第四章 火电厂烟气净化

四、烟气脱硫工艺的类型和主流工艺
（一）按脱硫反应物质在反应过程中的状态分： 1．湿法脱硫 石灰石/石灰—石膏湿法，氨洗涤和海水洗涤脱硫 2．干法脱硫 炉内喷钙，电子束辐照烟气脱硫脱氮，活性炭法 3．半干法脱硫 喷雾干燥法、炉内喷钙加尾部增湿活化法，烟气循 环流化床脱硫法
（二）按脱硫反应产物的处理方式分成： 1．抛弃法 脱硫废渣以某种方式抛弃，不回收。其主要优 点是设备简单、操作较容易，投资及运行费用较低。 2．回收法 脱硫产物进一步处理，作为副产品回收利用 （可资源化） （三）按脱硫剂的使用情况可分为： 1．再生法 某些脱硫工艺，脱硫剂用后可采取比较经济的 方式进行再生，循环利用。 2．非再生法 脱硫剂为一次性使用，与脱硫产物一起抛弃或 回收利用。
二、SCR工艺过程
第二部分 烟气脱硫技术
第一节 烟气脱硫概述
一、煤粉锅炉硫氧化物的生成:
1. 煤大部分硫份在燃烧中生成SO2; 2. 烟气中SO2浓度低于0.3% ; 3. 极少的SO2转化为SO3，SO3含量仅为SO2的3%~5%， 锅炉烟气中SO3只占几十万分之几; 4. 目前烟气脱硫是唯一有效的方法。
五、化学反应的特点
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 化学反应均在脱硫塔（浆池）中喷淋洗涤中进行 脱硫浆液循环和强烈的搅拌 脱硫反应温度均低于露点、温度适中 具有气、液、固三相反应特点，有足够的停留时间 在Ca/S略大于1时，脱硫效率可达90%以上 易于大型化，适合大型电站锅炉的烟气脱硫 烟气需冷却降温，脱硫后的烟气需经再加热（GGH） 下游设备的腐蚀，设备结垢 对烟气抬升高度的影响 在脱硫反应过程中均需用水，有废水处理问题
八、脱硫塔的主要设计和运行参数
1、吸收塔内的烟气流速 • 传统设计烟速低于2m/s，目前烟速可达到4~5m/s 2、液气比（L/G）指相对于每单位体积的烟气的吸 收浆液量，设计值为5~20L/m3 3、系统pH值
九、石灰石湿法烟气脱硫的问题和对策 • • • • 脱硫系统和设备结垢 腐蚀与防腐措施 氯对烟气湿法脱硫工艺及设计的影响 耗水量大
（四）主流成熟技术பைடு நூலகம்
以石灰石-石膏湿法工艺为主流，最为成熟， 使用范围广，脱硫效率高，投资和运行费用高 参考书：电站燃煤锅炉石灰石湿法烟气脱硫装置 运行与控制
（五）其它技术
喷雾干燥 、炉内喷钙加尾部增湿活化 （LIFAC）、烟气循环流化床法（CFB）、氨洗 涤、活性炭、电子束辐照烟气脱硫脱氮，海水洗 涤
2、石灰 （1）主要成分CaO，无天然的石灰资源 （2）石灰石煅烧而成，消耗燃料， 生成CO2 （3）对皮肤、眼睛有强烈的烧灼和刺激作用 （4）活性比石灰石更高，分子量比石灰石几 乎小50% （5）单位质量的脱硫率比石灰石高约一倍 （6）高效吸收SO2、也能吸收SO3
图1. 石灰石煅烧颗粒SEM照片 Fig 1. The limestone calcination particle
第四节喷雾干燥法脱硫技术
1. 半干式SO2的脱硫工艺 2. 石灰为脱硫剂，工艺流程简单，占地较少，可 靠性较高，初投资较低 3. 脱硫率一般在80%左右，最高可达85% 4. 不产生废水 5. 运行费用较高，钙硫摩尔比为1.5左右
（一）结垢
1、脱硫设备结垢的原因
（1）吸收塔内、除湿装置和浆液管道内发生结垢现象 —生成 反应物Ca(SO3)0.8(SO4)0.2•1/2H2O，CSS—软垢 （2）浆液中亚硫酸钙经氧化生成硫酸钙，烟气中氧量为~6%， 氧化不可避免 （3）亚硫酸钙的氧化率在15%~95%之间易发生结垢
2、减少和消除结垢的氧化控制技术
1、急速冷却区 2、SO2吸收区
3、液滴分离区（除湿）
4、再循环浆液存储区（浆 池）
三、湿法烟气脱硫工艺流程与主要设备
1. 锅炉烟气除尘器和锅炉引风机之后 2. 最主要的设备：脱硫吸收塔 3. 脱硫的主要物理化学反应发生在吸收塔空间及 循环浆池内 4. 浆池：石灰石、碳酸氢钙和石膏浆状混合物， 部分强制循环，部分作为产物排出，同时补充 新鲜石灰石浆液以维持PH值的稳定，足够大的 持液量
二、石灰石-石膏湿法烟气脱硫基本原理
（一）烟气湿法脱除SO2的理论基础
1. SO2 溶解于水，水合为 H2SO3 ，并电解为 H+ 和 SO32- ， SO2具有较强极性，易于被吸收剂吸收 2. 水溶液呈酸性，易于与碱性物质发生中和反应 3. CaCO3消溶解于水,分解为Ca2+ 4. SO32-与CaCO3溶液中的Ca2+反应生成CaSO3 5. 亚硫酸钙CaSO3与水及空气中氧气氧化反应生成石膏 CaSO4· 2H2O，在水中具有中等溶解度 6. 亚硫酸钙不稳定，可分解释放出SO2 7. 在有氧存在时，SO32-被氧化成SO42-，生成稳定的碱 金属硫酸钙。分为自然氧化与强制氧化
六、石灰石-石膏脱硫系统组成和主要设备
1. 2. 3. 4. 5.
石灰石浆液制备系统 烟气输送（增压）和热交换系统 SO2吸收系统（包括浆液循环及氧化） 石膏处理系统 废水处理系统
七、烟气输送和热交换系统
1、流程 （1）锅炉烟气经电除尘器、引风机后进入脱硫系统 （2）经气—气热交换器降温至100℃以下 （3）进入吸收塔脱硫和除湿，烟温降至约50℃ （4）在气—气热交换器中再被加热至90℃~100℃ （5）升温后的烟气由烟囱排入大气 2、气—气换热器（简称为GGH） （1）回转式气—气换热器 （2）管式气—气换热器
（二）CaCO3在酸性溶液中的消溶
CaCO3的溶解度很低、缓慢，消溶速率是瓶颈。
（三）完成以上过程需要的环节
1. 促进气相、固相与液相的传质反应 2. 有目的地控制化学平衡的进行方向 3. 对受液相传质控制的过程需要持液量大、比表 面积小的传质设备（浆池） 4. 对受气液相传质控制的过程需要持液量小、比 面积大的传质设备（喷雾） ————决定了吸收塔的特点
（1）抑制氧化：控制氧化率低于15%，使浆液中的SO42-浓度 远低于饱和浓度 （2）强制氧化：向浆液中鼓入足够的空气，使氧化反应趋于 完全，氧化率高于95%， （3）保证浆液中有足够密度的石膏晶种,使晶体在溶液中成长
（二）系统腐蚀特点与防腐措施 1. 造成腐蚀的主要因素是烟气中的硫氧化物 （残余的SO2 SO3 ）和氯化氢等 2. 氯主要来源于煤生成HCl气体 Cl—在吸收 浆液中逐渐富集，浓度可高达数万ppm 3. 当氯化物含量高于20000ppm时，不锈钢 材料已不能使用 4. 石膏中氯含量增加会影响石膏的价值 措施？
湿法脱硫在脱硫效率为90%以上时，钙硫摩尔比 为1.1~1.2 半干法在脱硫率为85%时，钙硫摩尔比为1.5~1.6 干法在脱硫率为70%时，钙硫摩尔比可达2~2.5
S' S" S'
100 (%)
第三节 湿法烟气脱硫技术
一、概述 1. 以石灰石-石膏湿法为代表，世界上应用最多、 脱硫效率最高、技术最为成熟 2. 我国火电厂近期应用最多 3. 初投资和运行费用最高，系统和设备结构复杂 4. 需大规模的烟气升温（？）和排水处理装置
五、燃煤电厂烟气脱硫系统的特点
与火力发电设备、系统及其运行规律显著不同
（1）脱硫装置呈多样性
（2）工艺特点接近于化工工业
（3）服务对象的特点不同
第二节 烟气脱硫剂的种类和特点
一、脱硫剂的种类 （一）钙基脱硫剂 包括：石灰石、石灰和消石灰；白云石（镁基脱硫剂） 1、石灰石 （1）主要成分CaCO3，储量非常丰富，易开采、价格低 （2）无毒、无害，使用安全，采用的最多 （3）溶于水后可有效吸收烟气中SO2 （4）难溶于水 （5）不能有效地脱除SO3
（四）活性炭吸附剂（煤焦）
1. 优异吸附和解吸的含碳物质，稳定的物理化学性能 2. 活性炭孔隙结构优良，比表面积大，吸附其它物质的容量 大、具有催化作用 3. 被吸附的物质在其孔隙内积聚，在一定的条件下解吸出来， 活性炭再生，废弃活性炭可作为燃料再利用 4. 活性炭可单独用来脱硫或脱氮，或用来联合脱硫脱氮
第三讲 常规火电厂烟气净化技术
脱氮 脱硫 联合脱氮脱硫
第一部分 火电厂烟气脱氮技术
• • • •
第一节 烟气脱氮技术概况 氮氧化物的危害； 低NOx燃烧技术 + 烟气脱氮 → 降低NOx； 脱氮与脱硫技术的比较； 烟气脱氮技术大致分为干法和湿法两大类。
主要干法脱氮技术比较
————————————————————————————————
四、主要的化学反应
• • • •
SO2、SO3和HCl的吸收 与石灰石反应 氧化反应 CaSO4晶体生成
1、SO2、SO3和HCl的吸收 （1）烟气中SO2和SO3溶于石灰石浆液液滴中 （2）SO2被水吸收后生成H2SO3 （3）H2SO3电离成H+和HSO3（4）一部分HSO3-被烟气中的氧氧化成H2SO4 （5）SO3溶于水生成H2SO4 （6）HCl也极容易溶于水 2、与石灰石反应 溶于浆液液滴中的SO2、SO3和HCl与浆液中的石灰石的反应 生成亚硫酸钙 3、氧化反应 吸收塔下部装有搅拌器的再循环浆液池，鼓入空气使亚硫酸 钙氧化成硫酸钙，同时将生成的CO2排出 4、CaSO4晶体生成 浆液在反应器内有足够的停留时间，促成硫酸钙晶体 CaCO4· 2H2O的增长
选择性催化还原法
选择性无催化还原法
————————————————————————————————
SCR
SNCR
还原剂： 催化剂：
氨、尿素 V2O5/TiO2 90% 复杂
氨、尿素 无
工作温度： 250-420℃
效率： 系统：
950-1100℃
40-60% 简单
————————————————————————————————
（五）其它脱硫吸收剂
1. 低廉的碱性物质（飞灰中的碱性物质，电厂的冲灰水）进 行简易烟气脱硫 2. 飞灰+催化剂 3. 碱性硫酸铝（Al2（SO4）3· Al2O3）、某些金属氧化物
第二节 烟气脱硫的技术指标
一、烟气脱硫率
FG
Ca 32 CaCO3 (%) G 二、钙硫摩尔比（Ca/S） S 100 S (%) B
3、消石灰 （1）消石灰是石灰加水经消化反应后的生 成物，主要成分是Ca(OH)2 （2）温度较低时具有很高的与SO2及SO3反 应活性 （3）脱除SO2的同时，几乎能够脱除烟气 中全部的SO3 4、其他钙基脱硫剂
（二）氨基脱硫剂 1. 氨水或液氨，用于氨洗涤和电子束辐照脱硫 2. 氨基脱硫剂活性很好，同时脱氮 3. 脱硫副产品为硫酸铵与硝酸铵，用做化肥 4. 价格较高，氨泄露会造成环境污染 5. 在化肥厂附近采用 （三）钠基脱硫剂 1. Na2SO3，Na2CO3，NaHCO3等， 2. 脱硫效果好，兼有一定的脱氮作用 3. 钠基脱硫剂可以再生，以循环利用 4. 主要问题是脱硫剂的价格相对较高
二、燃煤电厂烟气脱硫的特点
1. 烟气量每小时几十万到几百万立方米，烟气 SO2浓度不到0.3%， 2. 锅炉排烟的温度为120℃~150℃， 3. 指脱除烟气中SO2，有的脱硫工艺脱除SO2同 时也脱除SO3，有的工艺不能有效地脱除SO3 4. 通常不考虑SO3的脱除率
三、烟气脱硫技术的发展
1. 20世纪70年代世界上开始安装第一套大容量火电 厂烟气脱硫（FGD）装置 2. 烟气脱硫技术经历30多年的发展 3. 提出的脱硫技术有上百种 4. 商业应用的烟气脱硫技术有十余种 5. 我国火电机组以石灰石湿法为主流 6. 适合我国国情的简易脱硫技术（早期） 7. 可资源化的脱硫技术（近期研究） 8. 以引进技术和设备为主 9. 设备投资逐年下降（国产化）
湿法烟气脱氮技术 • 湿法工艺过程包括：氧化，吸收； • 湿法的主要特点：烟气增湿降温； • 两种主要方法： （1）气相氧化液相吸收法 （2）液相氧化吸收法
第二节 选择性催化还原法
一、SCR反应过程：
①NOx、NH3、O2扩散到催化剂外表面并向催化剂微孔扩 散； ②NOx、O2与吸附在催化剂表面活性位的NH3反应生成N2 和水； ③N2和水从催化剂表面脱 附到微孔中； ④微孔中的N2和水扩散到 催化剂外表面，并扩散 到主流烟气中。