讲课内容四、添加剂对表面活性剂溶液性质的影响
药剂学第四章表面活性剂
产生固-气/固-液界面吸附
液体表面依靠吸附于体系的溶质以降低自由能活 表面张力
产生液-气/液-液界面吸附
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液-液(气)吸附：
溶质分子在界面聚集或反聚集，导致溶液表面张 力的变化。
➢ 溶质浓度的增加导致表面张力的缓慢增加，如无 机电解质与水分子具有良好的亲和力。
➢ 20溶21/1质/12 浓度的增加导致表面张力的缓慢降低，如11低
脂肪 单月 单棕 单硬 三硬 单油 三油 酸 桂酸 榈酸 脂酸 脂酸 酸 酸
性质： Spans20-40有一定水溶性，用作 O/W型乳化剂，随着脂肪酸链长的增加和脂 肪酸基团数量的增多，疏水性变大，
2021S/1/p12ans60以上用作W/O乳剂的乳化剂。酸、36
2.多元醇型
（2） 聚山梨酯：吐温[Tweens] 即聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯
一、基本概念
界面表面分子收到的作用力和
内部分子受到的作用力和不同。
表面张力：微观上表面分子受到垂直指向液体 内部的合力，宏观上液体表面上任何部分单位 长度直线上的收缩力。
表面张力方向：表面张力的方向与液面相切， 并与液面的任何两部分分界线垂直。单位N/m。
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一、基本概念 表面自由能：在表面张力作用下，液面发生收缩，
产品有:泊洛沙姆(poloxamer)，商品名普朗尼 克 (Pluronic),。
202性1/1/1质2 ：为淡黄色液体或固体；分子量
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2.多元醇型
该类表面活性剂为疏水性脂肪酸与亲水性多元 醇如甘油、季戊四醇、失水山梨醇作用生成的 酯。
1
失水
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4 5
山梨醇
添加剂对表面活性剂在粘土矿物上吸附的影响
Ｍａ ． ０ ６ ｒ２ ｏ
添加剂对表 面活性剂在粘土矿物上吸 附的影响
孟 霞。王右 宝 梁兆 臣 段洪 东 ’ 。 。 。
（． １山东轻工业学院 轻化与环境工程学院 ， 山东 济南 ２ 山东警察学院 ， ． 山东 济南
２００ ； ５ １０ ２２０ ） ５００
２０ １；． ５０４ ３聊城建设学校 ， 山东 聊城
中图分 类号 ： ０ ．＋ Ｔ ２ Ｉ５ 文献 标识 码 ： 文 章编 号 ： ０—２ （ ｏ） 一０１ ０ ｑ８ Ａ １ ４ ４ ｏ２ ６ｏ ０ —６ ０ ８ 类 、 无机盐 、 表面活性剂和聚丙烯酰胺 ， 以改变被 可 吸附体系的溶液组成， 与油酸钠在粘土矿物表面发生竞争吸附 ， 使油酸钠 的吸附量降低。在本 文中， 研究 了多种添加剂对油酸钠在粘土矿物上吸附的影响。
仿 ２ Ｌ ０ｍ 。接着用标准浓度的阳离子表面活性剂溶液滴定 ， 此时蓝色从上层徐徐移 向下层 ， 当
上层变为无色时 ， 即为滴定终点。记下所消耗阳离子表面活性剂 ｍ 数 ａ Ｌ 。最适宜的滴定量是
５ ２ Ｌ — ５ｍ 。同时进行空白试验 ， 记录滴定所需阳离子表面活性剂的量为 ｂｍ 。 Ｌ １２３２ 计算 ．．． 油酸钠或其它阴离子型表面活性剂 的含量 由下式求得 ：
分离。用移液管移取一定体积的上层清液 ， 用两相滴定法标定溶液中油酸钠的平衡浓度 。 每组实验 中， 将油酸钠起始浓度最大的吸附溶液全部 固液分离 ， 出吸附平衡后溶液总体 得
积。
２ 结果 与讨论
２１ 醇对油酸钠在粘土矿物上 吸附的影 响 ． 若将油酸钠应用于微乳液驱油体 系， 还要考虑醇的作用 ， 在吸附体系中加 入醇， 对油酸钠 在固一液界面 的吸附也会产生影响。 图 ｌ ２ｃ、 为 ５Ｉ 固一液比 １９的含醇油酸钠溶液在高岭土的吸附等温线 。各吸附溶液 中醇 ＝ ： 的体积百分含量均为 ３ ％。
加入表面活性剂后
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表面活性剂
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3.1.3.2 被增溶物的化学结构 链长、不饱和度、支链、环化程度…… 有个问题？？
3.1.3.3 温度的影响
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表面活性剂
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3.1.3.4 添加无机电解质的影响 3.1.3.5 有机添加剂的影响
添加极性物质 添加非极性物质
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表面活性剂
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3.1.4 增溶作用的应用
l-g
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3.3.2 表面活性剂的润湿作用
这种借助表面活性剂来润湿物体的作用叫润湿作用 1 在固体表面发生定向吸附
2 提高液体的湿润能力
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表面活性剂
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3.3.3 润湿剂
这种能使液体湿润或能加速固体表面湿润的表面活性剂
叫做湿润剂 1 分子结构
位于分子中间时湿润性能比较强
亲水基位置
位于分子末端时去污能力比较强
亲油 | 亲水
HLB值 0 1 3 6 7 8 10 12 13 15
18 20
| |消泡| — |
石蜡
W/O乳化剂
| 润湿剂 |—增溶剂——| |
|去污|
聚乙二醇
|—— 渗透作用 ———|
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| ——— O/W 乳化剂 ————|
表面活性剂
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1 乳化剂与分散相的亲和性。 2 乳化剂的配伍作用 3 乳化剂体系的特殊要求
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分子结构与表面活性剂类似 的极性有机化合物 栅栏之间 甚至拉入内部。
表面活性剂
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3 在胶束表面的吸附增溶
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既不溶于水也不溶于油的 小分子极性有机化合物 在胶束表面增容
第四章 表面活性剂
剂HLB值的计算
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• HLB值与应用的关系
亲 油 性 表 面 活 性 剂 HLB 低 ， 亲水性表面活性剂的HLB高； 亲油性或亲水性很大的表面活 性剂易溶于油或水。
• 3-6：W/O型乳化剂； • 8-18：O/W型乳化剂； • 13-18：增溶剂； • 7-9：润湿剂。
40
二、亲水亲油平衡值（HLB）
高亲油性越好，亲水性越差）
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2.温度对溶解特性的影响
• 昙点：聚氧乙烯型非离子表面活性剂，升 温可导致聚氧乙烯链与水间氢键断裂，升 到一定温度时，聚氧乙烯链发生强烈脱水 和收缩，使增溶空间减小，增溶能力下降， 溶解度急剧下降并析出，溶液出现混浊的 现象。此温度为昙点或浊点
聚氧乙烯链相同时，碳氢链越长，浊点越
多价皂(铅、钙、铝皂)；有机胺皂(三乙 醇胺皂) ③性质：具有良好的乳化能力，易被酸及 多价盐破坏，电解质使之盐析。 ④应用：具有一定刺激性，一般供外用。
13
硫酸酯盐：
①通式：R·O·SO3¯M+ ②分类：硫酸化油(硫酸化蓖麻油)；高级脂
肪醇硫酸脂(十二烷基硫酸钠SDS) 。
③性质：与水混溶，为无刺激去污剂和润湿 剂；乳化性很强，稳定、耐酸和钙镁盐， 易与一些高分子阳离子药物发生沉淀。
•性质：毒性低、溶血作用小，化学上不解 离，不易受电解质和pH值的影响；能与大 多数药物配伍，应用广泛（外用、内服、 注射）。
•分类：聚乙二醇型、多元醇型
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2.非离子表面活性剂 • 聚乙二醇型（聚氧乙烯型） 聚氧乙烯脂肪醇醚与聚氧乙烯烷基酚醚 ① 通 式 ： RO(CH2OCH2)nH 与 R-
在等电点以下—呈阳离子型表面活性剂性质 （杀菌）
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• 两性离子表面活性剂 c.常用品种：卵磷脂、氨基酸型和甜菜碱 型两性离子型表面活性剂。 d.最大优点：适用于任何pH溶液，甜菜碱 型等电点时也不沉淀。
表面活性剂及其作用原理
不稳定 用量少
稳定 用量多，常需使 用助表面活性剂
稳定 浓度超过临界 胶束浓度即可
表面活性剂的主要性能－分散作用
♣
分散作用：把一种物质分散于另一种物质中
以形成分散体系的作用。
♣
分散体系的分类：
粗分散体系：质点大小大于0.5µm 胶体分散体系：质点大小为0.5µm～1nm 分子分散溶液：质点大小小于1nm
表面活性剂及其作用原理 朱海洋
40
60
温度
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离子型表面活性剂溶解度与温度的关系
非离子表面活性剂的浊点
浊点（Cloud point）
非离子表面活性剂的水溶液随温度的升高会突然出现
混浊，这时的温度称为浊点。
影响浊点的因素
表面活性剂分子结构 浓度 电解质
表面活性剂及其作用原理 朱海洋
有机添加剂
表面活性剂的主要性能－微乳液
♣
微乳液定义：
由不相混溶的油、水和表面活性剂自发形成的外观均匀、 透明、稳定的液体。
♣
微乳液与乳状液、胶团溶液性质对比
性质
外观 分散度
乳状液
乳白，不透明 大于0.1µm， 不均匀
微乳液
透明或稍带乳光 小于0.1µm，比 较均匀
胶团溶液
透明 小于0.1µm
稳定性 表面活性剂用量
a
散时，优先吸附在表面或界面上，
使表面或界面张力显著降低；当 它达到一定浓度时，在溶液中缔 合成胶团。如图中的中的c线。
表 面 张 力
b
c 溶质浓度
表面活性剂及其作用原理 朱海洋
表面活性剂分子结构特点
疏水基
亲水基
表面活性剂分子由两部分组成，一部分溶于水，具有亲水 性，称作亲水基；另一部分不溶于水而溶于油，具有亲油 性，称作亲油基，也称疏水基；
表面活性剂溶液特性
第五章表面活性剂的功能与应用—增溶作用胶团催化微乳化4—1增溶作用（一）增溶作用的定义和特点所谓增溶作用是指由于表面活性剂胶束的存在，使得在溶液中难溶乃至不溶的物质溶解度显著增加的作用。
例子：25℃苯在水中的溶解度为0.07g/100g水；100℃的油酸钠水溶液，苯溶解度为7 g/100g水。
增溶作用的基础是胶束的形成，表面活性剂浓度越大，形成的胶束越多，难溶物或不溶物溶解得越多，增溶量越大。
缺图表面活性剂浓度达到cmc以后，溶质的溶解度显著提高，并随表面活性剂浓度的增大而增大。
特点：1.增溶作用可使被增溶物的化学势降低，使体系更加稳定，是自发进行的过程2.与普通的溶解过程不同的是，增溶后溶液的沸点、凝固点和渗透压等没有明显的改变3.溶质并非以分子或离子的形式存在，而是以分子团簇分散在表面活性剂的溶液中。
4.由于表面活性剂用量很少，没有改变溶剂的性质，增溶作用与使用混合溶剂提高溶解度不同。
5.与乳化作用不同，增溶后没有新增的两相界面的存在，是热力学稳定体系。
（二）增溶作用的方式①非极性分子在胶束内核的增溶如饱和脂肪烃、环烷烃，苯等不易极化的非极性有机化合物。
紫外光谱或核磁共振谱分析表明：被增溶的物质完全处于一个非极性环境中。
χ射线衍射分析发现：增溶后胶束体积变大。
②在表面活性剂分子间的增溶对于分子结构与表面活性剂相似的极性化合物，如长链的醇、胺、脂肪酸和极性染料等两亲分子，则是增溶于胶束的“栅栏”之间。
被增溶物的非极性碳氢插入胶束内部，极性头插入表面活性剂极性基之间。
③在胶束表面吸附增溶对于既不溶于水，也不溶于油的小分子极性化合物在胶束表面的增溶。
这些化合物被吸附胶束表面区域，光谱研究表明：它们处于完全或接近完全极性的环境中。
一些高分子物质、甘油、蔗糖以及染料也采用此种增溶方式。
④聚氧乙烯醚间的增溶以聚氧乙烯基为亲水基团的非离子表面活性剂，通常将被增溶物包藏在胶束外层的聚氧乙烯链中，以这种方式被增溶的物质主要是较易极化的碳氢化合物，如苯、乙苯、苯酚等短链芳香烃类化合物。
添加剂对驱油用表面活性剂界面性能的影响
中 国 化 工 贸 易 Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｔ ｒ ａ ｄ ｅ
２ ０ 午 ６／ ａ
６月
添 加剂 对 驱油 用 表面 活性 剂 界面 性 能 的影 响
张向宇
（ 中国石油 辽河油 田分公 司勘探 开发研 究院 ，辽 宁盘锦 １ ２ ４ ０１ ０ ）
类化 合物 。
３ ． 极性 小分 子的加入对 界面张 力的影 响 我们考 察 了表面 活性 剂 ６ ５ ０ １ 与短 链醇 复合 使 用对 正烷烃 的 影响 如表 ４ 所 示 ，正丁 醇 的加入 对 降低短 链 的正庚 烷 的油水 界面 张 力较 显 ，对正十 二烷和 正十六 烷效果 较差 。正 己醇 的情况 与正丁 醇较 相似 正 癸醇 的加 入则情 况 明显不 同 ，正 十二 烷和 正十六 烷 的界 面张 力降 低 效 果明 显要好 于正 庚烷 。这 些说 明极 性分 子 的亲水 亲油 性 、表 面活 性
分 别利 用红 外 、紫 外光 谱 、Ｇ Ｃ — ＭＳ和 核磁 共 振仪 分 析方 法 ，测 定 分析原 油组分 、特征 基团 、 碳 链分布 及结构特 征 。 二 、原 油 分 析 目前 化学 驱用 表面 活性 剂 与不 同区块 原油 间 的界面 张 力性能 差 异 很 大 。这 和 原油 的酸 值 、原 油结 构 、原 油 中的极 性 物质 的多少 有 关 ， 因此 需要 对原油进 行分析 。下面 是对辽 河油 田某区块 原油分析 的结果 。 １ ． 原 油烃分 子链 的分布测定 分析 结果 表 明 ，原 油 中主要 成分 为饱 和链 状碳 氢化 合 物 ，碳 原 子 数在 １ ２ — ３ ｏ 之 间 ，其 中 ｌ ９ — ２ ０ 碳 数 的烃含 量 最 高 ，碳 原子 数 超过 ３ ｏ 以上的化 合物 量较 少 。 由于同 系物之 间还 有 一些色 谱 峰 ，说明 存在较 多 的同分 异构体 ，或者说 有较多 的支链 结构 。 ２ ． 原 油中的 酸性成 分分析 在 实验 过程 中 ，我 们观 察 到原 油样 品在 氢氧 化 钠水 溶 液 中搅 拌 ， 会 产生很 明显 的乳 化作 用 。与此 形成 鲜 明对照 地是 ，在 碳 酸氢钠 水溶 液 中搅拌 ，原 油样 品基 本 上未 产生 明显 的乳化 作 用 。根 据 上述 实验结 果 ，我 们认 为原 油 中的羧 酸含 量度 比较 低 ，其酸性 物 质主 要为 烷基 酚
表面活性剂的功能与作用
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增溶作用
5. 影Leabharlann 增溶作用的一些因素 (1.)表面活性剂结构和性质的影响 对于饱和烃和极性小的有机物在同系列表面活性剂水溶液 中的增溶能力随表面活性剂碳链增长而增加。 这是由于此类增溶物通常主要增溶于胶团内核，表面活性 剂碳链增长，其cmc值减小，胶团聚集数大，胶团大小增 大，因而使此类增溶物增溶量增大。
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增溶作用
9. 加溶作用对表面活性剂体系性质的影响 添加剂加溶到胶团中会使聚集体的许多性质发生变化，如 降低临界胶团浓度、降低非离子表面活性剂的浊点，改变 聚集体的尺寸和形状、引起胶团的球—棒转化、改变体系 的流动性、改变体系的加溶能力等。 在离子型表面活性剂溶液中加溶了难溶的极性有机物使临 界胶团浓度降低。 非离子型表面活件剂体系的浊点在应用上有重要意义。难 溶有机物的加溶会改变体系的浊点－升高或降低。
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增溶作用
2. 特点 ②与有机物溶于混合溶剂有本质区别
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增溶作用
2. 特点 ③加溶作用也不同于乳化作用。 乳化作用是不溶液体分散于水中或另一液体中，形 成热力学上不稳定的多相体系，而加溶作用可使被 增溶物的化学势降低，使体系更加稳定，是自发进 行的过程，所形成的是热力学上稳定的均相体系。
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增溶作用
2. 特点
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增溶作用
2. 特点 ②与有机物溶于混合溶剂有本质区别 增溶作用是被增溶物进入胶团，而不是提高了增溶 物在溶剂中的溶解度。 以苯为例，它在水中的溶度可因加入乙醇而大大 增加。不过， 为此加入的乙醇量比较大。这是由 于乙醇改变了溶剂水的性质的结果，叫做水溶助长 作用或助溶作用。与之不同，在加溶作用中表面活 性剂的用量相当少，溶剂的性质应无明显的变化。
表面活性剂性能及相关参数影响因素
表面活性剂性能及相关参数影响因素1.表面活性剂的HLB值与应用关系表面活性剂分子是同时具有亲水基和亲油基的两亲分子，不同类型的表面活性剂的亲水基和亲油基是不同的，其亲水亲油性便不同。
表面活性剂的亲水性可以用亲水亲油平衡值(hydrophile and lipophile balance ,values,HLB)来衡量，HLB 值是表示表面活性剂亲水性大小的相对数值，HLB值越大，则亲水性越强；HLB 值越小，则亲水性越弱，亲油性越强。
表面活性剂的HLB值直接影响到它的性质和应用。
在应用时，根据不同的应用领域、应用对象选择具有不同HLB值的表面活性剂。
例如，在乳化和去污方面，按照油或污的极性、温度的不同选择合适HLB值的表面活性剂。
下表列出了具有不同HLB值表面活性剂的适用场合。
表面活性剂的HLB值与应用关系不同类型的表面活性剂，HLB值可能不同，根据应用的需要，可以通过改变表面活性剂的分子结构得到不同HLB值的产品。
对于离子型表面活性剂，可以通过亲油基碳数的增减或亲水基的种类的变化来调节HLB值；对于非离子型表面活性剂，则可以采取一定亲油基上连接的环氧乙烷链长或经基数目的增减来细微地调节HLB值。
表面活性剂的HLB值可以由计算得到，也可以测定得出。
常见的表面活性剂的HLB值可以从有关手册或著作中查得。
2.表面活性剂溶解性与温度的关系离子型表面活性剂低温时在水中的溶解度一般较小。
如果增加表面活性剂在水溶液中的浓度，达到饱和状态，表面活性剂便会从水中析出。
但是，如果加热水溶液，溶解度将会增大，当达到一定的温度时，表面活性剂在水中的溶解度会突然增大。
这个使表面活性剂在水中的溶解度突然增大的温度点叫克拉夫特点(Krafft point)，也称为临界溶解温度。
这个温度相当于水和固体表面活性剂的溶点，故临界溶解温度为各种离子型表面活性剂的特征常数，并随烃链的增长而增加。
而非离子型表面活性剂(特别是聚乙二醇型)与离子型表面活性剂正好相反，在低温时易与水混溶，将其溶液加热，达到某一温度时，表面活性剂会析出、分层，透明的溶液会突然变浑浊，这一析出、分层并发生浑浊的温度点叫该表面活性剂的浊点(cloud point)。
添加剂对表面活性剂溶液性质的影响
②同系物cmc的计算 同系物cmc的计算 cmc
计算混合物cmc的目的可知道， 计算混合物cmc的目的可知道，哪几种表面活性剂的复配效果最好 cmc的目的可知道 计算混合物cmc的目的可知道哪几种表面活性剂的复配效果最好 cmc的目的 计算混合物cmc的目的可知道哪几种表面活性剂的复配效果最好
混合物的表面活性介于两纯化合物之间。自表面张力～ 混合物的表面活性介于两纯化合物之间。自表面张力～浓度对数曲线 介于两纯化合物之间 的转折点，可求出混合体系的临界胶团浓度 的转折点，可求出混合体系的临界胶团浓度(cmc)。混合表面活性剂的 。混合表面活性剂的cmc 与单一表面活性剂的cmc之间的关系可用下式表示。 之间的关系可用下式表示。 单一表面活性剂的 之间的关系可用下式表示
影响机理分析分析
一般认为碳原子数少脂肪醇也有破坏水结构的作用。 碳原子数少脂肪醇也有破坏水结构的作用 一般认为碳原子数少脂肪醇也有破坏水结构的作用。醇浓度较 应该注意的是， 应该注意的是，并非所有的极性有机物都使表面活性剂溶液的 的是 小时，醇分子本身的氢键周围即有“冰山”结构， 小时，醇分子本身的氢键周围即有“冰山”结构，所以醇分子参与 的这类添加剂尿素、 甲基乙酰胺、 表面张力降低，cmc减少 最常见的这类添加剂尿素 减少， 表面张力降低，cmc减少，最常见的这类添加剂尿素、N-甲基乙酰胺、 表面活性剂胶束形成的过程是容易发生的， 表面活性剂胶束形成的过程是容易发生的，此过程是自由能降低的 乙二醇、 二氧六环等。 乙二醇、1，4-二氧六环等。 过程，溶液中有醇存在就使胶团容易形成，cmc降低 在浓度高时， 降低。 过程，溶液中有醇存在就使胶团容易形成，cmc降低。在浓度高时， cmc随浓度变大而增加，此时脂肪醇也起着与尿素类相似的破坏水结 cmc随浓度变大而增加， 随浓度变大而增加 构的作用。 构的作用。来自 ③减少表面活性剂对生态环境的破坏
第七章 添加剂对表面活性剂溶液性质的影响2015.8
5.阴离子型S与阳离子型S混合 （1）在未找准复配比例时，易于产生沉淀；
（2）只要能够找出阴、阳离子型表面的复配比例关系，其复配
后表面活性大于任何一种复配关系； （3）阴、阳离子表面活性剂复配可以增加某一种表面活性剂的 溶解度，提高混合后的表面活性。
C8H17N(CH3)3Br γ=41mN/m
C8H17SO4Na
C8H17N(CH3)3Br，混合后γ=14.7。
难于降解，复配后，易于降解
1.表面活性剂与同系物复配：表面活性介于各化合物之间 2.无机盐电解质对离子性表面活性的影响 （1）无机盐对离子型表面活性剂影响
能够使表面张 力达到最低值
离子型表面活性剂溶液中加入无机电解质一般会提高表 面活性。对于离子表面活性剂，在其溶液中加入与表面活性 剂有相同离子的无机盐时(如在RSO4-Na+溶液中加入Na+Cl-)，
γ=38mN/m
1:1混合
γ=23mN/m
混合物的浊点有一段较宽的温度范围。
（2）在离子表面活性剂中加入有少量非离子表面活性剂，可使 cmc大为降低
机 理
非离子S与离子S在溶液中形成混合胶团，非离子S分子“插入” 胶团中(类似醇类与离子S作用)后，使原来离子S的“离子头”之间电 性斥力减弱，再加上两种表面活性剂分子碳氢链间的疏水作用，S使胶 团更易形成，导致混合溶液cmc下降。
①提高表面活性剂的性能
表面活性剂体系 复配的目的 ②降低表面活性剂的应用成本
③减少表面活性剂对生态环境的破坏
C7F15COONa γ=23.7；若以1：100比例加入
用量降低等于减少了废物的排放，降低对环境的污染；
对一些生物降解性能较差的表面活性剂，可以复配较好生物降 通过复配可以降低表面活性剂用量； 解性的表面活性剂。如： C-F表面活性剂难于降解，许多应用领域 利用价格低廉的表面活性剂（或添加剂）与成本较高的表面 均不能缺少，不可取代（由于其表面活性剂极高） 活性剂复配可降低成本。 阳离子表面活性剂有杀菌作用，很多单一的阳离子表面活性剂
表面活性剂物理化学第四章
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2013-7-9
胶束形成的热力学
若不考虑溶剂，表面活性剂的胶束化应是熵减的过程。 因为胶束化是表面活性剂从无序到有序的过程。但这明 显与胶束化是一自发过程相矛盾。 实际上，从憎水效应的机理看，当憎水基聚集成胶束 内核时，冰山结构被破坏，水恢复为自由水分子。此过 程熵的增加应比表面活性剂的熵减少要大，因此，净结 果是总熵增加。可见，胶束的形成除水分子与烃之间的 斥力及憎水基间的范德华力外，更主要的是热力学因素。 即熵效应是胶束形成的主要推动力。
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2013-7-9
4.3 临界胶团浓度的测定及其影响因素 1、测定方法 （1）表面张力法(这是测定cmc的标准方法) 作γ-lnc曲线，从曲线的转折点可得CMC，此方法简单 、方便，可同时求得CMC和吸附量。
1 d RT d ln c
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2013-7-9
临界胶团浓度的测定及其影响因素
（5）光散射法 胶团粒子的大小满足光散射的条件，因此，具有较强的丁择尔效 应（Tyndall effect).因此，可通过测定散射光强度随浓度的 变化以确定临界胶团浓度，此方法干扰少，具有普适性，是测定 CMC的好方法。
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2013-7-9
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2013-7-9
胶团的大小 胶团聚集数的大小与亲水基和憎水性的相对大小有关，与电解质
的存在与否、强度的高低有关，一般规律为：
（1）憎水基链长增加，胶团聚集数增加，半径增大，表面层面 积增大（对球形或椭球形）
（2）憎水基固定，聚氯乙烯链长增加，聚集数下降。半径不变
表面活性剂和助剂的配伍
表面活性剂和助剂的配伍表面活性剂的清洗能力和它本身的结构(亲水基的类型及疏水基的结构等)有着密切的联系，不同类型的表面活性剂，它们的洗涤能力也不同。
因此在配制清洗剂时需选择合适类型的表面活性剂。
但在相当多的情况下，即使已经挑选出性能最好的表面活性剂品种，仍不能达到预期的目标，或者性能虽然可以满足要求，但从经济角度来看又不可行。
此时即应考虑使用混合表面活性剂。
在实际应用中，洗涤剂是由多种成分复配而成的，通过复配可以提高表面活性剂的活性，同时还引入一些附加的其他洗涤力，互相协同，达到提高去污力，改善使用性能和降低成本的目的。
因此研究和开发表面活性剂和助剂的复配技术非常重要，它所带来的经济效益和社会效益往往比研制新结构的表面活性剂更直接、更显著。
研究和开发洗涤剂配方要根据洗涤对象(污垢)的性质、洗涤要求、洗涤条件、经济性及环境保护等方面的因素来决定。
另一方面，配方不仅是指配方组分的组成比例，而且还包括配制工艺。
洗涤剂是一个相当复杂的混合体系。
在体系中存在着表面活性剂之间、洗涤助剂和表面活性剂之间、洗涤助剂之间的物理化学作用。
因此这些组分之间是否具有良好的配伍性及协同性都是需要考虑的。
如果能了解和掌握它们直接的复配规律来寻求适用高效的配方是最好不过了。
但是这个混合体系少则几个组分，多则十几个组分，相互影响十分复杂，我们只能在掌握表面活性剂及洗涤助剂的性能、作用及其复配规律等物化知识的配方技术的基础上，大体估计这些组分在复配体系中的行为，作为配方的指导。
1表面活性剂之间的复配目前在大多数实用洗涤剂的配方中，都是采用多种表面活性剂的复合活性物来达到提高性能和降低成本的目的。
不同种类的表面活性剂复配后，常可达到比混合物中任一组分都好的性能，此时我们称之发生了增效作用(或协同作用)；但若搭配不当(如品种或混合比例选择不合理)也会出现性能变劣的情况。
对于混合表面活性剂的增效作用，近年来的研究工作非常活跃，在理论与应用两个方面均是如此，并且取得了长足的进步，已初步掌握了混合表面活性剂体系的一些规律。
表面活性剂的性能与应用
3、乳化性
表面活性剂具有乳化作用，可以将两种或多种不混溶的液体混合在一起，形 成稳定的乳状液。乳状液在化妆品、制药和工业领域中被广泛应用，例如乳化香 料、制作乳液和悬浮液等。然而，表面活性剂的选择和用量不当可能影响乳状液 的稳定性，甚至导致乳状液分层或破业领域
在工业领域，表面活性剂被广泛应用于石油、化工、制药、纺织等行业。例 如，在石油工业中，表面活性剂可以降低井壁和钻具的表面张力，提高石油的采 收率。在纺织工业中，表面活性剂可以用作织物柔软剂、抗静电剂和防水剂等， 提高织物的性能和舒适度。
2、润湿性
表面活性剂可以改变液体在固体表面上的润湿性质，使其更容易附着在固体 表面上。在涂料、化妆品和制药行业中，润湿性是评估产品质量的重要指标之一。 通过添加表面活性剂，可以改善产品的润湿性，从而提高其附着力和渗透性。然 而，过强的润湿性可能导致液体在固体表面上的过度铺展，甚至引起液体在固体 表面的聚集。
2、制药领域
在制药领域，表面活性剂是一种重要的辅料和药物载体。它们可以改善药物 在体内的吸收和分布，提高药物的生物利用度和疗效。例如，聚山梨酯类表面活 性剂可以作为药物载体，将难溶性药物包裹成胶束，增加药物在体内的溶解度和 吸收率。
3、化妆品领域
在化妆品领域，表面活性剂主要用于洗涤剂、润肤剂、化妆品和口腔卫生用 品等。它们可以改善产品的性能、提高使用效果和舒适度。例如，月桂醇硫酸酯 钠是一种常用的洗涤剂表面活性剂，具有优良的洗涤和润湿性能，被广泛应用于 洗发水、沐浴露和洗涤剂等产品中。
三、未来发展方向
随着科技的不断进步和创新，表面活性剂的发展趋势和应用前景日益广阔。 未来，表面活性剂将更多地朝着环保、高效、多功能方向发展。新型的表面活性 剂如阳离子型、两性离子型和生物降解型等将逐渐取代传统非离子型和阴离子型 表面活性剂，以满足日益严格的环保和安全要求。
表面活性剂洗涤剂的成分及性能
表面活性剂洗涤剂的成分及性能表面活性剂洗涤剂又称水剂清洗剂，一般是由表面活性剂、洗涤助剂和添加剂组成的；一、表面活性剂1．主要表面活性剂品种表面活性剂是水剂清洗剂中的主要成分，通常使用的主要有以下品种。
(阴离子表面活性剂目前洗涤剂中仍大量使用阴离子表面活性剂，而非离子表面活性剂的用量正在日益增加，阳离子和两性离子表面活性剂则使用量较少。
这主要是由表面活性剂的性能和经济成本决定的最早使用的阴离子表面活性剂是肥皂，曲于它对硬水比较敏感，生成的钙、镁皂会沉积在织物和洗涤用具的器壁上影响清洗效果，因此已被其他表面活性剂所取代。
目前肥皂主要在粉状洗涤剂做泡抹调节剂使用，由于它易于与碱土金属离子结合，所以在与其他表面活性剂结合使用时，可起到“牺牲剂”作用，以保证其他表面活性剂作用充分发挥。
直链烷基苯磺酸钠盐(LAS) 由于有良好的水溶性，较好的去污和泡沫性，比四聚丙烯烷基苯磺酸盐(ABS)的生物降解性好，而且价格较低，所以是目前洗涤剂配方中使用最多的阴离子表面活性剂。
其他一些常用的阴离子表面活性剂有仲烷基磺酸盐(SAS)、α—烯烃磺酸盐(AOS)、醇硫酸盐(FAS)、—磺基脂肪酸酯盐(MES)、脂肪酸聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)，虽然可以渭单独作为洗涤剂主成分，但通常是与直链烷基苯磺酸盐配合使用。
其中仲烷基磺酸盐(SAS)水溶性比LAS好，不会水解广陛能稳定，常用于配制液体浙溜α—烯烃磺酸盐(AOS)抗硬水性、泡沫性、去污性好，对皮肤刺激性低牛因此多用于皮肤清洁剂。
其中尤以含碳原子数在14～18的α—烯烃磺酸盐性能最好。
脂肪醇硫酸盐(FAS)是重垢洗涤剂中常用的阴离子表面活性剂，有去污力强的优点厂它的缺点是对硬水比较敏感，因此使用的配方中必须加螯合剂。
d—磺基脂肪酸酯盐(MES)是以油脂等天然原料制成的，生物降解性好，对人体安全，是近年来开发的新品种，随着人们对保护环境的重视，它日益受到人们的重视二MES是一种对硬水敏感性低、钙皂分散力好，洗涤性能优良的新品种，缺点是会水解，使用时要加入适当稳定剂。
教案-助剂-项目1任务5(添加剂的作用及表面活性剂的复合性能)
表5－2、尿素对C12H25（NC6H5）I的 cmc值的影响（25℃）
介质
cmc（×10－3mol·L－1）
未加 尿素
3.4
5.9
mol·L－1 mol·L-1
尿素 尿素
H2O
5.3 9.3
13.6
Na2S2O3
0.0001mol·L－1 5.2
9.3
13.9
Na2S2O3
0.001mol·L－1
项目1 任务5
添加剂的作用及表面活性剂的 复合性能
工业助剂常常是配方产品，主要由以下三类 物质组成：
·主要成分多为表面活性剂； ·添加适当无机盐； ·添加少量有机物。
配方产品的优点： ·克服表面活性剂存在的一些弱点； ·提高助剂的应用效果； ·赋予助剂产品一些特殊功能； ·适当降低产品成本； ·改善产品的外观状态及可成型性。
（低极性有机物也可选用一定碳链长度的脂肪酰胺）
（2）强极性有机物的影响
强极性有机物对表面活性剂溶液性质的影响 存在两种情况。
1、强极性有机物作为助溶剂
表面活性剂溶液中若加入强极性有机物如尿 素、乙二醇、N－甲基乙酰胺等，会使表面 活性剂溶液的cmc值上升、表面活性剂的应 用效率有所下降。
无机盐使离子型表面活性剂cmc值降低的作用可用 下面的经验式表示：
lgcmc＝A－BlgCi 式中：
A、B—常数，B即为反离子扩散系数ko值， Ci—表面活性剂的反离子浓度（mol·L－1）。 由上式可见，在一定范围内cmc值随Ci值的增大而
变小，而添加无机盐之后即可使Ci值增加。
则液不的同cm混c值合就比介例于后（的0C.81～0H22.18S）O4×N1a0—－C2（12Hm2o5lS·OL－4N1）a溶之 间。
讲课内容四、添加剂对表面活性剂溶液性质的影响
2.无机盐电解质对非离子性表面活性的影响
对于非离子表面活性剂，无机盐对其性质的影响较小。当盐浓度较小
时(例如小于0.1mol/L时)，非离子表面活性剂的表面活性几乎没有显著变
化，只是在盐浓度较大时，表面活性才显示出来，但也较离子表面活性剂 变化小得多。 无机盐对非离子表面活性影响是正负离子的总和，正负离子降低cmc 效率秩序为：
非离子表面活性剂分子“插入”胶团中(和脂肪醇与离子表面活性剂
的作用相似)后，使原来的离子表面活性剂的“离子头”之间的电性 斥力减弱，再加上两种表面活性剂分子碳氢链间的疏水作用，而较
易必须将团，于是混合溶液的cmc下降。
长期以来，对于混合表面活性剂的研究，大多数皆局限于同类 型(以及同系物)混合物，对表面活性离子电性相反的正、负离子表 面活性剂的混合物研究得较少。原因之一可能是受到一种传统观念 的束缚，即认为正离子表面活性剂与负离子表面活性剂在水溶液中 不能应用，否则将失去表面活性而不能应用。
表面活性剂复配
通过复配表面活性剂希望达到如下目的： ①提高表面活性剂的性能 ②降低表面活性剂的应用成本
通过复配可以降低表面活性剂用量； 利用价格低廉的表面活性剂（或添加剂）与成本较高的表面活性剂复配可
降低成本。
③减少表面活性剂对生态环境的破坏
用量降低等于减少了废物的排放，降低对环境的污染； 对一些生物降解性能较差的表面活性剂，可以复配较好生物降解性的表面活性剂。 如：C-F表面活性剂难于降解，许多应用领域均不能缺少，不可取代（由于其表面活 性剂极高）；阳离子表面活性剂有杀菌作用，很多单一的阳离子表面活性剂难于降解， 复配后，易于降解。
面活性剂，即相吻合使溶液的表面张力大为下降，在等摩尔混合比
例时表面张力最低值。
添加剂对驱油用表面活性剂界面性能的影响
添加剂对驱油用表面活性剂界面性能的影响摘要：本文应用气相色谱、红外光谱、核磁共振等分析方法，对辽河油田某区块原油进行了组分、结构和原油酸值分析，在此基础上，研究了碱，盐，极性分子等添加剂对一种常见的表面活性剂6501降低界面张力性能的影响。
结果表明，碱，盐，极性分子等添加剂的加入，可以与表面活性剂间形成正协同效应，能够进一步降低油水间界面张力。
关键词：添加剂化学驱表面活性剂界面张力三次采油化学驱可以大幅度提高原油采收率，如聚合物/碱/活性剂三元复合驱在大庆油田的现场试验，可以提高采收率20%左右[1]。
聚合物/活性剂二元驱油体体系的粘度和弹性比三元体系高很多，因此驱油效率和波及体积有可能更高，即采收率更高[2]。
而这两种驱油体系的驱油效果与表面活性剂的性能有很大的关系。
目前化学驱用表面活性剂品种较多，普适性很差[3,4]，针对某些原油时需要加入少量添加剂才能够使油水间界面张力达到超低（<10-3mN/m）。
因此，本文选用了一种较为常见的非离子表面活性剂6501，研究了添加剂对表面活性剂性能的影响。
一、实验部分1.试剂与原油表面活性剂：6501。
试剂：正已烷，二氯甲烷，乙醇，NaOH，HCL，Na2CO3，NaCl，Na2SO4，CaCl2，MgSO4，Na2CO3，正丁醇，正己醇，正癸醇，均为分析纯试剂。
原油：辽河油田某区块脱水原油。
2.主要仪器设备Texas-500C型旋转滴超低界面张力仪。
3.原油组分分析分别利用红外、紫外光谱、GC-MS和核磁共振仪分析方法，测定分析原油组分、特征基团、碳链分布及结构特征。
二、原油分析目前化学驱用表面活性剂与不同区块原油间的界面张力性能差异很大。
这和原油的酸值、原油结构、原油中的极性物质的多少有关，因此需要对原油进行分析。
下面是对辽河油田某区块原油分析的结果。
1.原油烃分子链的分布测定分析结果表明，原油中主要成分为饱和链状碳氢化合物，碳原子数在12-30之间，其中19-20碳数的烃含量最高，碳原子数超过30以上的化合物量较少。
表面活性剂的溶液性质
（2）胶束化标准生成自由能ΔGm0
Km
=
am asnacm
=
xm xsnxcm
F
xm
xs
n
x
m c
Gm
=
1 n
－RTlnK
m
=
－RTlnK
m
1 n
1
=
－RTln
xmn
m
xsxc n
=
RT
lnxs＋
m n
ln
x
c
Gm
=
RT
ln
溶剂
H2O H2O H2O H2O 0.1mol/LNaCl（aq.）
H2O H2O H2O H2O H2O C6H6 CCl4 CCl4 H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O
温度（℃） 23 23 23 23 20 25 20 20 20 20 30 30 30 18 30 40 60 20 25 35 45 25
21 1.5×10-3
25 2.1×10-3
40 1.2×10-3
40 5.8×10-4
C9H19CH(C5H11)CH2SO4Na C7H15CH(C7H15)CH2SO4Na C12H25CH(OC2H4)2CH2SO4Na C12H25CH(OC2H4)2CH2SO4Na
p-n-C8H17C6H4SO3Na* C7F15COOK C7F15COONa n-C8F17SO3Li
（3）讨论
如果溶液中不添加电解质，则p表示离子型表面活性剂 中反离子的未缔合度，而
Gm
=
RT
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1
C (1ko )
T
xi C (1ko )
i
式中：CT和Ci分别为混合物及组分i的cmc； xi为组分i的mol分数；k0为与胶团反离子结合有关的常数
对于离子型表面活性剂二组分的混合水溶液，则上式或写为 对于非离子表面活性剂二组分混合水溶液，则上式或写为
1.无机盐电解质对离子性表面活性的影响
表面活性剂复配
通过复配表面活性剂希望达到如下目的： ①提高表面活性剂的性能
②降低表面活性剂的应用成本
通过复配可以降低表面活性剂用量； 利用价格低廉的表面活性剂（或添加剂）与成本较高的表面活性剂复配可 降低成本。
③减少表面活性剂对生态环境的破坏
用量降低等于减少了废物的排放，降低对环境的污染； 对一些生物降解性能较差的表面活性剂，可以复配较好生物降解性的表面活性剂。 如：C-F表面活性剂难于降解，许多应用领域均不能缺少，不可取代（由于其表面活 性剂极高）；阳离子表面活性剂有杀菌作用，很多单一的阳离子表面活性剂难于降解， 复配后，易于降解。
2.无机盐电解质对非离子性表面活性的影响
对于非离子表面活性剂，无机盐对其性质的影响较小。当盐浓度较小 时(例如小于0.1mol/L时)，非离子表面活性剂的表面活性几乎没有显著变 化，只是在盐浓度较大时，表面活性才显示出来，但也较离子表面活性剂 变化小得多。
无机盐对非离子表面活性影响是正负离子的总和，正负离子降低cmc 效率秩序为：
②同系物cmc的计算 计 计算算混混合合物c物mcc的m目c的的目可知的道可，知哪道几种哪表几面种活表性剂面的活复性配剂效果的最复好配效果最好
混合物的表面活性介于两纯化合物之间。自表面张力～浓度对数曲线 的转折点，可求出混合体系的临界胶团浓度(cmc)。混合表面活性剂的cmc 与单一表面活性剂的cmc之间的关系可用下式表示。
存在于表面活性剂溶液中的无机电解质(一般为无机盐)，往往使溶液的 表面活性提高。对于离子表面活性剂，在其溶液中加入与表面活性剂有相同 离子的无机盐时(如在RSO4-Na+溶液中加入Na+Cl-)，表面活性得到提高， cmc降低。cmc与所加盐浓度的关系可由下式表示
ln cmc A ko ln Ci
脂少量肪有醇机的物存的在存对在表，面能活导性致剂表面表活面性张剂力在、水临溶界液胶中团cm浓c很度大及的其变它化性， 质同(时如也起常泡常性增、加泡表沫面活稳性定剂性的、表乳面化活性性能，及出加现了溶溶作液用表等面)皆张力有有显最著低的值影现 响象，。作在实用际的应大用小的一表般面是活随性脂剂肪配醇方中碳，氢为链了的调加节长配而方增的大应。用性对质于，表也面常活常 性加剂入c极m性c的有影机响物，作不为添论加是剂正。离子活性剂还是负离子表面活性剂，脂肪 醇皆相似，其cmc总是随醇浓度的增加而下降。醇的碳氢链越长，影 响越大，但长碳氢醇的浓度则要受其在水溶液中低溶解度限制。
对于一种表面活性离子，反离子不同时(即使价数相同)，会有不同的 cmc；因而，不同反离子的浓度与cmc之间的关系也不相同。例如，对于 C12H25SO4Na，关系式为
ln cmc 3.6 0.66 lg[Na ]
对于C12H25SO4N(CH3)4，则为
ln cmc 3.65 0.57 lg[ N (CH 3 )]
式中，A对于一定的表面活性剂为常数； Ci 为表面活性剂反离子的
浓度。
公式物理意义：反离子浓度的 增加，影响表面活性剂离子胶团的 扩散双电层，从而使胶团较易形成， cmc降低。公式中k0胶团反离子结 合度常数是直线斜率。
加到表面活性剂溶液中的盐，在降低溶液cmc的同时，也使其表面张力 大大下降。加入无机盐可以使溶液的最低表面张力(≥cmc时之表面张力)降 得最低值。
NH4+>K+>Na+>Li+>1/2Ca2+
1/2SO42+>F->Cl->Br->NO3-
无机盐对表面活性影响机理分析
无对机于电非解离质子对表两面类活表性面剂活，性则剂主作要用在，于本疏质水上基是团不的同“的盐。析对”于或离“子盐表溶面” 活作性 用剂 时， ，起主“要盐是析离”子的之作间用的时电，性表相面互活作性用剂，的压缩cm表c降面低活；性起剂“离盐子溶头”的作离用子时 氛则厚 反度 之， 。减 非少离它子们表之面间活的性排 剂斥 的作 一用 个， 特从 性而 ，容 即易 在吸 温附 度于 升表高面至并一形定成值胶时团出。现浑 浊一所谓“浊点”。电解质加到溶液中以后，可以降低非离子表面活性剂 的浊点。这就是电解质的盐析作用。它与降低cmc、增加胶团聚集数相应， 使得表面活性剂易缔合成更大的胶团，到一定程序即分离出亲油相，溶液 出现浑浊。
另外一类强极性的、水溶液性的添加物，如果糖、木糖以及山 梨糖醇、环乙六醇，使表面活性剂的cmc降低。山梨糖醇与环乙六醇 的主要作用是使表面活性剂分子的疏水基在水中的稳定性降低，于 是易于形成胶团。
影响机理分析分析
应一该般注认意为的碳是原，子并数非少所脂有肪的醇极也性有有破机物水都结使构表的面作活用性。剂醇溶浓液度的较 表小面时张，力醇降分低子，本c身mc的减氢少键，周最围常即见有的“这冰类山添”加结剂构尿，素所、以N-醇甲分基子乙参酰与胺、 乙表二面醇活、性1剂，胶4-束二形氧成六的环过等程。是容易发生的，此过程是自由能降低的 过程，溶液中有醇存在就使胶团容易形成，cmc降低。在浓度高时， cmc随浓度变大而增加，此时脂肪醇也起着与尿素类相似的破坏水结 构的作用。
1.表面活性剂同系物混合物
①表面活性
一般商品表面活性剂都是同系物的混合物。如疏水基中碳数不同或者聚氧乙烯型 非离子表面活性剂中（EO）数目不同的混合物。
表面活性剂的一般规律
同系物混合物的物理化学性质，常介于各个化合物之间(虽然 与成分比例并非直线关系)，表面活性也是如此。表面活性一般直 接表现于水溶液表面张力的降低上。表面活性剂同系物的表面活性 与基碳氢链长密切相关，碳原子数越大，则越易于在溶液表(界)面 吸附，亦即表面活性越高。在胶团形成性质上亦有相似情况：同系 物中碳原子数越大者，越易于在溶液中形成胶团，其胶团浓度越低。