实验讲义-电解池、交流阻抗技术

电解池和电极
一、实验目的
了解电解池的结构；掌握电极等主要部件的安装技巧；了解影响测量准确性的主要因素和解决方法。

二、实验原理
电解池的结构和电极的安装对电化学测量有很大影响，因而是电化学测试中非常重要的环节。

1. 设计和安装电解池应考虑的因素
（1）便于精确地测定研究电极的电位。

为此，除了电流非常小（< 0.1 mA）的情况，所有的实验都应采用三电极电解池。

为了减小溶液的欧姆电压降对电位测量和控制的影响，应采用鲁金毛细管与参比电极联接，鲁金毛细管的位置必须选择适当。

极化测量时，有电流通过电解池。

因此，溶液中各点到研究电极的电位降就不同。

如图1-1所示，鲁金毛细管口的位置不同，测得的研究电极电位就不同。

因为研究电极与参比电极的鲁金毛细管口之间，由极化电流和这段溶液电阻引起的欧姆电位降，将附加到测量或控制的电位中去，造成误差。

鲁金毛细管口应尽量靠近电极表面。

但是，如果鲁金毛细管口无限靠近研究电极表面，则将使该处电极表面的电力线受到屏蔽，而且改变了该处溶液的对流情况，也会歪曲实验结果。

因此，毛细管必须十分细，如外径0.01~0.05cm。

鲁金毛细管口离电极表面的距离不小于毛细管的直径。

这样不但免于造成屏蔽效应，又可降低欧姆电位降。

极化测量时鲁金毛细管的位置也很重要。

对于平板电极应放在电极的中央部分，因为边缘部分的电力线分布不均匀。

对于球形电极（如汞滴），毛细管口应放在球形电极的侧上方，应减少对电流分布不均匀的影响。

对于极稀的溶液或低电导的溶液以及大电流下的极化测量，使用鲁金毛细管仍不能解决问题，这时必须采用其他方法来减少溶液欧姆电位降的影响，譬如采用运算放大器、电桥平衡电路或断电流法来实现对欧姆电阻的补偿。

（2）应使研究电极表面上的电流密度分布均匀，从而也使电位分布均匀。

为此要根据电极的形状和安装方式正确选择辅助电极的位置。

实验时，在辅助电极表面经常会产生一些氧化、还原产物，譬如铂作辅助电极时表面常有氢或氧析出，这些物质溶解在溶液中，扩散到研究电极表面进行电化学反应，从而影响测量结果。

为了减少这种影响，电解池的研究电极和辅助电极必须分得较开，有时可用磨口活塞或烧结玻璃隔开，以避免辅助电极反应产物的影响。

通常也常采用大面积的辅助电极，使测试过程中辅助电极不发生显著的变化。

（3）电解池的体积要适当，而且要考虑电极面积的大小以及电极面积与溶液体积之比。

电解池体积太大，消耗溶液太多，造成浪费。

体积太小，在较长时间的稳态极化测量中，会引起溶液成分的明显变化，从而影响实验结果。

但在快速测量中影响不大。

2. 常用水溶液中的参比电极
参比电极的作用是作为测量电极电位的“参比”对象，参比电极的性能直接影响电位测量或控制的稳定性、重现性和准确性。

应根据具体测量体系，合理选择参比电极。

（1）甘汞电极，Hg｜Hg2Cl2｜KCl溶液
甘汞电极是中性~酸性介质中最常用的参比电极，电极反应是：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl-饱和甘汞电极φ= 0.2438V( 25℃)
（2）汞－硫酸亚汞电极，Hg｜Hg2SO4｜SO42-
汞－硫酸亚汞电极常做硫酸体系中的参比电极，电极反应是：Hg2SO4 + 2e- = 2Hg + SO42-φ = 0.6158V(25℃)
由于Hg2SO4在水溶液中溶解度较大，所以电极的稳定性较差。

（3）汞－氧化汞电极，Hg｜HgO｜OH-
汞－氧化汞电极是碱性溶液体系常用的参比电极，电极反应是：HgO + H2O + 2e- = Hg + OH-φ = 0.1100 V (25℃)
（4）银-氯化银电极，Ag｜AgCl｜Cl-
银-氯化银电极具有非常良好的电极电位重现性，是常用的参比电极。

AgCl + e- = Ag + Cl-φ = 0.2224V（25℃，1mol/L KCl）
3. 盐桥
当被测溶液与参比电极溶液不同时，常用盐桥把参比电极与研究电极联接起来。

盐桥的作用有两个：一是减小液体接界电位（液体接界电位至今尚无法精确测量和计算），二是防止和减少而溶液的污染。

最常见的盐桥是充满盐溶液的倒U型管，管的两端分别插在两种溶液中把它们连接起来，见图1-3。

盐桥溶液的选择应注意：
（1）溶液中阴、阳离子的扩散速度应尽量接近，而且溶液浓度要大。

这样在界面上主要是盐桥溶液向对方扩散，而且阴、阳离子的扩散速度相差很小，因此产生的液体接界电位很小。

在盐桥两端两个液体接界电位方向相反，可抵消一部分，使原溶液间总的液体接界电位大为减小，甚至可以忽略不计。

通常使用的盐桥溶液有饱和KCl和NH4NO3水溶液。

有机电解质溶液中可用苦味酸四乙基胺溶液或高氯酸季胺盐溶液。

（2）盐桥溶液中的离子不得与两端的溶液发生反应；也不能污染或干扰被测体系或参比电极。

（3）为了尽量减小被测溶液、盐桥溶液及参比电极溶液间的彼此污染，应减小盐桥内溶液的流动速度和离子扩散速度。

如有的盐桥采用玻璃磨口活塞（不要用凡士林润滑剂），有的盐桥两端用多孔烧结玻璃或多孔陶瓷封结，最简单的是用湿的卷紧的滤纸塞上制成。

盐桥内的溶液中加入琼脂形成充满凝胶状电解质也可以抑制溶液的流动。

这种盐桥电阻较小，制作方便，但不能用于强酸、强碱或有机电解液中。

由于琼脂微溶于水，也不能用于吸附研究实验中。

为了减少盐桥溶液扩散到研究体系或参比电极溶液内，还可以利用液位差使盐桥中的电解液流向中间容器，如图1-3。

其中，中间容器中的溶液为饱和KCl或与参比电极内的溶液相同，而其液面比研究体系溶液的液面低。

因此，通过“虹吸”现象，研究体系的溶液应通过盐桥（其中可注入研究体系的溶液）向中间容器流动。

如果把参比电极的橡皮塞拿掉，参比电极内的液面比中间容器的液面高，也会向中间容器慢慢流下，这样就可以防止参比电极与研究体系之间溶液的相互污染。

图1-3 利用液位差防止参比电极与研究体系溶液的相互污染
1-研究体系溶液2-研究电极3-鲁金毛细管4-多孔烧结玻璃5-中间容器6-多孔陶瓷7-参比
电极8-橡皮帽
二、实验仪器与试剂
（1）实验仪器：三电极体系和电解池、鲁金毛细管、天平、倒U型玻璃管
（2）实验药品：固体KCl，琼脂，环氧树脂和固化剂
三、实验步骤
1. 熟悉三电极体系和电解池的安装
（1）常用金属电极的设计和制作。

（2）根据电极使用条件，选用环氧树脂和合适的固化剂封装电极。

（3）三电极体系电解池的安装。

2. 盐桥的制作
（1）在热水中加入3~4%的琼脂粉；待溶解后加入所需的量的固体KCl。

（2）溶解后趁热将其注入或吸入盐桥玻璃管中；冷却后形成不流动的凝胶。

（3）将所制成的盐桥保存在饱和KCl溶液中备用。

交流阻抗技术
实验二十电化学交流阻抗检测仪器
一、实验目的
1、了解电化学交流阻抗的原理
2、学会用阻抗技术检测电化学工作站仪器
二、实验原理
电化学阻抗光谱法是以一种小振幅（≤5mV）的交流信号扰动电解池的的电化学测量方法。

它是研究电极过程动力学、电极表面现象和测定固体电解质电导率的重要手段。

阻抗谱图有Nyquist 图、导纳图、复数电容图、Bode图和Warburg图等，其中Nyquist图是以阻抗虚部-Z”对阻抗的实部Z’做的图。

阻纳的复平面(Nyquist)图
复合元件(RC)的阻抗复平面图(RC)的导纳复平面图
三、实验仪器
LK2006A电化学工作站（天津兰力科化学电子有限公司）；阻容电路
四、检测项目
交流阻抗
⑴检测条件：
①检测方法：电化学交流阻抗测量系统中的“阻抗—频率扫描法” ；
②使用电子元件：R S（R P C d）阻容电路，其中R S=2kΩ，R P=10kΩ，C d=2μF；
交流阻抗测试用阻容电路图
③参数设置：电位：0mV ； 交流幅值：10mV ；
最大频率：2000Hz ； 最小频率：0.2Hz ；
频率点数：50点； 频率分布规律：对数分布；
等待时间：1s ； 电流量程：10uA ；
放大倍数：1倍； 低通滤波频率：Autofilter ；
⑵ 评判标准：
①所得图形为一个标准的半圆图形；
阻抗复数平面图（Nyqui st 图） ②高频端与实轴交于R S ，低频端与实轴交于R S +R P ，半圆顶点频率f* 满足P
d R C f 1* ★检验结果：同时满足上述两个评判标准视为合格。