处理, 是影响总氮准确测定的首 要环节 . 采集样品的容器选用玻璃容器. 在采样前, 容 器须用 10 % 的盐酸浸泡 24 h , 并用蒸馏水清洗, 以避 免容器内杂质对污染水样 . 水样采集后, 滴加浓硫酸, 酸化到 p H 值小于 2 , 并在 24 h 内完成分析测试. 1 . 3 . 2 仪器与试剂 仪器与试剂 , 是影响总氮准确测定的一个极为重 要的因 素. 测定时 , 紫 外 /可 见分光 光度计 采用 美国 P erk inE l m er公司生产的 Lam bda850 型紫外 /可 见分光 光度计 ; 分析天平采用上海精密科学仪器有限公司生 产的 FA 1104N 型电子分析天平; 超纯水器采用上海美 雷环境科技有限公司 PW 60L /H 型超纯水器 ; 灭菌器 采用上海申安医疗器械厂生产的 ZDX - 35SB I自动型 不锈钢座式蒸汽灭菌器 . 总氮测定用试剂主要采用硝 酸钾 < AR > 、 氢氧化钠 < AR > 、 过硫酸钾 < AR> 、 盐 酸 < AR > 、 碱 性过硫酸 钾溶液 ( 40 . 0 g 过 硫酸钾 < K 2 S2 O8 > , 15 . 0 g 氢氧化钠 < N aOH > , 溶于超纯水中, 稀释至 1 000 . 0 m l) 、 1+ 9 盐酸 ( 1 体积浓盐酸与 9 体 积超纯水混 合 ) 、 硝酸钾标准 贮备溶液 ( 0 . 7218 g 经 105~ 110 e 烘干 4 h 的分析纯硝酸钾 < KNO3 > 溶于 超纯水中, 定容到 1 000 . 0 m ,l 加入 2 . 00 m l三氯甲烷 作为保护剂 . 其硝酸盐氮含量为: 每毫升 100 . 0 Lg) 及
表 1 过硫酸钾溶解方式对总氮测定的影响 溶解 样品 真值 / 方式 编号 ( m g# L- 1 ) 1 . 98 ? 0. 10 测定 值 / 相对偏 ( m g# L- 1 ) 差 / (% ) 1. 98 1 自 然 溶 解 1. 98 1. 98 1. 96 2 1 . 91 ? 0. 10 1. 97 1. 98 2. 34 3 2 . 35 ? 0. 17 2. 35 2. 36 1. 02 1 加 热 溶 解 1 . 29 ? 0. 16 0. 902 1. 10 2. 17 2 2 . 50 ? 0. 17 2. 07 2. 27 1. 23 3 1 . 50 ? 0. 08 1. 19 1. 11 - 6. 1 - 21. 6 - 10. 0 - 13. 2 - 10. 0 - 21. 9 1 . 0 1 . 3 1 . 0 3 . 0 0 . 0 0 . 0 准确度 RE / (% )
式中, A 为吸光度 ; I0 为入射光强度; I 为透射光强 度 ; a 为比例系数; b 为液层厚度 ( 光程长度 ); c 为溶液 的浓度 . 其物理意义是: 当一束平行单色光通过一均匀的、 非散射的吸光物质溶液时, 测得的吸光度与溶液层厚 度和浓度的乘积成正比.
. 然而 , 在实际应用过程中 , 由于受到
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度变大 , 严重影响实验结果的准确性 . 碱性过硫酸钾溶 液配制后, 不同贮存时间对总氮测定结果的影响, 如表 2 所示.
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1 材料与方法
1 . 1 紫外 /可见分光光度法 紫外 /可 见分光光度法
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, 是利用 被测物质 的分
子对紫外、 可见光具有选择性吸收的特性而建立起来 的分析方法 . 该方法具有灵敏度高、 准确度高、 操作简 便快捷等优点, 被广泛应用于对大多数无机物和具有 共轭双键结构有机化合物的测定与分析. 紫外 /可见分 光光度法的定量检测依据是朗伯 - 比尔定律 ( L ambert - Beer), 其数学表达式为 : A = lg I0 = abc , I ( 1)
34 1 . 2 过硫酸钾消解
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硝酸钾标准使用液 ( 将硝酸钾标准贮备液稀释 10 倍 制得. 其硝酸盐氮含量为: 每毫升 10 . 0 Lg) 等. 1 . 3 . 3 实验用水的选择 ( 2) ( 3) ( 4) 不同的水溶剂, 可能影响到总氮的准确测定. 在测 定的过程中 , 实验用水应为无氨水, 其制取方法主要有 离子交换法和重新蒸馏法. 但上述两种方法通常受到 实验室条件的限制, 在进行离子交换和重新蒸馏的过 程中, 往往不能避免水和空气接触, 从而无法达到预期 的无氨效果 . 因此 , 选择采用超纯水来代替无氨水, 因 为超 纯水的制 取过程是 密封的 , 不会引 入空气中 的 杂质. 1 . 3 . 4 过硫酸钾的溶解方式 ( 5) 采用不同的过硫酸钾的溶解方式 , 也将影响总氮 的准确测定 . 过硫酸钾作为氧化剂, 其溶解方式通常有 两种: 一种是自然溶解; 另一种是加热溶解. 表 1 给出 了两种不同溶解方式下, 总氮含量的测定结果
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谭
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怡, 等:
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的稳定性将下降
, 从而使得测定的吸光度值离散程
会使得测量结果偏低 ; 冷却时间过短 , 会使得测量结果 偏高. 其原因可能是: 氮在消解后的冷却过程中, 若时 间过长 , 氮会吸附在试管壁上 . 因此 , 我们选择自然冷 却 , 且冷却时间为 2~ 3 h . 1 . 3 . 8 干扰及其消除 1) 水样中含有六价铬离子及三价铁离子时, 可加 入 5% 的盐酸 羟胺溶 液 1 ~ 2 m l以 消除其 对测定 的 影响. 2) 碘离子及溴离子对测定有干扰 . 测定 20 Lg 硝 酸盐氮时, 碘离子含量相对于总氮含量的 0 . 2 倍时无 干扰; 溴离子含量相对于总氮含量的 3 . 4倍时无干扰 . 3) 碳酸盐及碳酸氢盐对测定的影响 , 可通过加入 一定量盐酸的方式来消除 . 4) 硫酸盐及氯化物对测定无影响 . 1 . 3 . 9 其它注意事项 在含氮化合物氧化的操作过程中 , 还应注意以下 几点: 1) 绘制标准曲线和分析水样时 , 过硫酸钾氧化的 条件要一致 . 例如 , 氧化剂的用量、 氧化温度、 氧化时间 及座式蒸汽灭菌器的压力 , 都应相同 . 2) 比色管在加热前要盖紧盖子, 使内部试样处于 密封状态; 否则, 氧气会泄漏, 相当于氧化剂浓度降低. 3) 在加热氧化的过程中 , 要保持座式蒸汽灭菌器 内压力的稳定, 不能出现压力的骤变; 否则 , 会导致比 色管内外压力差过大 , 使得比色管内的试样喷出, 从而 直接影响测定结果的准确性. 4) 加热氧化结束后, 不能急于打开座式蒸汽灭菌 器的盖子, 应等到压力表指针回零 以后, 才能 打开盖 子 , 取出样品 , 并让样品在室温下自然冷却 , 冷却时间 约为 2~ 3 h. 5) 为了消除仪器波长回程差对总氮测定的影响, 宜采用定波长的测量方式 .
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各种因素进行比较分析的基础上, 提出了适合于实验 室环境条件 , 也能获得高准确度结果的总氮测定方法.
. 国内外研究工作表明
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, 导致水体富营养化
污染产生 的主要 原因是 , 水 体中富 含有 氮 ( N ) 和 磷 ( P ) 所构成的主要营养盐成份. 其中 , 水体中各种价态 含氮化合物的总量是用总氮来进行表征的 , 总氮是衡 量水体所受污染程度和水体富营养化程度最重要的指 标之一 . 因此 , 准确测定水体中总氮的含量 , 对于及时 预防或发现水体富营养化污染现象和进行水体生态环 境分析评价等, 均具有非常重要的意义. 三峡蓄水成库以后 , 水面抬升, 水体流速减缓, 水 体与库底沉积物的反应面积和反应时间大大增加, 且 沿江又流经重庆主城区 , 诱发三峡库区水体富营养化 污染在所难免. 有鉴于此, 本文开展了利用紫外分光光 度法进行三峡库区水体总氮测定的应用研究工作. 利 用紫外分光光度法进行水体中总氮含量的测定, 通常 是依据 GB11894 - 89《 碱性 过硫 酸钾 紫外 分光光 度 法》 来进行的