讲课内容四、添加剂对表面活性剂溶液性质的影响

对于一种表面活性离子，反离子不同时(即使价数相同)，会有不同的 cmc；因而，不同反离子的浓度与cmc之间的关系也不相同。例如，对于 C12H25SO4Na，关系式为
ln cmc 3.6 0.66 lg[Na ]
对于C12H25SO4N(CH3)4，则为
ln cmc 3.65 0.57 lg[ N (CH 3 )]
1
C (1ko )
T
xi C (1ko )
i
式中：CT和Ci分别为混合物及组分i的cmc； xi为组分i的mol分数；k0为与胶团反离子结合有关的常数
对于离子型表面活性剂二组分的混合水溶液，则上式或写为 对于非离子表面活性剂二组分混合水溶液，则上式或写为
1.无机盐电解质对离子性表面活性的影响
脂少量肪有醇机的物存的在存对在表，面能活导性致剂表面表活面性张剂力在、水临溶界液胶中团cm浓c很度大及的其变它化性， 质同(时如也起常泡常性增、加泡表沫面活稳性定剂性的、表乳面化活性性能，及出加现了溶溶作液用表等面)皆张力有有显最著低的值影现 响象，。作在实用际的应大用小的一表般面是活随性脂剂肪配醇方中碳，氢为链了的调加节长配而方增的大应。用性对质于，表也面常活常 性加剂入c极m性c的有影机响物，作不为添论加是剂正。离子活性剂还是负离子表面活性剂，脂肪 醇皆相似，其cmc总是随醇浓度的增加而下降。醇的碳氢链越长，影 响越大，但长碳氢醇的浓度则要受其在水溶液中低溶解度限制。
②同系物cmc的计算 计 计算算混混合合物c物mcc的m目c的的目可知的道可，知哪道几种哪表几面种活表性剂面的活复性配剂效果的最复好配效果最好
混合物的表面活性介于两纯化合物之间。自表面张力～浓度对数曲线 的转折点，可求出混合体系的临界胶团浓度(cmc)。混合表面活性剂的cmc 与单一表面活性剂的cmc之间的关系可用下式表示。
表面活性剂复配
通过复配表面活性剂希望达到如下目的： ①提高表面活性剂的性能
②降低表面活性剂的应用成本
通过复配可以降低表面活性剂用量； 利用价格低廉的表面活性剂（或添加剂）与成本较高的表面活性剂复配可 降低成本。
③减少表面活性剂对生态环境的破坏
用量降低等于减少了废物的排放，降低对环境的污染； 对一些生物降解性能较差的表面活性剂，可以复配较好生物降解性的表面活性剂。 如：C-F表面活性剂难于降解，许多应用领域均不能缺少，不可取代（由于其表面活 性剂极高）；阳离子表面活性剂有杀菌作用，很多单一的阳离子表面活性剂难于降解， 复配后，易于降解。
2.无机盐电解质对非离子性表面活性的影响
对于非离子表面活性剂，无机盐对其性质的影响较小。当盐浓度较小 时(例如小于0.1mol/L时)，非离子表面活性剂的表面活性几乎没有显著变 化，只是在盐浓度较大时，表面活性才显示出来，但也较离子表面活性剂 变化小得多。
无机盐对非离子表面活性影响是正负离子的总和，正负离子降低cmc 效率秩序为：
存在于表面活性剂溶液中的无机电解质(一般为无机盐)，往往使溶液的 表面活性提高。对于离子表面活性剂，在其溶液中加入与表面活性剂有相同 离子的无机盐时(如在RSO4-Na+溶液中加入Na+Cl-)，表面活性得到提高， cmc降低。cmc与所加盐浓度的关系可由下式表示
ln cmc A ko ln Ci
另外一类强极性的、水溶液性的添加物，如果糖、木糖以及山 梨糖醇、环乙六醇，使表面活性剂的cmc降低。山梨糖醇与环乙六醇 的主要作用是使表面活性剂分子的疏水基在水中的稳定性降低，于 是易于形成胶团。
影响机理分析分析
应一该般注认意为的碳是原，子并数非少所脂有肪的醇极也性有有破机坏物水都结使构表的面作活用性。剂醇溶浓液度的较 表小面时张，力醇降分低子，本c身mc的减氢少键，周最围常即见有的“这冰类山添”加结剂构尿，素所、以N-醇甲分基子乙参酰与胺、 乙表二面醇活、性1剂，胶4-束二形氧成六的环过等程。是容易发生的，此过程是自由能降低的 过程，溶液中有醇存在就使胶团容易形成，cmc降低。在浓度高时， cmc随浓度变大而增加，此时脂肪醇也起着与尿素类相似的破坏水结 构的作用。
NH4+>K+>Na+>Li+>1/2Ca2+
1/2SO42+>F->Cl->Br->NO3-
无机盐对表面活性影响机理分析
无对机于电非解离质子对表两面类活表性面剂活，性则剂主作要用在，于本疏质水上基是团不的同“的盐。析对”于或离“子盐表溶面” 活作性 用剂 时， ，起主“要盐是析离”子的之作间用的时电，性表相面互活作性用剂，的压缩cm表c降面低活；性起剂“离盐子溶头”的作离用子时 氛则厚 反度 之， 。减 非少离它子们表之面间活的性排 剂斥 的作 一用 个， 特从 性而 ，容 即易 在吸 温附 度于 升表高面至并一形定成值胶时团出。现浑 浊一所谓“浊点”。电解质加到溶液中以后，可以降低非离子表面活性剂 的浊点。这就是电解质的盐析作用。它与降低cmc、增加胶团聚集数相应， 使得表面活性剂易缔合成更大的胶团，到一定程序即分离出亲油相，溶液 出现浑浊。
1.表面活性剂同系物混合物
①表面活性
一般商品表面活性剂都是同系物的混合物。如疏水基中碳数不同或者聚氧乙烯型 非离子表面活性剂中（EO）数目不同的混合物。
表面活性剂的一般规律
同系物混合物的物理化学性质，常介于各个化合物之间(虽然 与成分比例并非直线关系)，表面活性也是如此。表面活性一般直 接表现于水溶液表面张力的降低上。表面活性剂同系物的表面活性 与基碳氢链长密切相关，碳原子数越大，则越易于在溶液表(界)面 吸附，亦即表面活性越高。在胶团形成性质上亦有相似情况：同系 物中碳原子数越大者，越易于在溶液中形成胶团，其胶团浓度越低。
式中，A对于一定的表面活性剂为常数； Ci 为表面活性剂反离子的
浓度。
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公式物理意义：反离子浓度的 增加，影响表面活性剂离子胶团的 扩散双电层，从而使胶团较易形成， cmc降低。公式中k0胶团反离子结 合度常数是直线斜率。
加到表面活性剂溶液中的盐，在降低溶液cmc的同时，也使其表面张力 大大下降。加入无机盐可以使溶液的最低表面张力(≥cmc时之表面张力)降 得最低值。