腐蚀热力学动力学讲义
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腐蚀学原理-第二章腐蚀热力学
问题： 为什么Mg、Al、Ti在空 气中不发生剧烈腐蚀？
电偶序
金属或合金在某一特定介质中(如3％NaCl 溶液中)的腐蚀电位次序。
在3％NaCl中的电偶序
金属 Mg Zn Al Cd Fe Pb Sn Ni Cu Cr As Ti Pt
电位／V(SHE) -1.45 -0.80 -0.53 -0.52 -0.50 -0.30 -0.25 -0.30 +0.05 +0.23 +0.30 +0.37 +0.47
(3)电流的流动 电流的流动在金属中是依靠电子从阳极流向阴极，在 溶液中则是依靠离子的迁移，即阳离子从阳极区移向阴极区，阴离子 从阴极区移向阳极区。在阳极和阴极区界面上则分别发生上述的氧化 和还原反应，实现电子的传递。这样，整个电池体系便形成了一个回 路。
2.5腐蚀电池的类型
宏观腐蚀电池
异金属接触电池（电偶） 浓差电池（水线腐蚀、缝隙腐蚀、沉积物腐蚀、
第二章 腐蚀热力学
第一节 腐蚀倾向的热力学判据
ΔG (T,P) < 0 自发过程
ΔG (T,P) = 0 平衡过程 Energy
Gibbs Free
ΔG (T,P) > 0
非自发过程
冶炼
矿石
金属
腐蚀
第二节 电化学腐蚀倾向的判断和电动序
第四章电化学腐蚀反应动力学详解
解：阳极和管线偶合的瞬间电流可按欧姆定律计算：
I始
Ec
Ea R
0.61 (1.58)V
8
121mA
结论：稳定电流值比瞬间电流值小很多。
原因：根据欧姆定律可知，影响电流强度的因素是电池两极间的电位差和电池 内外电路的总回路电阻。由于电池刚接通后其回路电阻不会有显著变化，因此， 稳定电流强度的减小，只能是两极间的电位差发生了变化的结果。对于此例是 电位差减小了。这种变化可由图4.2腐蚀电池接通前后阴、阳极电势变化示意 图表示。
铜不溶于还原性酸，因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势，不能形成氢阴极 构成腐蚀电池，但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中，因为氧的平衡电势比铜高， 可构成阴极反应，组成腐蚀电池。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流 较大，而氧少时，氧去极化困难，腐蚀电流较小。见图4.10
铜在非含氧酸中是耐蚀的，但当溶液中含氰化物时，可与铜离子配合形成配 合离子，铜的电势向负方向移动，这样铜就可能溶解在还原酸中。见图4.10
（1）极化曲线较陡，则表时电极的极化率较大，电极反应过程的阻力也较 大。
（2）反之极化曲线若较平坦， 则表时电极的极化率较小，电极反应过程的 阻力也较小，反应就较容易进行。
第三节 极化现象的分类
电极过程是由几个不可缺少的单元步骤组成的，通常包括以下： （1）反应粒子自溶液主体向电极表面的传质步骤。 （2）反应粒子在电极-溶液界面处得到电子或失去电子的电子转移步骤。 （3）反应产物粒子从电极表面向溶液主体的传质步骤。
材料腐蚀与防护-第二章蚀电化学理论基础
极化阻力和内电阻相同的情况下，初始电位差越大，最大腐 蚀电流也越大
I Ec0 Ea0
+E Ec2
Pa Pc R
Ea2
Ec1-Ea1<Ec2-Ea2<Ec2-Ea1 Ec1
I1 < I2 < I3
Ea1
I1 I2
I3
I
金属平衡电位越负，腐蚀电流越大
（条件：阳极极化率较小，阴极反应相同）
2.3.4 腐蚀电池工作图解
• 建立一腐蚀电池，阴阳极之间连 接一个非常大的外电阻R
• K打开，外电路断路，可由电位计 +参比电极，测得两极起始电位 E0a和E0c。
• 若K合上，R很大→∞， 此时由于外电阻很大，电流很小
K
参比电极
腐蚀电池极化行为测量 装置示意图
2.3.4 腐蚀电池工作图解
• 使电阻R逐渐减小，电流增加， 产生极化，阳极电位变正，阴极 电位变负
I Ec0 Ea0 Pa Pc R
I1
I2
I3
I4
I
EA0g EC0u EF0e EZ0n
I Ag ICu IFe IZn
2. 极化性能与腐蚀电流的关系
• 极化性能对腐蚀电流影响很大： 极化阻力越小（极化率越小），腐蚀电流越大
E Ec0
2 1
I Ec0 Ea0 Pa Pc R
I Ec0 Ea0
+E Ec2
Pa Pc R
Ea2
Ec1-Ea1<Ec2-Ea2<Ec2-Ea1 Ec1
I1 < I2 < I3
Ea1
I1 I2
I3
I
金属平衡电位越负，腐蚀电流越大
（条件：阳极极化率较小，阴极反应相同）
2.3.4 腐蚀电池工作图解
• 建立一腐蚀电池，阴阳极之间连 接一个非常大的外电阻R
• K打开，外电路断路，可由电位计 +参比电极，测得两极起始电位 E0a和E0c。
• 若K合上，R很大→∞， 此时由于外电阻很大，电流很小
K
参比电极
腐蚀电池极化行为测量 装置示意图
2.3.4 腐蚀电池工作图解
• 使电阻R逐渐减小，电流增加， 产生极化，阳极电位变正，阴极 电位变负
I Ec0 Ea0 Pa Pc R
I1
I2
I3
I4
I
EA0g EC0u EF0e EZ0n
I Ag ICu IFe IZn
2. 极化性能与腐蚀电流的关系
• 极化性能对腐蚀电流影响很大： 极化阻力越小（极化率越小），腐蚀电流越大
E Ec0
2 1
I Ec0 Ea0 Pa Pc R
第4章腐蚀动力学
第4章腐蚀动⼒学
第四章电化学腐蚀动⼒学－1
§4—1 电化学腐蚀速度与极化
从热⼒学出发所建⽴起来的电位——pH图只能说明⾦属被腐蚀的趋势，但是在实际中需要解决的问题是腐蚀速度。
⼀. 腐蚀速度。
腐蚀速度的表⽰⽅法有三种。
1. 重量法：⽤腐蚀前后重量变化（只⽤均匀腐蚀，⾦属密度相同）
增重法：V+ =(W1-W0)/S0t (g/m2h)
失重法：V-=(W0-W1)/S0t (g/m2h)
式中：W0——式样原始重量。W1——腐蚀后的重量（g,mg）
S0——经受腐蚀的表⾯积(m2) t——经受腐蚀的时间（⼩时）
2. 腐蚀深度法（均匀腐蚀时，⾦属密度不同）可⽤此法表⽰。
D深=V±/d =(W1-W0)/S0td (mm/年) 式中d为⾦属密度
⼒学（或电阻）性能变化法。（适⽤于晶间腐蚀，氢腐蚀等）
Kσ=（σbo-σbˊ）/σbo×100% K R =(R1-R0)/R0×100%
σbo,R0——式样腐蚀前的强度和电阻
σbˊ,R1——式样腐蚀后的强度和电阻
3. ⽤阳极电流密度表⽰
V¯=Icorr×N/F =3.73*10¯4 Icorr×N (g/m2h)
F——法拉第常数96500K
N——⾦属光当量=W/n =⾦属原⼦量/⾦属离⼦价数
⼆. 极化
上⼀章讨论了⾦属电化学腐蚀的热⼒学倾向，并未涉及腐蚀速度和影响腐蚀速度的因素等⼈们最为关⼼的问题。电化学过程中
的极化和去极化是影响腐蚀速度的最重要因素，研
究极化和去极化规律对研究⾦属的腐蚀与保护是
很重要的。
⾦属受腐蚀的趋势⼤⼩是由其电极电位决定
的，将两块不同⾦属置于电解质中，两个电极电位
腐蚀2
H2和H+在界面形成双电层，此 双电层的电势差就称为它的电极 反应的标准电势，单位为V。
标准电极电位
若组成某指定电极的离子浓度均为1.0mol· L-1（严格地说是 离子的活度等于1），气体、液体及固体均处于热力学标准状态， 则此指定电极即为标准电极。为了求得它的电极反应的标准电势， 可用它与标准氢电极组成如下电池：
和合金在某种电解质溶液中的腐蚀电位序,又称电偶序.
从金属腐蚀电位序中的位置,可以判断当两种金属在指定 的电解液中相互接触时,哪一种金属可能发生腐蚀.
2.2.2腐蚀电池原理和类型
(一)腐蚀电池的工作原理 将一块锌片和一块铜片插 入盛有稀硫酸的烧杯中， 锌片和铜片之间连接上导 线和电流计，如右图。当 电路接通时，电流计上的 指针偏转，说明导线中有 电流流过。这是意大利物 理学家伏特在1800年发明 的伏特电池。
伏特电池所产生的电流是由于它的两个电极在电解质溶液 中的电极电位彼此不同，存在一定的电位差引起的。导线 连接后，电极上分别发生如下反应:
锌电极上发生氧化反应，锌不断溶解腐蚀，锌离子进入溶液中:
在铜电极上，溶液中的氢离子接受电子发生还原反应，析出氢气:
Zn Zn 2 2e
整个腐蚀电池的反应为:
A
K
Zn
Cu
Zn
Cu
3 腐蚀热力学动力学详解
混合电位 为什么电位差越来越小腐蚀电流却越来越大？
混合电位是不是腐蚀电位？（混合电位理论）
1938年：瓦格纳等人建立混合电位理论
混合电位理论
例：电解质溶液中的铁
假如平 衡打破
阳极电流 与电子流 方向相反
例：电解质溶液中的铁
阴极电流 是电子流
例：电解质溶液中的铁
例：电解质溶液中的铁
例：电解质溶液中的铁
( A)
ba
0
corr corr a
2.303( Ecorr Ee,a )
ba
ic
ic0
exp
2.303( E Ee,c )
(B)
bc
i i exp (D) 0
corr c
2.303( Ecorr Ee,c )
bc
腐蚀电极上的动力学方程式
I i [exp exp ] 2.303(EEcorr )
★电极材料不同、电极所处介质不同， 其电位不同的根本原因在于形成的离子 双电层结构其电荷分布不同。
电极电位
离子双电层电荷密度
金属性质、溶液温度、金属离子浓度
水层阻止金属离子与表面电子接触复合
平衡态离子双电层结构
双电层具有电容和电阻的性能
二、 平衡电位和非平衡电位
平衡电位 当金属电极上只有一个确定的电极反应， 并且该反应处于动态平衡中，那么电极就 获得了一个不变的电位值，该电位值称为 平衡电位。
第4章腐蚀动力学
第四章电化学腐蚀动力学－1
§4—1 电化学腐蚀速度与极化
从热力学出发所建立起来的电位——pH图只能说明金属被腐蚀的趋势，但是在实际中需要解决的问题是腐蚀速度。
一. 腐蚀速度。
腐蚀速度的表示方法有三种。
1. 重量法：用腐蚀前后重量变化（只用均匀腐蚀，金属密度相同）
增重法：V+ =(W1-W0)/S0t (g/m²h)
失重法：V=(W0-W1)/S0t (g/m²h)
式中：W0——式样原始重量。W1——腐蚀后的重量（g,mg）
S0——经受腐蚀的表面积(m²) t——经受腐蚀的时间（小时）
2. 腐蚀深度法（均匀腐蚀时，金属密度不同）可用此法表示。
D深=V±/d =(W1-W0)/S0td (mm/年) 式中d为金属密度
力学（或电阻）性能变化法。（适用于晶间腐蚀，氢腐蚀等）
Kσ=（σbº-σbˊ）/σbº×100% K R =(R1-R0)/R0×100%
σbº,R0——式样腐蚀前的强度和电阻
σbˊ,R1——式样腐蚀后的强度和电阻
3. 用阳极电流密度表示
V¯=Icorr×N/F =3.73*10¯4 Icorr×N (g/m²h)
F——法拉第常数96500K
N——金属光当量=W/n =金属原子量/金属离子价数
二. 极化
上一章讨论了金属电化学腐蚀的热力学倾向，并未涉及腐蚀速度和影响腐蚀速度的因素等人们最为关心的问题。电化学过程中
的极化和去极化是影响腐蚀速度的最重要因素，研
究极化和去极化规律对研究金属的腐蚀与保护是
很重要的。
金属受腐蚀的趋势大小是由其电极电位决定
的，将两块不同金属置于电解质中，两个电极电位
第2章-1 腐蚀热力学
44
电位—pH图上的曲线
1.只与电极电位有关，而与溶液的pH无关 只与电极电位有关，而与溶液的 无关 只与电极电位有关 Fe ＝ Fe2+＋2e Fe2+ ＝ Fe3+ ＋e 特点：只有电子交换，不产生氢离子 （或氢氧根离子） 如：
45
电位—pH图上的曲线
2.只与 有关，与电极电位无关 只与pH有关 与电极电位无关: 只与 有关， Fe2+ ＋ 2H2O ＝ Fe(OH)2 ＋ 2H+ （沉淀） Fe3+＋ H2O ＝ Fe(OH)2+ ＋ H+ （水解） 化学反应：不涉及电子的得失，与电位无关
– 氧浓差电池：氧浓度低处电位低 例如：水线腐蚀，缝隙腐蚀，点腐蚀， 沉积物腐蚀 23
宏观腐蚀电池
４温差电池 温差电池 金属材料的电位与介质温度有关，浸 入腐蚀介质中金属各部分，由于所处环境 温度不同，可形成温差腐蚀电池。 例如： 碳钢制造的热交换器 高温部位腐蚀严重 ，高温部位碳钢电位低
24
腐蚀微电池
电位差引起的，该电位差 电位差是电池反应的推动力。 电位差
14
腐蚀原电池： 腐蚀原电池：产生的电流是由于它的两个电极
金属腐蚀的电化学历程
腐蚀电池包括：① 短路原电池 ② 干电池 腐蚀电池(包括微电池)的特点： 阴极、阳极、电解质溶液、 电子导体
腐蚀 第2章 腐蚀热力学讲解
pH=7: H+ +e －0.41
（2）中性介质稳定(无 氧)， 酸性介质不稳定
Cd－2e －0.402 Mn－3e －0.283 Co－2e －0.277 Ni－2e －0.25 Mo－3e －0.20 Sn－2e －0.13 Pb－2e －0.126 W－2e －0.11 Fe－3e －0.037 pH=0: H+ +e 0.0V
2.3.2 金属腐蚀的电化学历程
1、阳极过程： M(晶格) M(吸附) — 原子离开晶格 表面吸附原子 M(吸附) (Mn+) + ne — 表面吸附原子越过双层放电为离子 (Mn+) Mn+ — 离子从双层向本体溶液迁移扩散 （其中极性分H2O起到重要作用）
2、阴极过程更复杂/多种形式/多电子/多步骤： H++ e H H + H H2 (酸性) 1/2 O2+ H2O + 2e 2 OH－ (中性) 1/2 O2 + 2H+ + 2e H2O (酸性/有氧)
2.2.2 电化学腐蚀倾向的判断 标准电极电位与反应自由能变化关系：
G = -nFE
在忽略液界电位和金属接触电位的情况下，电池的电动 势等于正极的电位减去负极的电位；亦即等于阴极(发生还 原反应)的电位减去阳极(发生氧化反应)的电位：
（2）中性介质稳定(无 氧)， 酸性介质不稳定
Cd－2e －0.402 Mn－3e －0.283 Co－2e －0.277 Ni－2e －0.25 Mo－3e －0.20 Sn－2e －0.13 Pb－2e －0.126 W－2e －0.11 Fe－3e －0.037 pH=0: H+ +e 0.0V
2.3.2 金属腐蚀的电化学历程
1、阳极过程： M(晶格) M(吸附) — 原子离开晶格 表面吸附原子 M(吸附) (Mn+) + ne — 表面吸附原子越过双层放电为离子 (Mn+) Mn+ — 离子从双层向本体溶液迁移扩散 （其中极性分H2O起到重要作用）
2、阴极过程更复杂/多种形式/多电子/多步骤： H++ e H H + H H2 (酸性) 1/2 O2+ H2O + 2e 2 OH－ (中性) 1/2 O2 + 2H+ + 2e H2O (酸性/有氧)
2.2.2 电化学腐蚀倾向的判断 标准电极电位与反应自由能变化关系：
G = -nFE
在忽略液界电位和金属接触电位的情况下，电池的电动 势等于正极的电位减去负极的电位；亦即等于阴极(发生还 原反应)的电位减去阳极(发生氧化反应)的电位：
腐蚀第三章讲义
一、电极电位对电化学步骤活化能的影响
l: 双电层厚度
α：对称系数（传递系数 表示活化分子在双电层中的位置
二、电极电位对电极反应速度的影响
1. 电化学反应速度
当反应处于平衡时（ϕ = ϕe）
:平衡电位下阴、阳极反应活化能
i0——交换电流密度;
反映电极反应动力学的特征重 要参数之一，表示在平衡电位下，电极反应正向或逆向两 个方向的反应速度，因此它反映了电极的反应能力。
极化类型
① 活化极化 电子转移步骤阻力大，成为电极过程的速度控制步骤 又称做电化学极化 活化能高
② 浓度极化 液相传质步骤阻力大，成为电极过程的速度控制步骤 又称做浓差极化 存在浓度差
③ 电阻极化： 欧姆电位降
ห้องสมุดไป่ตู้
§ 3. 5 活化极化
活化极化（电化学极化）： 电荷转移步骤成为电极反应速度控制步骤 原因：反应所需活化能较高
二、腐蚀极化图的应用
1. 判断腐蚀反应控制过程 (1) 阳极控制的腐蚀过程
(2) 阴极控制的腐蚀过程
Icorr受Pc控制例
人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
第二章 电化学腐蚀动力学
电极电位对反应速度的影响
• 设有电极反应
• • 设在电位坐标零点处（ ϕ
= 0 处），其阳极反应和阴极反应的活化能分别为 W10 和 W20
则其阳极反应和阴极反应的速度分别为：
（1.1a） （1.1b）
• ， 为指前因子，K
0 , a
K
]
0 为电位零点处的反应速度常数 k
[
电极反应速度和电流密度的关系为i＝nFV 所以电位坐标零点处，阳极反应和阴极反应的速度用电流密度表示为：
r s 的速度相等： i = i = i 0 k a
•
ϕ e ， 此时，阴极反应的速度和阳极反应
• i0 称为电极反应的交换电流密度。
当电极处于平衡状态时，虽然在两相界面上微观的物质交换和电量交换仍然在进行， 但其正向和逆向的反应速度相等，电极体系不会出现宏观上的物质变化，没有净的反 应发生，没有净电流的出现。
和
s ia
的影响。
上图中 ϕ 间存在半对数关系, 这种关系是电化学步骤最基本的动力学特征。 若将电位坐标的零点取为平衡电极电位，则
s r s r 与 lg ia , lg ik 之间均存在线性关系，或称 ϕ 与 i ，i 之 k a
2.3RT s 0 2.3RT s ηa = ϕ − ϕe = − lg ia + lg ia βnF βnF 2.3RT r 0 2.3RT r η k = ϕe − ϕ = − lg ik + lg ik αnF αnF
第3章电化学腐蚀动力学-PPT课件
3.2 腐蚀速率与极化
当电极上有净电流通过时，电极电位显著地偏离 了未通净电流的起始电位值，这种现象叫极化。
举例
r
K
A
高阻电压wenku.baidu.com V
Cu
Zn
3%NaCl 参比电极
极化作用使电池两电极之间电位差减小、电流密度降低，从 而减缓了腐蚀速率。 极化是决定腐蚀速率的主要因素
－ a
外电流为阳极极化电流时，其 电极电位向正的方向移动，称 为阳极极化 外电流为阴极极化电流时，其 电极电位向负的方向移动，称 为阴极极化
阴极极化原因
1 阴极活化极化
当阴极还原反应速率小于电子进入阴极的速率 电子在阴极堆积，电子密度增高 使阴极电位向负的方向移动，产生阴极极化
2 阴极浓差极化
*为什么阴极浓差极化比阳极浓差极化更加显著?（问题）
二、极化现象的本质
电子迁移的速度大于电极反应及相关步骤完成的速度 在阳极上，电子迅速转移，致使金属离子过剩从而在阳极上积
3. 根据腐蚀破坏形式
全面腐蚀(general corrosion)
腐蚀发生在整个金属表面上，结果主要是重量减 少、壁厚减薄。 全面腐蚀可以是均匀性的，也可以是不均匀性的。 例如：碳钢在强酸、强碱溶液中发生的腐蚀； 钢材在大气中的腐蚀。
• 局部腐蚀（localized corrosion)
第二章电化学腐蚀热力学
第二章电化学腐蚀热力学
2.1金属腐蚀倾向的热力学判据
自然界中绝大多数金属元素（除Au，Pt等贵金属之外）均以化合态
存在。大部分金属单质是通过外界对化合态体系提供能量（热能或者电能）还原而成的，因此，在热力学上金属单质是一个不稳定体系。在一定的外
界环境条件下，金属的单质状态可自发地转变为化合物状态，生成相应的
氧化物、硫化物和相应的盐等腐蚀产物，使体系趋于稳定状态，即有自动
发生腐蚀的倾向。
金属发生腐蚀的可能性和程度不仅与金属性质有关，还与腐蚀介质的
特性和外界条件有关。研究腐蚀现象需要从两个方面着手，一方面是看腐
蚀的自发倾向大小。另—方面是看腐蚀进程的快慢，前者需要用热力学原
理进行分析，后者则要借助动力学理论。
金属腐蚀反应体系是一个开放体系。在反应过程中，体系与环境既有
能量的交换又有物质的交换。金属腐蚀反应一般都是在恒温和恒压的条件
下进行的，用体系的热力学状态函数吉布斯(Gibb)自由能判据来判断反应
的方向和限度较为方便。吉布斯自由能用G表示，对于等温等压并且没有
非体积功的过程，腐蚀体系的平衡态或稳定态对应于古布斯自由能G为最
低的状态。设物质系统吉布斯自由能变化为ΔG，则有
<0自发过程
ΔG=0平衡状态(2-1)>0非自发过程
自然环境中的大多数金属的单质态和化合物状态的吉布斯自由能高低
表现出如图2.1所示的状况，即腐蚀产物与矿石一样处于低能的稳定状态，金属单质处于高能的状态。因此金属腐蚀具有自发倾向。
图2.1物质的吉布斯自由能
一个腐蚀体系是由金属和外围介质组成的多组分敞开体系。对于一个
腐蚀动力学
金属腐蚀与防护（2009-2010学年)
20
化工与生物技术学院
金
△G*R→O
属
1
（R）
nF△E
△G*R → O
2 nF△E △G*O→R
溶 液 △G*O→R （O）
E — 电位改变
zFE — 带电荷zF的粒 子穿越双电层所做的功 增加。
-(1-)zFE — 氧化方向 反应的活化能改变量。
nF△E
金属腐蚀与防护（2009-2010学年)
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化工与生物技术学院
测量电偶腐蚀电池的极化曲线的装置
r
K
高阻电压表
V A
Zn Cu
参比电极
金属腐蚀与防护（2009-2010学年)
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化工与生物技术学院
Evans极化图及其应用
E
• Evans极化图
Eoc（cu）
Ec（cu） Ea（Zn）
欧姆电阻压降iR
Eoa（Zn）
M
M
电荷交换速度慢，负电荷积累 氧化剂传输较慢，负电荷积累
(电化学极化)
(浓度极化)
金属腐蚀与防护（2009-2010学年)
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化工与生物技术学院
• 极化电流 — 对电极系统通入的外电流。
i i i
• 过电位—描述电位偏离Ee的程度，即极化的程度。
a Ea Eea0
第一章 金属高温腐蚀.
例2：找出在1620℃时Al2O3的分解压， 并确定该温度下平衡气体CO/CO2组分的比值。 解：在Al氧化反应直线上找与横坐标为1620℃相交的 S点，将O点与S点连接，并延长到与pO2轴相交， pO2＝10-20atm，即Al2O3的分解压 将C点与S点连接，并延长到与pCO/pCO2轴相交， 得pCO/pCO2 ＝1.6×106， 即CO/CO2组分的比值
例3：在980℃时，铜和铁在20%H2-80%H2O气体中 被腐蚀的可能性? 解：980℃处作垂线，分别与2Fe＋O2＝2FeO线和 4Cu＋O2＝2Cu2O相交。 从H点分别与相应的交点连线， 并延长交于pH2/pH2O轴。 对于铁，H2/H2O约为2 对于铜， H2/H2O约为10－5～10－4 所以铁在此混合气体中可能被氧化 （ H2O ￫H2），而混合气体中只要有 0.1％ 的H2就足以使铜免于氧化
ΔG0－T 图使用说明
1. 各直线：相变 熔化、沸腾、升华和晶型转变 在相变温度处，特别是沸点处， 直线发生明显的转折 ——体系在相变时熵发生了变化 2. 直线的斜率：-ΔSΘ 氧化反应熵值变化； 氧是气体，其熵值比凝聚相大 ΔSΘ一般为负值，从而直线斜率为正值 温度越高，氧化物的稳定性越小。
3. 两条特殊直线 – CO2的直线几乎与横坐标平行， 表明CO2的稳定性几乎不依赖于温度 – CO的直线斜率为负， CO的稳定新随温度升高而增大 4. 周围的几条直线，O点、H点和C点
第二章,电化学腐蚀原理
1、电极电位（绝对的；无法测量）---金属浸在电解质溶 液中，会建立起双电层，使金属/溶液之间产生电位差，这 种电位差称为该金属/溶液系统的绝对电极电位。
2、电极电位（相对的；氢标电位SHE，可以测量，）： 在任何温度下，任何一个电极与标准氢电极（Pt(镀铂 黑)/H2（1atm）,H+(aH+=1)）组成一个原电池，这个原电 池的电动势值即为该电极的相对电极电位值。
ΔФ= Ф（ I=I ）- Ф（ I=0 ） （极化,小于0或大于0） ηa= Фi- Фe ηc= Ф e – Фi （过电Leabharlann Baidu，都大于0，平衡电极电位的极化绝对
值）
极化（现象）的本质：是因为电子的迁移比电极反应及其有关的连续步骤 完成得快。
阳极极化：当通过电流时阳极电位向正的方向移动的现象 阴极极化：当通过电流时阴极电位向负的方向移动的现象 去极化作用：消除或减弱阳极和阴极的极化作用的电极过程 去极化剂：能消除或减弱极化作用的物质。
2、列出各类物质的相互反应，并利用以上有关 的热力学数据算出其平衡关系式，（注意： 为一致起见，电子规定放在反应式的左 边）。
3、作出各类反应的电位-pH图线，最后汇总成 综合的电位-pH图。
电位－pH图讨论
金属腐蚀过程的本质主要是电化学的氧化还 原反应，它不仅与溶液中离子的浓度有关， 而且还与溶液的pH值有关，即电极电位与溶 液的浓度和酸度存在着一定的函数关系。
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三、电极电位的测量
1. 参比电极：比较标准
作参比电极的条件
电极表面处于动态平衡状态 是不极化或难极化的腐蚀体系 电极电位的温度系数小 参比电极的电解液与腐蚀介质间互不污染 耐腐蚀且插入介质不扰乱腐蚀体系
2 鲁金毛细管
3 电极电位的测量
测稳态电极电位 测极化电位
电极电位的测量
wenku.baidu.com
减少腐蚀的最有效措施是采取措施影响其控制因素
3. 混合电极的外控极化曲线
（1）混合电极的外控极化曲线
例：金属在酸中的腐蚀
（2）极化曲线的测量
测量技术
极 化 曲 线 测 量 技 术 稳态：在指 定的时间内 电化学参数 变化甚微 按电位变 恒电位：逐点测量 化 动电位：电位连续变化， 以恒定慢速进行扫描
第2节 电化学腐蚀热力学
Ea＝Ec: 平衡状态
一、电极电位的定义
离子双电层结构有两种形式，具体由金属离子的
水化能和金属离子的键能哪个大决定。
离子双电层结构形式
水化能>金属键能 负电性金属
水化能<金属键能 正电性金属
紧密层厚度一般只有 10-10m 左右，扩散层的厚度与溶液的浓 度、温度以及金属的电荷等有关，10-10m-10-6m。
混合电位是不是腐蚀电位？（混合电位理论）
1938年：瓦格纳等人建立混合电位理论
混合电位理论
例：电解质溶液中的铁
假如平 衡打破 阳极电流 与电子流 方向相反
例：电解质溶液中的铁
阴极电流 是电子流
例：电解质溶液中的铁
例：电解质溶液中的铁
例：电解质溶液中的铁
伊文思极化图及其应用
腐蚀极化图的应用
极化现象
起始电位 EZn=-0.76V, ECu=0.04V 内外电阻 R内＝110Ω，R外＝120 Ω I1＝（Ec0－Ea0)/R=3500μA I2=200 μA
二、极化
极化概念
极 化：当电极上有电流流过时引起电极电位偏
离平衡电位的现象。
极化概念
阳极极化：当通过电流时，阳极电位向正的 方向移动的现象。 阴极极化：当通过电流时，阴极电位向负的 方向移动的现象。
平衡态离子双电层结构
双电层具有电容和电阻的性能
二、 平衡电位和非平衡电位
平衡电位 当金属电极上只有一个确定的电极反应， 并且该反应处于动态平衡中，那么电极就 获得了一个不变的电位值，该电位值称为 平衡电位。
电荷平衡
物质平衡
非平衡电位
不能同时达到
电荷平衡 物质平衡
如：Cu棒插入到硝酸银溶液中
开路电位 ： 无外加电位 时测量的电 极电位。
四、电位－pH图（电位在腐蚀研究中的应用）
反应只与电极电位有关－ 水平线 反应只与pH值有关－垂直 线－纯化学反应
与两者都有关－斜线
腐蚀倾向、防护方法？
第3节 电化学腐蚀动力学
一、腐蚀速率
电化学腐蚀速率
库仑
电化学腐蚀速率
二、极化
1. 原电池的极化
按调节的 恒电位 参数 恒电流
暂态：连续扫描法，利用特定的装置使受控制的给 定自变量按预定的程序以规定的速度连续变化同步 记录相应响应信号随t或给定变量的变化。
经典测试装置
发展
恒电位／恒电流仪
• 腐蚀测试系统
四、腐蚀速度的电化学测试方法
1.腐蚀金属电极的动力学方程与极化曲线
腐蚀金属电极上有两个或更多的电化学 反应同时进行,但我们只能从外电路上测 量到一个电位和一个电流密度值. 我们的目的是:澄清电极上所发生的每一 个分反应的性质及它在总反应中所占的地 位,并测定它们的动力学参数.
E I
E I
ba bc 2.303 ( ba bc )
1 icorr
B icorr
腐蚀电位附近，极 化曲线呈线性关系
Rp icorr
，直线斜率称为极化电 阻（或极化阻力） R1p ，线性极化方程式（ Stern - Geary方程式）
ba bc 2.303 ( ba bc )
人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
ic i exp
0 c
2.303( E Ee ,c )
bc
( B)
icorr i exp
0 c
2.303 ( Ecorr Ee ,c ) bc
( D)
腐蚀电极上的动力学方程式
I icorr [exp
2.303( E Ecorr )
ba
exp
2.303( E Ecorr )
能斯特方程
EE
0
0.059 n
lg
[ 氧化态］ ［还原态］
EM / M n E
0 M / M n
RT nF
lg C
n M
能斯特方程
EE
0
0.059 n
lg
[ 氧化态］ ［还原态］
EM / M n E
0 M / M n
RT nF
lg C
n M
应用条件 非平衡电极电位不能用
如果反应是在活化控制下,则该反应的电流与外 加的电位应服从Tafel关系
I i I exp
0 i
2.303 ( E Ee ,i ) bi
建立腐蚀电极上的动力学方程式
（铁在酸性溶液中）
I ia ia ic ic I ia ic
ia icorr exp ic icorr exp
同一电极上各分反应的动力学行为之间的关系
所有反应都在同一电位(混合电位)下进行
整个电极外部测到的电流密度是各个分反应电 流密度的代数和
I I1 I 2 I i I n f1 ( E) f 2 ( E) fi ( E) f n ( E)
第1章 腐蚀电化学原理
腐蚀原电池 电化学腐蚀热力学 电化学腐蚀动力学 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 金属的钝化
第1节 腐蚀电池
各种电化学现象的实质？ 原电池的构成 阴极作____极。
练习
原电池可看作一个电源，阳极作 ____ 极， 与原电池相比，腐蚀原电池的特殊性 腐蚀电池的形成原因
通常可以用极化曲线判断极化程度的大小
三、极化曲线与腐蚀极化图
极化曲线：单一电极（阴极或阳极）电 位与i的关系曲线 极化率：衡量极化程度的大小 2. 腐蚀极化图：为方便分析，把极化曲线 的电流密度坐标用实测的电流强度值表 示，并将阴阳极极化曲线画在一个图上。
1.
混合电位
为什么电位差越来越小腐蚀电流却越来越大？
2.303 ( E Ecorr )
ba
2.303 ( E Ecorr ) bc
建立腐蚀电极上的动力学方程式
2 腐蚀电化学方法的基本原理
⑵线性极化技术
I icorr [exp
2.303( E Ecorr )
ba
exp
2.303( E Ecorr )
bc
]
∣E－Ecorr∣<10mv,指数项可以展开为幂级数并化简：
阳极电化学极化（活化极化）
阳极过程控制步骤＝电化学步骤
阳极浓差极化：阳极过程控制步骤＝扩散过程
阳极电阻极化
阴极极化的原因
阴极电化学极化（活化极化）
阴极过程控制步骤＝电化学步骤
活化极化：在阴、阳极均可发生
阴极浓差极化
混合极化
化学反应
阳极去极化
阴极去极化
极化程度的大小直接影响腐蚀速度
bc
]
2 腐蚀电化学方法的基本原理
2 腐蚀电化学方法的基本原理
⑴强极化区测量—Tafel曲线外推法
I icorr [exp
2.303( E Ecorr )
ba
exp
2.303( E Ecorr )
bc
]
∣E－Ecorr∣>（100/n）mv
ia icorr exp ic icorr exp
2.303 ( E Ecorr )
ba
2.303 ( E Ecorr ) bc
Tafel关系式： I i I exp
0 i
2.303 ( E Ee ,i ) bi
A C
,
B D
ia i exp
0 a
2.303( E Ee ,a )
ba
2.303 ( Ecorr Ee ,a ) 0 当 E= E (C ) corr icorr ia exp ( A) ba
极化程度直接影响腐蚀速度
法拉第定律：
欧姆定律： 公式合并：
W
ItW 96500 A
I
E R
Ec Ea R
W
( Ec Ea )tW 96500 AR
V
W t
( Ec Ea )W 96500 AR
2、极化的原因
阳极极化的原因
活化极化 浓差极化 电阻极化
电极电位 ★电位 电极反应导致在“金属／介质”两 相界面上建立起的离子双电层结构间存 在电位差，这个电位差就是电极电位。 ★电极材料不同、电极所处介质不同， 其电位不同的根本原因在于形成的离子 双电层结构其电荷分布不同。
电极电位
离子双电层电荷密度
金属性质、溶液温度、金属离子浓度
水层阻止金属离子与表面电子接触复合