腐蚀热力学动力学讲义
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第2章 电化学腐蚀热力学
序言
研究腐蚀现象需要从两方面着手： 一方面是看腐蚀的自发倾向大小——热力学； 另一方面是看腐蚀进程的快慢——动力学。
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
序言 注意事项： 腐蚀倾向不等于腐蚀速度。没有倾向，不 会有速度；小的倾向，不可能出现大的速 度；但大的倾向和大的速度没有必有必然 联系，它们或是、或不是和大的腐蚀速度 关联。这属于腐蚀动力学研究的内容。
第2章 电化学腐蚀热力学
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
序言
金属材料腐蚀的根本原因：除个别金属（Au、 Pt等）外，绝大多数金属均处于热力学不稳定 状态，有自动发生腐蚀的倾向，即这些金属在 一定外界环境下会自发地由金属原子状态转变 为离子状态，生成相应的氧化物、硫化物或相 应的盐，从而发生腐蚀。
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
(G )T , p (G )T , p (G )T , p
vi i 0 自发过程 i vi i 0 0 平衡状态 i vi i 0 非自发过程 i
2.1 腐蚀倾向的热力学判据
吉布斯自由能 i化学势变化热力学判据： i ci ) i RT ln i i RT ln(
2.2 腐蚀电池及其工作历程
二、金属腐蚀的电化学历程
腐蚀原电池特征：
短路的原电池
材料表面分为阳极和阴极，阴极和阳极具有不同电 位，位于不同位臵；
阳极和阴极之间要有两个电性连接：电子导体通道 和离子导体通道； 离子导体为腐蚀环境。
2.2 腐蚀电池及其工作历程
二、金属腐蚀的电化学历程
结论：Mg，Cu在潮湿的环境下有自发腐蚀的倾向，且 前者倾向大于后者，而Au在该类环境中则是惰性的。
腐蚀 第2章 腐蚀热力学讲解
对于孤立体系可用熵变判据； 对于等温等容下的体系，可用亥姆霍兹自由能判据； 在等温等压条件下，可用吉布斯自由能判据：
自发过程 平衡状态 非自发达程
ΔG小于零时，热力学上具有发生的可能性，其值越小发生的 倾向越大。
在25℃时，金属镁、铜、金在水溶液中：
Mg+H2O (液)+1/2O2(气) →Mg(OH)2(固) ΔG0 = - 14.2kcal
E0 Fe/Fe2+
Fe Fe2++2e
io,H2/ H+
io Fe/ Fe
i corr
lg i
平衡电位 – 热力学, E0 H2/H+ , E0 Fe/Fe2+ …. 非平衡电位 – 动力学/测量, 腐蚀电位，混合电位或偶合电位
2.2 金属在介质中的腐蚀倾向
2.2.1 腐蚀倾向热力学判断
从热力学可知，判断化学变化的方向和限度，对于不同 的条件，有不同的热力学判据。
书名: 金属腐蚀电化学热力学
—电位-PH图及其应用 作者: 杨熙珍 杨武 出版社: 化学工业出版社 出版日期: 1991年04月第1版 ISBN: 7-5025-0782-5 出版地: 北京
1、平衡电极电位与pH值关系
只与电极电位有关，与溶液的pH无关 以铁在水溶液中的某些反应为例：
Fe ＝ Fe2+ + 2e Fe2+ ＝ Fe3+ + e 这类反应的特点是只有电子交换，不产生氢离子 （或氢氧根离子）, 其平衡电位分别为:
只与pH有关，与电极电位无关: Fe2+ ＋ 2H2O＝Fe(OH)2＋2H+（沉淀反应） Fe3+ ＋ H2O＝Fe(OH)2+＋H+（水解反应） 化学反应：不涉及电子的得失，与电位无关。
自发过程 平衡状态 非自发达程
ΔG小于零时，热力学上具有发生的可能性，其值越小发生的 倾向越大。
在25℃时，金属镁、铜、金在水溶液中：
Mg+H2O (液)+1/2O2(气) →Mg(OH)2(固) ΔG0 = - 14.2kcal
E0 Fe/Fe2+
Fe Fe2++2e
io,H2/ H+
io Fe/ Fe
i corr
lg i
平衡电位 – 热力学, E0 H2/H+ , E0 Fe/Fe2+ …. 非平衡电位 – 动力学/测量, 腐蚀电位，混合电位或偶合电位
2.2 金属在介质中的腐蚀倾向
2.2.1 腐蚀倾向热力学判断
从热力学可知，判断化学变化的方向和限度，对于不同 的条件，有不同的热力学判据。
书名: 金属腐蚀电化学热力学
—电位-PH图及其应用 作者: 杨熙珍 杨武 出版社: 化学工业出版社 出版日期: 1991年04月第1版 ISBN: 7-5025-0782-5 出版地: 北京
1、平衡电极电位与pH值关系
只与电极电位有关，与溶液的pH无关 以铁在水溶液中的某些反应为例：
Fe ＝ Fe2+ + 2e Fe2+ ＝ Fe3+ + e 这类反应的特点是只有电子交换，不产生氢离子 （或氢氧根离子）, 其平衡电位分别为:
只与pH有关，与电极电位无关: Fe2+ ＋ 2H2O＝Fe(OH)2＋2H+（沉淀反应） Fe3+ ＋ H2O＝Fe(OH)2+＋H+（水解反应） 化学反应：不涉及电子的得失，与电位无关。
第四章电化学腐蚀反应动力学详解
面的因素：
a）腐蚀的驱动力——腐蚀电池的起始电势差 0,C 0, A
b）腐蚀的阻力——阴、阳极的极化率 PC 和 PA ，以及欧姆电阻 R
三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起 控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制 速度。
欧姆电势降与阴极（或阳极）极化曲线加和起来，如图中的 0,C A线， 然后与阳极极化曲线 0,AS 相交于A点，则点A对应的电流I1就是这
种情况下的腐蚀电流。
0,C 0,A C A I1R I1PC I1PA I1R
I1
0,C
PC
0,A
PA R
即
I corr
0,C 0,A
PC PA R
则阳极极化 阴极极化
A E Ei Ee （4.1a） c E Ee Ei （4.1b）
对不可逆电极存在一个稳态的电位Es，也使用电极极化一词。这时，极化值 的大小用类似式（4.1）的方程式表示
E Ei Es （4.2）
极化的结果：阴极极化使电极电位负移，阳极极化使电极电位正移。 当电流通过电极时，电极上产生两种相反的作用：
铜不溶于还原性酸，因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势，不能形成氢阴极 构成腐蚀电池，但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中，因为氧的平衡电势比铜高， 可构成阴极反应，组成腐蚀电池。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流 较大，而氧少时，氧去极化困难，腐蚀电流较小。见图4.10
铜在非含氧酸中是耐蚀的，但当溶液中含氰化物时，可与铜离子配合形成配 合离子，铜的电势向负方向移动，这样铜就可能溶解在还原酸中。见图4.10
图4.7 氧化性酸对铁的腐蚀
图4.8 金属平衡电极电位对腐蚀电流的影响
图4.9 钢在非氧化酸中的腐蚀极化图
a）腐蚀的驱动力——腐蚀电池的起始电势差 0,C 0, A
b）腐蚀的阻力——阴、阳极的极化率 PC 和 PA ，以及欧姆电阻 R
三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起 控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制 速度。
欧姆电势降与阴极（或阳极）极化曲线加和起来，如图中的 0,C A线， 然后与阳极极化曲线 0,AS 相交于A点，则点A对应的电流I1就是这
种情况下的腐蚀电流。
0,C 0,A C A I1R I1PC I1PA I1R
I1
0,C
PC
0,A
PA R
即
I corr
0,C 0,A
PC PA R
则阳极极化 阴极极化
A E Ei Ee （4.1a） c E Ee Ei （4.1b）
对不可逆电极存在一个稳态的电位Es，也使用电极极化一词。这时，极化值 的大小用类似式（4.1）的方程式表示
E Ei Es （4.2）
极化的结果：阴极极化使电极电位负移，阳极极化使电极电位正移。 当电流通过电极时，电极上产生两种相反的作用：
铜不溶于还原性酸，因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势，不能形成氢阴极 构成腐蚀电池，但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中，因为氧的平衡电势比铜高， 可构成阴极反应，组成腐蚀电池。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流 较大，而氧少时，氧去极化困难，腐蚀电流较小。见图4.10
铜在非含氧酸中是耐蚀的，但当溶液中含氰化物时，可与铜离子配合形成配 合离子，铜的电势向负方向移动，这样铜就可能溶解在还原酸中。见图4.10
图4.7 氧化性酸对铁的腐蚀
图4.8 金属平衡电极电位对腐蚀电流的影响
图4.9 钢在非氧化酸中的腐蚀极化图
电化学腐蚀的原理PPT课件
（2）水化的力量比较小
当金属与电解质溶液接触后，溶液中的一部分已水化了的金属离子将解脱水 化作用向金属表面沉积，使金属表面带正电。同时由于水化等作用，已沉积 到金属表面上的金属离子亦可重新返回到溶液中去。当上述两种过程达到动 态平衡时，结果就形成了金属表面带正电，紧靠金属表面的液层带负电的双 电层，见1-2（b）。
割的部分。
(1)阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶 液，并把等量电子留在金属上；
(2)电子转移过程：电子通过电路从阳极转移 到阴极；
(3)阴极过程：溶液中的氧化剂接受从阳极流 过来的电子后本身被还原。
由此可见，一个遭受腐蚀的金属的表面上至 少要同时进行两个电极反应，其中一个是金属阳 极溶解的氧化反应，另一个是氧化剂的还原反应 。
E(R/O)E0R nF TLn[[O R]]ba
特殊 E (R 条 /O ) E 件 0 0 .0： 5 L g [O 9 ]a n
注意事项
1、a 、b的值半反应式中相应的系数，一般来说，对 于稀溶液，可以直接用浓度代替活度进行计算
2、若组成氧化还原电极的某物质是固体或纯液体， 则不列入方程式，若为气体，则用分压表示，溶液 中的物质用相对浓度表示
0.7618v,带入能斯特方程得
(Zn2/Zn)(Zn2/Zn)0.05n917Vlg{{cc((氧 还化 原态 态))}}ba
0.7615V
0.05917V 2
lg
c(Zn) c
0.7615V 0.05917V lg 0.001 2
0.81V
例1.3讨论中性溶液中H+/H2的电极电势（298.15K, p(H2)=100.0kPa) pH=-lg[H+]
正电性的金属铂上能吸附氧分子或氢分子
当金属与电解质溶液接触后，溶液中的一部分已水化了的金属离子将解脱水 化作用向金属表面沉积，使金属表面带正电。同时由于水化等作用，已沉积 到金属表面上的金属离子亦可重新返回到溶液中去。当上述两种过程达到动 态平衡时，结果就形成了金属表面带正电，紧靠金属表面的液层带负电的双 电层，见1-2（b）。
割的部分。
(1)阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶 液，并把等量电子留在金属上；
(2)电子转移过程：电子通过电路从阳极转移 到阴极；
(3)阴极过程：溶液中的氧化剂接受从阳极流 过来的电子后本身被还原。
由此可见，一个遭受腐蚀的金属的表面上至 少要同时进行两个电极反应，其中一个是金属阳 极溶解的氧化反应，另一个是氧化剂的还原反应 。
E(R/O)E0R nF TLn[[O R]]ba
特殊 E (R 条 /O ) E 件 0 0 .0： 5 L g [O 9 ]a n
注意事项
1、a 、b的值半反应式中相应的系数，一般来说，对 于稀溶液，可以直接用浓度代替活度进行计算
2、若组成氧化还原电极的某物质是固体或纯液体， 则不列入方程式，若为气体，则用分压表示，溶液 中的物质用相对浓度表示
0.7618v,带入能斯特方程得
(Zn2/Zn)(Zn2/Zn)0.05n917Vlg{{cc((氧 还化 原态 态))}}ba
0.7615V
0.05917V 2
lg
c(Zn) c
0.7615V 0.05917V lg 0.001 2
0.81V
例1.3讨论中性溶液中H+/H2的电极电势（298.15K, p(H2)=100.0kPa) pH=-lg[H+]
正电性的金属铂上能吸附氧分子或氢分子
第4章腐蚀动力学
第4章腐蚀动⼒学第四章电化学腐蚀动⼒学－1§4—1 电化学腐蚀速度与极化从热⼒学出发所建⽴起来的电位——pH图只能说明⾦属被腐蚀的趋势，但是在实际中需要解决的问题是腐蚀速度。
⼀. 腐蚀速度。
腐蚀速度的表⽰⽅法有三种。
1. 重量法：⽤腐蚀前后重量变化（只⽤均匀腐蚀，⾦属密度相同）增重法：V+ =(W1-W0)/S0t (g/m2h)失重法：V-=(W0-W1)/S0t (g/m2h)式中：W0——式样原始重量。
W1——腐蚀后的重量（g,mg）S0——经受腐蚀的表⾯积(m2) t——经受腐蚀的时间（⼩时）2. 腐蚀深度法（均匀腐蚀时，⾦属密度不同）可⽤此法表⽰。
D深=V±/d =(W1-W0)/S0td (mm/年) 式中d为⾦属密度⼒学（或电阻）性能变化法。
（适⽤于晶间腐蚀，氢腐蚀等）Kσ=（σbo-σbˊ）/σbo×100% K R =(R1-R0)/R0×100%σbo,R0——式样腐蚀前的强度和电阻σbˊ,R1——式样腐蚀后的强度和电阻3. ⽤阳极电流密度表⽰V¯=Icorr×N/F =3.73*10¯4 Icorr×N (g/m2h)F——法拉第常数96500KN——⾦属光当量=W/n =⾦属原⼦量/⾦属离⼦价数⼆. 极化上⼀章讨论了⾦属电化学腐蚀的热⼒学倾向，并未涉及腐蚀速度和影响腐蚀速度的因素等⼈们最为关⼼的问题。
电化学过程中的极化和去极化是影响腐蚀速度的最重要因素，研究极化和去极化规律对研究⾦属的腐蚀与保护是很重要的。
⾦属受腐蚀的趋势⼤⼩是由其电极电位决定的，将两块不同⾦属置于电解质中，两个电极电位之差就是腐蚀原动⼒。
但是这个电位差数值是不稳定的，当电极上有电流流过时，就会引起电极电位的变化。
这种由于有电流流动⽽造成电极电位变化的现象称为电极的极化。
电极的极化是影响腐蚀速度的重要因素之⼀。
（⼀）极化现象。
3 腐蚀热力学动力学详解
2.303( E Ecorr )
ba
i i exp c corr
2.303( E Ecorr )
bc
建立腐蚀电极上的动力学方程式
2 腐蚀电化学方法的基本原理
⑵线性极化技术
I i [exp exp ] 2.303(EEcorr )
corr
2.303( E Ecorr )
ba
bc
∣E－Ecorr∣<10mv,指数项可以展开为幂级数并化简：
E
ba bc
1
B
I
2.303(ba bc ) icorr
icorr
腐蚀电位附近，极 化曲线呈线性关系
Rp
E ，直线斜率称为极化电阻（或极化阻力）
I
icorr
ba bc 2.303(ba bc )
1 Rp
，线性极化方程式（Stern- Geary方程式）
★电极材料不同、电极所处介质不同， 其电位不同的根本原因在于形成的离子 双电层结构其电荷分布不同。
电极电位
离子双电层电荷密度
金属性质、溶液温度、金属离子浓度
水层阻止金属离子与表面电子接触复合
平衡态离子双电层结构
双电层具有电容和电阻的性能
二、 平衡电位和非平衡电位
平衡电位 当金属电极上只有一个确定的电极反应， 并且该反应处于动态平衡中，那么电极就 获得了一个不变的电位值，该电位值称为 平衡电位。
( A)
ba
0
corr corr a
2.303( Ecorr Ee,a )
ba
ic
ic0
exp
2.303( E Ee,c )
(B)
bc
i i exp (D) 0
corr c
电化学腐蚀热力学
标准电极电位Eϴ : 在标准状态下,(反应物活度am＝1），将各电极与标准氢
电极组成电池，所测得相对平衡电位。 标准氢电极电位定义为0。
3．非平衡电极电位
非平衡电极电位— 电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交 换不平衡可逆：
阳极反应 Fe Fe 2+ + 2 e ( ia)
阴极反应 2H+ + 2e H2 ( ic)
质中易腐蚀；
+1.229 < Eϴ M ，贵金属，热力学完全稳定；（但有络合剂氧化物也会腐蚀）
根据 pH=7时，: E H/H+ = －0.414 V， E O2/ OH = +0.815 V pH=0时，: E H/H+ = 0.00 V， E O2/ OH = +1.229 V
分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性
iI > 0
腐蚀不可能发生。
例1：Zn在酸性溶液中： Zn + 2H+ ＝ Zn2+ + H2
0 0 -35184 0 G = iI = －35184 Cal
例2： Ni在酸性溶液中 Ni + 2H+ Ni2+ + H2
0 0 －11530 0 G = －11530 Cal
例3：Au在酸性溶液中： Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2
金属在电解质溶液中的腐蚀是电化学过程，这是绝大多数金 属腐蚀过程的本质。
如Fe在HCl中，可观察到铁的腐蚀溶解，并析出氢气：
阳极反应：Fe Fe2+ +2e 阴极反应：2H+ +2e H2
金属腐蚀破坏的短路原电池
电极组成电池，所测得相对平衡电位。 标准氢电极电位定义为0。
3．非平衡电极电位
非平衡电极电位— 电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交 换不平衡可逆：
阳极反应 Fe Fe 2+ + 2 e ( ia)
阴极反应 2H+ + 2e H2 ( ic)
质中易腐蚀；
+1.229 < Eϴ M ，贵金属，热力学完全稳定；（但有络合剂氧化物也会腐蚀）
根据 pH=7时，: E H/H+ = －0.414 V， E O2/ OH = +0.815 V pH=0时，: E H/H+ = 0.00 V， E O2/ OH = +1.229 V
分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性
iI > 0
腐蚀不可能发生。
例1：Zn在酸性溶液中： Zn + 2H+ ＝ Zn2+ + H2
0 0 -35184 0 G = iI = －35184 Cal
例2： Ni在酸性溶液中 Ni + 2H+ Ni2+ + H2
0 0 －11530 0 G = －11530 Cal
例3：Au在酸性溶液中： Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2
金属在电解质溶液中的腐蚀是电化学过程，这是绝大多数金 属腐蚀过程的本质。
如Fe在HCl中，可观察到铁的腐蚀溶解，并析出氢气：
阳极反应：Fe Fe2+ +2e 阴极反应：2H+ +2e H2
金属腐蚀破坏的短路原电池
腐蚀学第二章 金属电化学腐蚀热力学课件
阴极 Cathode (+)
Zn --> Zn2+ + 2e
正极 2NH4+ +2e -->2 NH3 + H2
24
燃料电池
25
2.2.2 电化学位
电化学体系与静电学中的带电体系区别 静电学只考虑电量不考虑物质性，只考 虑库仑力不考虑非库仑力 电极反应与化学反应区别 （电极反应的电化学位）除了物质变化 外，还有电荷在两相间流动，化学能和 电能都发生变化。 电能：荷电粒子
46
电 - =Zn2+ 阳极： Zn-2e 极 反 ++2e- =H ↑ 2H 阴极： 应 2 总反应： Zn+2H+=Zn2++H ↑ 2 Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑
各种电化学腐蚀现象的实质相同：都是浸在电解质溶 液中的金属表面上形成了以金属为阳极的腐蚀电池。
47
腐蚀电池的基本构成
—
40
2.3 非平衡电极电位
41
2.3.1 电极反应的过电位
电极反应偏离平衡状态，电极系统的电 极电位就偏离平衡时的电位。
E Ee
42
i 0
平衡状态下，两者都为0。 非平衡状态下，两者必须同号。
体系偏离平衡状态很小时，
RF i
43
2.3.2 原电池中的不可逆过程
原电池与负载接通回路，通过电流时，两个 电极端电压为：
参比电极
标准氢电极SHE 以镀铂黑的铂片浸在含1摩尔氢离子活度、 并用1atm氢气饱和的溶液中，在任何温度 下的平衡电极电位都等于零
电极反应
2H 2e H 2 ( gas)
Zn --> Zn2+ + 2e
正极 2NH4+ +2e -->2 NH3 + H2
24
燃料电池
25
2.2.2 电化学位
电化学体系与静电学中的带电体系区别 静电学只考虑电量不考虑物质性，只考 虑库仑力不考虑非库仑力 电极反应与化学反应区别 （电极反应的电化学位）除了物质变化 外，还有电荷在两相间流动，化学能和 电能都发生变化。 电能：荷电粒子
46
电 - =Zn2+ 阳极： Zn-2e 极 反 ++2e- =H ↑ 2H 阴极： 应 2 总反应： Zn+2H+=Zn2++H ↑ 2 Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑
各种电化学腐蚀现象的实质相同：都是浸在电解质溶 液中的金属表面上形成了以金属为阳极的腐蚀电池。
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腐蚀电池的基本构成
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40
2.3 非平衡电极电位
41
2.3.1 电极反应的过电位
电极反应偏离平衡状态，电极系统的电 极电位就偏离平衡时的电位。
E Ee
42
i 0
平衡状态下，两者都为0。 非平衡状态下，两者必须同号。
体系偏离平衡状态很小时，
RF i
43
2.3.2 原电池中的不可逆过程
原电池与负载接通回路，通过电流时，两个 电极端电压为：
参比电极
标准氢电极SHE 以镀铂黑的铂片浸在含1摩尔氢离子活度、 并用1atm氢气饱和的溶液中，在任何温度 下的平衡电极电位都等于零
电极反应
2H 2e H 2 ( gas)
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通常可以用极化曲线判断极化程度的大小
三、极化曲线与腐蚀极化图
极化曲线：单一电极（阴极或阳极）电 位与i的关系曲线 极化率：衡量极化程度的大小 2. 腐蚀极化图：为方便分析，把极化曲线 的电流密度坐标用实测的电流强度值表 示，并将阴阳极极化曲线画在一个图上。
1.
混合电位
为什么电位差越来越小腐蚀电流却越来越大？
2.303 ( E Ecorr )
ba
2.303 ( E Ecorr ) bc
Tafel关系式： I i I exp
0 i
2.303 ( E Ee ,i ) bi
A C
,
B D
ia i exp
0 a
2.303( E Ee ,a )
ba
2.303 ( Ecorr Ee ,a ) 0 当 E= E (C ) corr icorr ia exp ( A) ba
电极电位 ★电位 电极反应导致在“金属／介质”两 相界面上建立起的离子双电层结构间存 在电位差，这个电位差就是电极电位。 ★电极材料不同、电极所处介质不同， 其电位不同的根本原因在于形成的离子 双电层结构其电荷分布不同。
电极电位
离子双电层电荷密度
金属性质、溶液温度、金属离子浓度
水层阻止金属离子与表面电子接触复合
阳极电化学极化（活化极化）
阳极过程控制步骤＝电化学步骤
阳极浓差极化：阳极过程控制步骤＝扩散过程
阳极电阻极化
阴极极化的原因
阴极电化学极化（活化极化）
阴极过程控制步骤＝电化学步骤
活化极化：在阴、阳极均可发生
阴极浓差极化
混合极化
化学反应
阳极去极化
阴极去极化
极化程度的大小直接影响腐蚀速度
极化现象
起始电位 EZn=-0.76V, ECu=0.04V 内外电阻 R内＝110Ω，R外＝120 Ω I1＝（Ec0－Ea0)/R=3500μA I2=200 μA
二、极化
极化概念
极 化：当电极上有电流流过时引起电极电位偏
离平衡电位的现象。
极化概念
阳极极化：当通过电流时，阳极电位向正的 方向移动的现象。 阴极极化：当通过电流时，阴极电位向负的 方向移动的现象。
人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
同一电极上各分反应的动力学行为之间的关系
所有反应都在同一电位(混合电位)下进行
整个电极外部测到的电流密度是各个分反应电 流密度的代数和
I I1 I 2 I i I n f1 ( E) f 2 ( E) fi ( E) f n ( E)
能斯特方程
EE
0
0.059 n
lg
[ 氧化态］ ［还原态］
EM / M n E
0 M / M n
RT nF
lg C
n M
能斯特方程
EE
0
0.059 n
lg
[ 氧化态］ ［还原态］
EM / M n E
0 M / M n
RT nF
lg C
n M
应用条件 非平衡电极电位不能用
减少腐蚀的最有效措施是采取措施影响其控制因素
3. 混合电极的外控极化曲线
（1）混合电极的外控极化曲线
例：金属在酸中的腐蚀
（2）极化曲线的测量
测量技术
极 化 曲 线 测 量 技 术 稳态：在指 定的时间内 电化学参数 变化甚微 按电位变 恒电位：逐点测量 化 动电位：电位连续变化， 以恒定慢速进行扫描
按调节的 恒电位 参数 恒电流
暂态：连续扫描法，利用特定的装置使受控制的给 定自变量按预定的程序以规定的速度连续变化同步 记录相应响应信号随t或给定变量的变化。
经典测试装置
发展
恒电位／恒电流仪
• 腐蚀测试系统
四、腐蚀速度的电化学测试方法
1.腐蚀金属电极的动力学方程与极化曲线
腐蚀金属电极上有两个或更多的电化学 反应同时进行,但我们只能从外电路上测 量到一个电位和一个电流密度值. 我们的目的是:澄清电极上所发生的每一 个分反应的性质及它在总反应中所占的地 位,并测定它们的动力学参数.
2.303 ( E Ecorr )
ba
2.303 ( E Ecorr ) bc
建立腐蚀电极上的动力学方程式
2 腐蚀电化学方法的基本原理
⑵线性极化技术
I icorr [exp
2.303( E Ecorr )
ba
exp
2.303( E Ecorr )
bc
]
∣E－Ecorr∣<10mv,指数项可以展开为幂级数并化简：
ic i exp
0 c
2.303( E Ee ,c )
bc( B)icorr i Nhomakorabea exp
0 c
2.303 ( Ecorr Ee ,c ) bc
( D)
腐蚀电极上的动力学方程式
I icorr [exp
2.303( E Ecorr )
ba
exp
2.303( E Ecorr )
E I
E I
ba bc 2.303 ( ba bc )
1 icorr
B icorr
腐蚀电位附近，极 化曲线呈线性关系
Rp icorr
，直线斜率称为极化电 阻（或极化阻力） R1p ，线性极化方程式（ Stern - Geary方程式）
ba bc 2.303 ( ba bc )
混合电位是不是腐蚀电位？（混合电位理论）
1938年：瓦格纳等人建立混合电位理论
混合电位理论
例：电解质溶液中的铁
假如平 衡打破 阳极电流 与电子流 方向相反
例：电解质溶液中的铁
阴极电流 是电子流
例：电解质溶液中的铁
例：电解质溶液中的铁
例：电解质溶液中的铁
伊文思极化图及其应用
腐蚀极化图的应用
bc
]
2 腐蚀电化学方法的基本原理
2 腐蚀电化学方法的基本原理
⑴强极化区测量—Tafel曲线外推法
I icorr [exp
2.303( E Ecorr )
ba
exp
2.303( E Ecorr )
bc
]
∣E－Ecorr∣>（100/n）mv
ia icorr exp ic icorr exp
极化程度直接影响腐蚀速度
法拉第定律：
欧姆定律： 公式合并：
W
ItW 96500 A
I
E R
Ec Ea R
W
( Ec Ea )tW 96500 AR
V
W t
( Ec Ea )W 96500 AR
2、极化的原因
阳极极化的原因
活化极化 浓差极化 电阻极化
第1章 腐蚀电化学原理
腐蚀原电池 电化学腐蚀热力学 电化学腐蚀动力学 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 金属的钝化
第1节 腐蚀电池
各种电化学现象的实质？ 原电池的构成 阴极作____极。
练习
原电池可看作一个电源，阳极作 ____ 极， 与原电池相比，腐蚀原电池的特殊性 腐蚀电池的形成原因
开路电位 ： 无外加电位 时测量的电 极电位。
四、电位－pH图（电位在腐蚀研究中的应用）
反应只与电极电位有关－ 水平线 反应只与pH值有关－垂直 线－纯化学反应
与两者都有关－斜线
腐蚀倾向、防护方法？
第3节 电化学腐蚀动力学
一、腐蚀速率
电化学腐蚀速率
库仑
电化学腐蚀速率
二、极化
1. 原电池的极化
第2节 电化学腐蚀热力学
Ea＝Ec: 平衡状态
一、电极电位的定义
离子双电层结构有两种形式，具体由金属离子的
水化能和金属离子的键能哪个大决定。
离子双电层结构形式
水化能>金属键能 负电性金属
水化能<金属键能 正电性金属
紧密层厚度一般只有 10-10m 左右，扩散层的厚度与溶液的浓 度、温度以及金属的电荷等有关，10-10m-10-6m。
如果反应是在活化控制下,则该反应的电流与外 加的电位应服从Tafel关系
I i I exp
0 i
2.303 ( E Ee ,i ) bi
建立腐蚀电极上的动力学方程式
（铁在酸性溶液中）
I ia ia ic ic I ia ic
ia icorr exp ic icorr exp
平衡态离子双电层结构
双电层具有电容和电阻的性能
二、 平衡电位和非平衡电位
平衡电位 当金属电极上只有一个确定的电极反应， 并且该反应处于动态平衡中，那么电极就 获得了一个不变的电位值，该电位值称为 平衡电位。
电荷平衡
物质平衡
非平衡电位
不能同时达到
电荷平衡 物质平衡
如：Cu棒插入到硝酸银溶液中
三、电极电位的测量
1. 参比电极：比较标准
三、极化曲线与腐蚀极化图
极化曲线：单一电极（阴极或阳极）电 位与i的关系曲线 极化率：衡量极化程度的大小 2. 腐蚀极化图：为方便分析，把极化曲线 的电流密度坐标用实测的电流强度值表 示，并将阴阳极极化曲线画在一个图上。
1.
混合电位
为什么电位差越来越小腐蚀电流却越来越大？
2.303 ( E Ecorr )
ba
2.303 ( E Ecorr ) bc
Tafel关系式： I i I exp
0 i
2.303 ( E Ee ,i ) bi
A C
,
B D
ia i exp
0 a
2.303( E Ee ,a )
ba
2.303 ( Ecorr Ee ,a ) 0 当 E= E (C ) corr icorr ia exp ( A) ba
电极电位 ★电位 电极反应导致在“金属／介质”两 相界面上建立起的离子双电层结构间存 在电位差，这个电位差就是电极电位。 ★电极材料不同、电极所处介质不同， 其电位不同的根本原因在于形成的离子 双电层结构其电荷分布不同。
电极电位
离子双电层电荷密度
金属性质、溶液温度、金属离子浓度
水层阻止金属离子与表面电子接触复合
阳极电化学极化（活化极化）
阳极过程控制步骤＝电化学步骤
阳极浓差极化：阳极过程控制步骤＝扩散过程
阳极电阻极化
阴极极化的原因
阴极电化学极化（活化极化）
阴极过程控制步骤＝电化学步骤
活化极化：在阴、阳极均可发生
阴极浓差极化
混合极化
化学反应
阳极去极化
阴极去极化
极化程度的大小直接影响腐蚀速度
极化现象
起始电位 EZn=-0.76V, ECu=0.04V 内外电阻 R内＝110Ω，R外＝120 Ω I1＝（Ec0－Ea0)/R=3500μA I2=200 μA
二、极化
极化概念
极 化：当电极上有电流流过时引起电极电位偏
离平衡电位的现象。
极化概念
阳极极化：当通过电流时，阳极电位向正的 方向移动的现象。 阴极极化：当通过电流时，阴极电位向负的 方向移动的现象。
人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
同一电极上各分反应的动力学行为之间的关系
所有反应都在同一电位(混合电位)下进行
整个电极外部测到的电流密度是各个分反应电 流密度的代数和
I I1 I 2 I i I n f1 ( E) f 2 ( E) fi ( E) f n ( E)
能斯特方程
EE
0
0.059 n
lg
[ 氧化态］ ［还原态］
EM / M n E
0 M / M n
RT nF
lg C
n M
能斯特方程
EE
0
0.059 n
lg
[ 氧化态］ ［还原态］
EM / M n E
0 M / M n
RT nF
lg C
n M
应用条件 非平衡电极电位不能用
减少腐蚀的最有效措施是采取措施影响其控制因素
3. 混合电极的外控极化曲线
（1）混合电极的外控极化曲线
例：金属在酸中的腐蚀
（2）极化曲线的测量
测量技术
极 化 曲 线 测 量 技 术 稳态：在指 定的时间内 电化学参数 变化甚微 按电位变 恒电位：逐点测量 化 动电位：电位连续变化， 以恒定慢速进行扫描
按调节的 恒电位 参数 恒电流
暂态：连续扫描法，利用特定的装置使受控制的给 定自变量按预定的程序以规定的速度连续变化同步 记录相应响应信号随t或给定变量的变化。
经典测试装置
发展
恒电位／恒电流仪
• 腐蚀测试系统
四、腐蚀速度的电化学测试方法
1.腐蚀金属电极的动力学方程与极化曲线
腐蚀金属电极上有两个或更多的电化学 反应同时进行,但我们只能从外电路上测 量到一个电位和一个电流密度值. 我们的目的是:澄清电极上所发生的每一 个分反应的性质及它在总反应中所占的地 位,并测定它们的动力学参数.
2.303 ( E Ecorr )
ba
2.303 ( E Ecorr ) bc
建立腐蚀电极上的动力学方程式
2 腐蚀电化学方法的基本原理
⑵线性极化技术
I icorr [exp
2.303( E Ecorr )
ba
exp
2.303( E Ecorr )
bc
]
∣E－Ecorr∣<10mv,指数项可以展开为幂级数并化简：
ic i exp
0 c
2.303( E Ee ,c )
bc( B)icorr i Nhomakorabea exp
0 c
2.303 ( Ecorr Ee ,c ) bc
( D)
腐蚀电极上的动力学方程式
I icorr [exp
2.303( E Ecorr )
ba
exp
2.303( E Ecorr )
E I
E I
ba bc 2.303 ( ba bc )
1 icorr
B icorr
腐蚀电位附近，极 化曲线呈线性关系
Rp icorr
，直线斜率称为极化电 阻（或极化阻力） R1p ，线性极化方程式（ Stern - Geary方程式）
ba bc 2.303 ( ba bc )
混合电位是不是腐蚀电位？（混合电位理论）
1938年：瓦格纳等人建立混合电位理论
混合电位理论
例：电解质溶液中的铁
假如平 衡打破 阳极电流 与电子流 方向相反
例：电解质溶液中的铁
阴极电流 是电子流
例：电解质溶液中的铁
例：电解质溶液中的铁
例：电解质溶液中的铁
伊文思极化图及其应用
腐蚀极化图的应用
bc
]
2 腐蚀电化学方法的基本原理
2 腐蚀电化学方法的基本原理
⑴强极化区测量—Tafel曲线外推法
I icorr [exp
2.303( E Ecorr )
ba
exp
2.303( E Ecorr )
bc
]
∣E－Ecorr∣>（100/n）mv
ia icorr exp ic icorr exp
极化程度直接影响腐蚀速度
法拉第定律：
欧姆定律： 公式合并：
W
ItW 96500 A
I
E R
Ec Ea R
W
( Ec Ea )tW 96500 AR
V
W t
( Ec Ea )W 96500 AR
2、极化的原因
阳极极化的原因
活化极化 浓差极化 电阻极化
第1章 腐蚀电化学原理
腐蚀原电池 电化学腐蚀热力学 电化学腐蚀动力学 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 金属的钝化
第1节 腐蚀电池
各种电化学现象的实质？ 原电池的构成 阴极作____极。
练习
原电池可看作一个电源，阳极作 ____ 极， 与原电池相比，腐蚀原电池的特殊性 腐蚀电池的形成原因
开路电位 ： 无外加电位 时测量的电 极电位。
四、电位－pH图（电位在腐蚀研究中的应用）
反应只与电极电位有关－ 水平线 反应只与pH值有关－垂直 线－纯化学反应
与两者都有关－斜线
腐蚀倾向、防护方法？
第3节 电化学腐蚀动力学
一、腐蚀速率
电化学腐蚀速率
库仑
电化学腐蚀速率
二、极化
1. 原电池的极化
第2节 电化学腐蚀热力学
Ea＝Ec: 平衡状态
一、电极电位的定义
离子双电层结构有两种形式，具体由金属离子的
水化能和金属离子的键能哪个大决定。
离子双电层结构形式
水化能>金属键能 负电性金属
水化能<金属键能 正电性金属
紧密层厚度一般只有 10-10m 左右，扩散层的厚度与溶液的浓 度、温度以及金属的电荷等有关，10-10m-10-6m。
如果反应是在活化控制下,则该反应的电流与外 加的电位应服从Tafel关系
I i I exp
0 i
2.303 ( E Ee ,i ) bi
建立腐蚀电极上的动力学方程式
（铁在酸性溶液中）
I ia ia ic ic I ia ic
ia icorr exp ic icorr exp
平衡态离子双电层结构
双电层具有电容和电阻的性能
二、 平衡电位和非平衡电位
平衡电位 当金属电极上只有一个确定的电极反应， 并且该反应处于动态平衡中，那么电极就 获得了一个不变的电位值，该电位值称为 平衡电位。
电荷平衡
物质平衡
非平衡电位
不能同时达到
电荷平衡 物质平衡
如：Cu棒插入到硝酸银溶液中
三、电极电位的测量
1. 参比电极：比较标准