电化学

以下三种情况都可以形成离子双电层：
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A、电极/溶液界面离子双电层
如把Zn放在含Zn2+的溶液中，因为 Zn Zn2 ，所 以Zn发生溶解Zn-2e→Zn2+，把电子留在电极表面，随着 反应的进行， 增加， M 下降， S Zn Zn
2
M
S
Zn
反应达到平衡，
Zn Zn
因此外电路输送到电极/溶液界面上的电荷会有两种不
同的作用。
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1、外电源输入到电极/溶液界面的电荷的作用
（1）、在界面参加电化学反应
如电解过程中，要使电解反应连续不断地进行，就 要从外电源不断输入电荷，才能维持一定的稳定的反应 速度，在这种情况下，外电源保证电解过程有稳定的电 流。这一电流叫法拉第电流。 外电源输入的电荷参加了电化学反应，这时电极体 系的等效电路为反应电阻与双电层电容并联。 Cd
理想极化电极
理想非极化电极
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三、电毛细管曲线法
（一）、描述电极/溶液界面性质的主要参数
1、界面张力γ
界面张力也称比表面自由能。 比表面自由能：单位界面面积上过剩的吉布斯自由 能称为比表面自由能。 焦耳/m2=牛顿/m。
界面张力也可定义为：作用于界面单位长度使表面 收缩的力。所以界面张力也可称为表面张力。电极/溶液 界面张力不仅与界面区物质组成有关，还与电极电位有 关。
Cd
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2、 理想极化电极的概念
刚才分析了外电流流向电极/溶液界面的电荷可 能参加电化学反应也可能仅仅用来改变双电层结构。 不参加电化学反应。 例如纯Hg放在Kcl溶液中，由于Hg的电位很正 为+0.1v，说明Hg不易被氧化，而K+电位又很负-1.6v， 很难被还原，因而在Hg的表面不能自发形成离子双 电层。
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注意：
绝对的理想极化电极是没有的，只能在一定电位范围 内可以找到基本上符合理想极化条件的电极体系.
Hg—Kcl电极体系，Hg要发生氧化： 2Hg-2e= Hg22+ 电极电位必须大于0.1V，才能发生阳极氧化形成Hg22+ ， 而K+要还原，电位必须比-1.6V更负： 2K++2e→2K(Hg) 因此在-1.6-0.1v电位范围内没有电化学反应发生，这 时电极才具有理想极化电极条件。 在研究电极/溶液界面性质、结构时应选择在较宽电
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实际上吸附双电层、偶极双电层是产生零电荷电位 的主要原因。因此，偶极双电层与吸附双电层对双电
层结构的影响是不可忽略的。
以上三种双电层是指电极表面自发形成的双电层，
形成速度非常快，一般在百万分之一秒就可以完成
（10-6s），在外电场作用下也能强制形成双电层。
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外电场作用下形成的双电层（也属于离子双电层）
在外电场作用下，使金属表面带上电荷，这时电极表
面的剩余电荷又会吸引溶液中的反号离子，在界面上排列，
从而形成双电层，这与电容器充电相似。
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无论是自发形成的双电层还是强制形成的双电层， 在性质上都一样，没有差别。但形成的原因不同。
双电层
离子双电层 自发形成双电层： 偶极双电层 吸附双电层 强制形成双电层: 离子双电层
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电极表面是电极反应的催化剂，所以电极反应称为异相催 化反应。如在同一电位下，用同一种溶液，在Pt表面析氢反应 2H++2e→H2 速度比Hg表面要大107 倍，溶液中的表面活性物质
或络合物的存在也会改变双电层结构，从而改变电极反应速度。
研究电极/溶液界面性质、结构，对于深入了解电极过程 动力学行为有重要意义。所以研究双电层，始终是电化学专家们 关注的问题。
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（3）、吸附双电层
由于离子特性吸附形成的双电层称为吸附双电层（非库仑 作用力引起的吸附），这是一种非静电作用力产生的非静电吸 附，称为特性吸附，也称为接触吸附。 吸附双电层形成的原因是： 电极与溶液接触时，由于特性吸附，溶液中的离子会在电 极表面形成分布于溶液一侧的荷电层，这一荷电层会吸引溶液
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二、电极/溶液界面双电层
双电层是自然界普遍存在的现象，不仅在电子导体 与离子导体、离子导体与离子导体，电子导体与电子导 体，甚至在绝缘体与导体之间也存在双电层。人体的动脉 血管与血液之间都存在双电层。
(一)、双电层的种类及形成的原因 1、什么是双电层
当电极与溶液接触时，由于带电粒子在两相中电化
学位不相等，就会发生荷电粒子在两相中的转移，或偶极
的形式来表示界面的电容称为微分电容
d Cd d
其中σ是表面电荷密度，表面面积电荷，表面剩余电荷。
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除界面张力、微分电容外还有离子的表面剩余
M
S
−+ −+ −+
ZnSO4
2
形成稳定的离子双电层。
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如把Cu放在Cu2+溶液中，同样由于 Cu Cu 2
M S
Cu2++2e→Cu，当反应达到平衡 时 Cu Cu 2
M
S
形成稳定的离子双电层。
Cu
− − − −
这二种情况下形成的都是电极/溶液界面的离子双 电层，是二类不同导体之间的离子双电层。
子在电极表面定向排列，或电极表面有吸附，都会在电极/ 溶液界面形成的电荷符号相反的两个电荷层，就是双电层。
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2、双电层种类及形成的原因
双电层的形成可以是自发的也可以在外电场作用下形 成，自发形成的双电层可分为以下三种：
（1）离子双电层 带电粒子在二相中的电化学位不等，在界面两侧发 生电荷转移而形成的电荷符号相反，数量相等的二个电 荷层，这种双电位层就是离子双电位层。 由于电荷在二相中转移形成的数量相等、符号相 反的二个剩余电荷层称为离子双电层。
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理想极化电极定义：
外电源输入的电量全部用来改变电极/溶液界面结 构而不发生电化学反应的电极称为理想极化电极。
显然，为了研究电极/溶液界面性质，就应该选择 界面上不发生电化学反应，全部的电量用来改变界面 结构和电位的理想极化电极，这样就可以很方便地将 电极极化到不同电势，又便于定量地计算建立一定的 界面结构所需要的电量。
第四章 双电层
本章属于界面电化学的内容，主要介绍： 1、电极/溶液界面区电化学性质；
2、电极/溶液界面双电层的形成；
3、研究双电层性质、结构的实验方法 ：
电毛细管曲线，微分电容曲线;
4、电极/溶液界面双电层结构模型；
5、电极表面吸附对双电位层结构的影响等；
本章是本课程的重点内容之一。
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一、概述
当电极与溶液接触时，在两相界面上就会出现 一个性质与电极和溶液都不相同的三维空间，通 常把这个三维空间称为界面区。 电化学反应都是发生在界面区，因而界面性质 将直接影响电化学反应的速度。电极/溶液界面
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++++
CuSO4
B、溶液/溶液界面的离子双电层
+ + + +
− − − −
二种溶液相接触时，由于溶液的组成不同，或浓度不同， 即电化学位不等，在两溶液界面二侧会形成二个符号相反的 剩余电荷层，称为溶液与溶液界面的离子双电层，S1 / S2这 种双电层引起的电位称液体接界电位，也称扩散电位。
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若将Hg与外电源的负极相连，外电源向Hg输 送电子，K+ 很难得到这些电子被还原。这些过剩的 电子就停留在Hg的表面，使Hg表面带负电荷，这层 负电荷又吸引溶液内的正离子（ K+），形成汞表面 带负电、溶液层带正电荷的离子双电层。 由于Hg、K+的电化学 稳定性，在一定电位 范围内可以借助于外 电源任意改变双电层 的带电状况，而不致 引起任何电化学反应。 这类电极称为“理想极化电极”
Rr
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（2）、不参加电化学反应，只用于改变界面结构 建立双电层。
这时外电源输入的电荷只能在电极上累积，使电极 上有剩余电荷，这些剩余电荷又会吸引溶液中的反号离 子，排列在电极/溶液界面上，形成双电层，而没有电化 学反应发生。 这时为了形成一定的界面结构，只需要一定的有限 电量，只会在外电路引起瞬间电流，这种瞬间电流叫充 电电流。这时的电极体系等效为一个电容器。
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参比电极就是典型的理想非极化电极，当然这种电极也 只能在一定条件下才能满足理想非极化电极的条件，即电流 不能过大，电流过大外电源输入的电荷不能被电化学反应即 时消耗掉，电极就会发生极化，引起电极电位的变化，所以 参比电极不能通过大的电流。 因此在界面性质的研究中，理想极化电极作研究电极， 等效电路图为电容，理想非极化电极作参比电极，等效电路 图为微分电容Cd与反应电阻Rr的并联电路。
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强大的电场可以使电子跃过界面，有些反应在一般
条件下无法进行，而在电极与溶液界面上确可以发 生，特别是电极电位可以人为地连续加以改变，因而
可以通过控制电极电位来改变反应速度。 2、电解液性质、电极材料及电极表面状态对电极反应 速度有很大的影响。这种影响称为“化学因素”
这些化学因素影响了界面的结构和性质，从而影 响了反应速度。
C、金属/金属界面离子双电层（图C）
+ + + + − − − −
由于电子在二相中逸出功不同，电子密度不同， 即电子在二相的电化学位不等，就会发生电子在二相中 转移，达到平衡时，在界面两侧形成的二个符号相反的
剩余电荷层，称金属/金属界面的离子双电层。M1/M2这
种双电层引起的电位称为金属的接触电位。
电极表面发生相互作用在电极表面定向排列。
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偶极双电层形成的原因:
A、由于在电极表面定向排列的偶极子本身电荷的两 个分离端之间存在电位差而形成的双电层。 -+ -+ B、当偶极子在表面定向排列时，由于偶极子的诱导作 用，使金属表面的原子发生极化，产生作用于界面两侧的 荷电层，也叫偶极双电层。 -+ -+ -+ -+ C、由于电极表面有剩余电荷，也会使溶液中的分 子或原子发生极化，而在电极表面构成偶极双电层 + -+ + -&为研究电极，如Hg— 27 Kcl电极体系就是常用的理想极化电极。