贵州省土法炼锌中环境汞污染研究
贵州土壤汞污染生态研究进展
贵州土壤汞污染生态研究进展贵州省规模汞生产活动已停止，但是土壤汞污染依然严重。
文章评述贵州境内土壤汞的污染现状、毒性、污染源、暴露途径及风险评估、治理手段等方面的研究进展及存在问题，并提出下阶段研究的展望。
标签：土壤汞污染；汞暴露；植物修复引言世界范围内汞矿山的开采冶炼活动对矿区的水体、土壤、大气、植物及水生动物造成了严重的污染。
现在中国成为世界最大的汞使用国和排放国，随着汞资源逐渐枯竭，汞矿生产规模日趋缩小，贵州境内的汞矿山，例如万山、务川、丹寨、铜仁、滥木厂和开阳等，已先后停产闭坑，但是长期的工开采及冶炼、生产对周围的生态环境，尤其是农田土壤造成了严重影响。
不同于其他重金属，无机汞在进入环境后，特定条件下会转化成毒性更大、生物有效性更强的甲基汞，通过各种途径进入食物链，构成对人类的危害。
土壤污染具有隐蔽性、滞后性、积累性和地域性，难治理，周期长等特点。
土壤一旦遭受汞污染，会对人类健康造成潜在危害。
因此，土壤汞污染研究近来备受关注，特别是贵州土壤汞污染研究，在许多方面取得进展。
1 污染现状受矿山活动影响，矿区土壤汞污染具有含量高、变化范围广及表层污染重等特点。
气态汞的挥发及受汞污染水体的灌溉等利用，离矿区较远的土壤也收到不同程度的污染。
例如万山汞矿污染农田土壤THg含量最高达790mg/kg，部分土壤MeHg含量超过20？滋g/kg，平均含量为3.14？g/kg，炉渣也显示较强的汞甲基化现象。
务川汞矿地区土壤汞含量最高达360mg/kg。
而对滥木厂汞矿区地土壤样品的测定数据显示，土壤THg含量最高为850mg/kg。
进入土壤中的无机汞在硫酸盐还原菌作用下转化为甲基汞，通过食物链产生生物放大效应而危害人类健康。
同一地点不同土地利用类型的土壤中，无论是THg还是MeHg，稻田和菜地的含量均远远高于玉米地和旱田；而旱田的水源主要来自于大气降雨，汞源少且为好养环境，不利于汞甲基化过程的发生；菜地土壤环境类似于旱田，但又有所区别，菜地在蔬菜生长期内会不断被浇灌和施肥，造成土壤有机质含量升高，有机质存在有利于汞的甲基化，故菜地MeHg明显高于旱田。
黔西北土法炼锌区Pb、Cd污染与生态修复
林 、居 仁渣 洞为取 水点 ，分 别采 集 地下水 样 品 ，分
析 水样 中 的 Ｐ 、 ｄ总量 和可 贵州 省 的铅 、锌开采 大抵 始 于唐宋 ，铅 、锌 的
土法 冶炼 也有 ３ ０多年 的历史 ，而黔西 北地 区则是 ０
下水 的测定方 法参 照文 献 Ｅ 进 行 。 ｓｌ
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２Ｏ ０ ８年第 １ 期
环 保 科 技
Ｖｏ． ４ Ｎ ． １１ ｏ １
黔 西 北 土 法 炼 锌 区 Ｐ 、Ｃ ｂ ｄ污 染 与 生 态 修 复 ＊
武 艺 ， 林 文 杰 ， 敖 子 强
（ 州省 环境 科 学 研 究 设 计 院 ， 州 贵 阳 ５ ０ ０ ） 贵 贵 ５ ０ ２
摘 要 对 黔 西北 典型 的土 法炼锌 区的 冶炼废 渣 、土壤 、河流 、地下 水 、农作 物 的 Ｐ 、 ｄ进行 了 ｂ Ｃ 分 析 ， 果表 明 ， 结 冶炼 废渣 中 ９ 的样 品其 Ｐ Ｏ／ ９ ５ ｂ含 量 、所有样 品 的 Ｃ ｄ含 量超 过 了ＧＢ １ ６ ８ １ ９ ５１￣ ９５ 《 土壤环 境质 量 标 准》二级 标 准；土壤 中 ４ 的样 品其 Ｐ Ｏ ｂ含 量、所 有样 品 的 Ｃ ｄ含 量 也超 过 了该
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２０ ０ ８年 第 １期
环 保 科 技
Ｖｏ． ４ ＮＯ １ １１ ．
１ ２ ４ 植 物 样 品 ．．
＊贵州 省 科 学 技 术 基 金 项 目 （０ ６ ０ ４ ； 贵州 省 优 秀 科 技 教 育 人 才 省 长 基 金 项 目（ ０ ５ ５ ） ２０２１） ２０２８。
收 稿 日期 ：２ ０ —４２ ；２ ０— ５２ 修 回 ０ ７０ —０ ０ ７０ —５
作 者简 介 ；武 ・３４ ・ 艺 ，女 ，１ ７ ９ ７年 生 ，工程 师 ，从 事 环 境 科 技 咨 询 工作 。
贵州药材基地土壤和中药材重金属污染状况研究
1）原子吸收光谱法（Pb、Cd、Cu）
• 土样：称处理好的待测土壤样品0.5g于 250ml三角瓶中，先用少量水润湿，再加入 混合酸（硝酸：高氯酸=4：1）15ml，在电 热板上加热回流，先低温加热后调至高温加 热，直至冒白烟，当白烟基本冒尽且消化液 呈粘稠状时，取下冷却，过滤，用1%的硝 酸定容到50ml容量瓶中，待测。
综合污 污染等 染指数 级评价
3.309 1.806 2.525 0.618 2.425 0.612 重污染 轻污染 中污染 安全级 中污染 安全级
7
8 9 10 11
19
11 14 8 3
1.148
0.789 0.322 0.749 1.664
1.893
1.295 0.960 0.590 0.553
轻污染
警戒级
3 4
5
3 19
29
0.146 0.0539
0.138
0.968 0.438
1.165
1.659 0.381
1.425
0.982 0.293
1.154
0.806 0.036
1.319
1.339 0.353
1.248
轻污染 安全
轻污染
6
7
6
19
0.0573
0.152
0.413
1.092
0.234
第二章
1 样品的采集
• 1.1土壤采样
材料与方法
在贵州省11个药材基地共采集土壤样品147个。 参照中华人民共和国环境保护行业标准 （HJ/T166-2004）《土壤环境监测技术规范》。
1.2药材采样
采集药材155个 ，采回的药材样品用自来水洗净 泥土，再用去离子水漂洗3次。晾干后置于烘箱中 以45℃烘至恒重。将烘干样用高速粉碎机进行粉 碎，装入密封塑料袋待测。
汞污染
由于特殊的物理化学性质，汞是通过大气进行长距离跨国界传输的全球性污染物；同时汞，尤其是甲基汞是对人体健康危害极大的有害物质。
随着近年来经济的快速发展，我国已成为全球人为活动向大气排汞最多的国家之一，这已引起了国际社会的广泛关注。
但是目前关于我国人为活动向大气的排汞量的估算误差很大，同时对我国自然过程向大气的排汞量还认识不清。
这对我国将来开展汞的环境外交谈判极其不利。
另一方面，目前在北美和北欧普遍出现偏远地区陆地水生生态系统鱼体汞含量升高的现象，我国如此大量向环境排汞，是否也会出现类似的水生生态系统汞污染的问题还不清楚。
西方一些政客开始指责中国的环境汞污染问题，一方面他们指责我国排放的汞对北美和北欧的环境产生影响，另一方面，他们认为我国排放的汞造成我国水产品的严重汞污染。
但近年来，我国对环境汞污染的研究严重滞后，无法对上述质疑进行准确回应。
针对以上情况，我实验室科研人员在汞的自然过程和人为活动向大气汞的排放及对我国大气环境影响和汞在环境中甲基化特征及对人体健康影响方面开展了系统工作，取得重要进展，为科学认识我国人为活动向大气的排汞量、自然过程排汞对大气汞污染的影响及我国汞排放对居民健康影响提供重要的基础数据。
研究表明，我国环境汞污染问题与北美和北欧情况完全不同。
研究成果的主要进展表现在以下几方面。
1、不同汞排放源的排汞量和我国典型区域大气汞的分布及沉降通量研究（1）我国人为活动的向大气的年排汞量比西方学者估算的要低对燃煤、锌矿冶炼、汞矿冶炼和垃圾填埋等人为活动向大气的排汞过程进行了详细研究。
测定了不同燃煤锅炉排放烟气中不同形态汞的含量及燃煤过程向大气排放不同形态汞的释放因子；估算了贵州省燃煤向大气的排汞通量。
利用质量平衡原理，计算了土法炼锌、工业炼锌和土法炼汞过程向大气的排汞因子，通过对排放烟气中不同形态汞含量的测定，确定了炼锌和炼汞过程向大气排汞的形态分布特征，揭示了贵州锌矿冶炼和土法炼汞是区域大气汞的重要排放源。
贵州省土壤汞污染分布、特点及进入食物链的风险评价
贵州省土壤汞污染分布、特点及进入食物链的风险评价摘要：汞及其化合物具有很强的神经毒性和致畸作用，且积累效应和遗传毒性明显，一直是国内外极为关注的优先控制污染物。
我国是世界上主要的产汞国之一，而贵州省是我国汞污染最严重的地区之一。
贵州省曾是我国乃至世界重要的产汞地区，长期的工开采及冶炼、生产对周围的生态环境，尤其是农田土壤造成了严重影响。
关键词：汞污染；土壤；风险评价；贵州汞（Hg）,俗称水银，是人体非必需、有毒元素，是最受人类关注的环境污染物之一。
所有的汞化合物对人类和动物均有极强的毒性，期中以有机汞的毒性最强。
由于具有较低的蒸汽压，局部的汞污染可以造成全球性的污染。
即使在低剂量下，汞对环境及人体的健康也极具危害。
甲基汞能引起神经系统的严重缺陷，表象强烈的致畸、致癌和致突变活性。
汞对人类和高等动物具有极大危害性，所以汞是世界各国环境部门的重点监测对象，有关汞及其化合物的环境效应研究是目前国际上的热点之一。
贵州省曾是我国乃至世界重要的产汞地区，长期的工开采及冶炼、生产对周围的生态环境，尤其是农田土壤造成了严重影响。
除了对汞矿的开采产生大量汞污染外，贵州省的其他矿物开采和冶炼过程同样伴随着大量的汞污染。
1．汞的基本理化性质汞是常温下唯一以液态存在，并在大气中能以蒸气态存在的重金属元素，其熔点很低，为-38.87℃。
汞具有较高的蒸汽压，具有很强的挥发性，使其广泛存在于各种自然环境中。
在自然环境中汞以原子态、无机汞和有机汞等形式存在。
原子态汞的性质具有惰性，不易被氧化，也不与盐酸和硫酸反应，是比较稳定的金属，但其与硫的结合能力很强，汞一旦与硫磺混合即可生成硫化汞。
汞及其化合物均具有很强的生物毒性，可以在生物体内富集和放大，无机汞和有机汞均能在生物体内积累，通过食物链富集放大，大大提高汞的危害性。
汞中毒的症状有头疼，疲乏，焦虑，没有食欲，情绪变化等。
其中以甲基汞毒性最大，甲基汞一旦进入人体，很容易在人体内富集，且其在人体内相当稳定，其去甲基化形成无机汞的过程非常缓慢。
汞矿区土壤汞的影响因素及修复技术进展
规定粮食中汞含量 ２ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ（ Ｇ Ｂ ２ ７ ６ ２－ ２ ０ ０ ５ ） 。大 米是贵州居民的主食，提供了人体所需的绝大部分 ０ ％ ～ 能量，稻 米 甲 基 汞 含 量 占 总 汞 的 比 例 达 ５ ９ １ ％。同时，研究认为稻米是矿区甲基汞暴露的最
５ ， ７ ］ 主要途径 ［ 。稻米中甲基汞的高含量、高比率，
。Ｔ ｈ ｏ ｍ ａ ｓ 认为鱼类消费是人体获取甲基汞
［ １ ０ ］
汞矿区土壤汞的影响因素及修复技术进展 尹德良
２ － ２ ＋ ２ ３ ］ Ｓ 使Ｈ ｇ 形成 Ｈ ｇ Ｓ而不能进行甲基化 ［ ，但是
Ｂ ｅ ｎ ｏ ｉ ｔ 的观点却认为 Ｈ ｇ Ｓ 正是可被微生物利用进行 甲基化的形态，并且控制着沉积物中甲基汞的产
２ ４ ］ ２ ５ ］ 生［ 。硅 （ Ｓ ｉ ） 是水稻生长的必需营养元素 ［ ， ２ ６ ］ 被认为是仅次于 Ｎ 、Ｐ 、 Ｋ的第四种土壤肥料 ［ ，
是因为稻米具有很强的甲基汞积累效应。李平对万 山汞矿区居民做了食用大米的甲基汞暴露及健康风 险评价，证实了相对于饮用水、猪肉、蔬菜等，食 用大米是贵州汞矿区居民甲基汞暴露的主要途径， ｅ Ｈ ｇ已经超过 部分居民通过食用大米而摄入的 Ｍ
［ ８ ］ Ｊ Ｅ Ｃ Ｆ Ａ制定的标准 （ ０ ２ ３ ｇ ／ ｄ ·ｋ ｇ ） 。 μ
１ ３ 对人体产生的危害
收稿日期： ２ ０ １ ３－ １ １－ ２ ７ 基金项目： 贵 州 省 地 勘 基 金 公 益 项 目 （ 黔国土资地勘函 〔 ２ ０ １ １ 〕１ ３号） 。 作者简介：尹 德 良 （ １ ９ ８ ７－） ，男，山 东 日 照 人，硕 士 研 究 生，研究方向：环境污染控制工程。 通讯作者：何天容，女，博士，硕士生导师。
黔西北土法炼锌区土壤重金属污染及其治理对策
黔西北土法炼锌区土壤重金属污染及其治理对策吴桂容1，2,敖子强1,林文杰3,窦扬扬1（1.厦门大学生命科学学院，福建厦门361005；2.贺州学院化学与生物工程系，广西贺州542800；3.韩山师范学院化学系，广东潮州521041）摘要：黔西北土法炼锌土壤重金属污染非常严重，综述了其来源：主要是土壤炼锌时的烟尘沉降，其次是冶炼废渣中重金属的迁移扩散。
针对重金属的污染特点结合黔西北位于喀斯特区、煤炭资源丰富、有大型的火力发电站和贵州磷矿储量大等实际情况，提出：（1）用碱石灰做为隔离层进行土壤修复，利用碱石灰修建碱性沟防止重金属迁移扩散以及施加碱中和酸性污染土壤从而降低进入植物体重金属含量；（2）利用粉煤灰、磷肥等进行重金属的调控；（3）恢复植被和利用农业工程措施，防止水土流失，将重金属固定下来；（4）寻找超富集植物抽提污染土壤中的重金属，最终达到治理重金属污染的目的。
关键词：土法炼锌区；重金属污染；治理对策中图分类号：X73文献标识码：A文章编号：1004-874X（2010）06-0107-03Heavy metal pollution of soil and its countermeasures in theindigenous zinc smelting areas of western GuizhouWU Gui-rong1，2,AO Zi-qiang1,LIN Wen-jie3,DOU Yang-yang1(1School of Life Sciences,Xiamen University,Xiamen361005,China;2.Chemistry and bioengineering Department,Hezhou University, Hezhou542800,China;3.Department of Chemistry,Hanshan Normal University,Chaozhou521041,China)Abstract：The heavy metal pollution of soil in Western Guizhou indigenous zinc smelting areas was very serious.This article gave an overview of the main source of the heavy metal pollution-the atmospheric deposition produced by indigenous zinc smelting;followed by the migration of heavy metals in the waste residues.Quoted for the actual situation:the characteristics of heavy metal pollution,the karst areas in Western Guizhou,the abundant coal resources,the large-scale coal-fired power station and the large reserves of phosphate rock resources,this paper put forward the follows:(1)using alkaline lime as a isolation layer for soil remediation,built alkaline ditch with alkaline lime to prevent heavy metal migration,Impose alkaline to neutralize the acidic contaminated soil in order to reduce the heavy metal content of plant;(2)regulated heavy metal by using of fly ash,phosphorus etc;(3)restored vegetation and took use of agricultural engineering to prevent water and soil erosion,and thus heavy metals can be fixed;(4)found hyperaccumulator to absorb heavy metals in contaminated soil and ultimately achieving the control of heavy metal pollution.Key words:indigenous zinc smelting areas;heavy metal pollution;countermeasures矿山开发和利用过程中产生大量废弃地，造成严重的环境污染，土壤重金属的积累是世界面临的一个主要的环境问题。
贵州省赫章县土法炼锌过程中汞的释放量初步研究
李广辉,冯新斌,仇广乐.贵州省赫章县土法炼锌过程中汞的释放量初步研究[J ].环境科学学报,2005,25(6):836-839LI G uanghui ,FE NG X inbin ,QIU G uangle.Preliminary study on mercury emission from artisanal zinc smelter using indigenous method in Hezhang C ounty of G uizhou Province[J ].Acta Scientiae Circumstantiae ,2005,25(6):836-839贵州省赫章县土法炼锌过程中汞的释放量初步研究李广辉1,2,冯新斌1,3,仇广乐1,21.中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室,贵阳 5500022.中国科学院研究生院,北京 100039收稿日期:2004207230 修回日期:2004202218 录用日期:2005202220摘要:对赫章县铅锌矿石、冶炼矿渣、煤、煤渣中汞含量进行了测定.结果表明,矿石中汞含量与锌含量存在显著的正相关关系.基于上述测定结果并运用质量平衡法则,计算出不同类型矿石原料在冶炼过程中向大气的释汞因子:硫化矿为每生产1t 的Zn 向大气释放155g 的Hg ;氧化矿为每生产1t 的Zn 向大气释放79g 的Hg.结合上述释放因子,对赫章土法炼锌过程中汞释放量进行了估算.关键词:赫章县;土法炼锌;汞;释放因子;释汞通量文章编号:025322468(2005)0620836204 中图分类号:X 51 文献标识码:APreliminary study on mercury emission from artisanal zinc smelter using indigenous method in H ezhang County of G uizhou ProvinceLI G uanghui 1,2,FE NG X inbin 1,3,QIU G uangle 1,21.S tate K ey Laboratory of Environmental G eochem istry ,Institute of G eochem istry ,Chinese Academy of Sciences ,G uiyang ,5500022.G raduate School of the Chinese Academy of Sciences ,Beijing ,100039R eceived 30July 2004; R eceived in revised form 18February 2005; Accepted 20February 2005Abstract :Artisanal zinc smelters using indigenous method have exited in Hezhang county ,G uizhou province for m ore than one hundred years.H owever ,the system ic and large 2scale smelting w orks have lasted less than thirty years since the 80290th last century.M ost of mercury will em it to the atm osphere in the process of smelting according to the property of mercury.The concentration of mercury in ore ,scoria ,coal and slag were determ ined ,the results showed the highly significant positive correlation coefficient between concentrations of mercury and zinc.Then ,using mass balance ,the mercury em ission factor of sulfide ore and oxide ore were 155gram mercury per ton zinc and 79gram mercury per ton zinc through calculating respectively in the process of zinc smelting.The em ission am ount of mercury in the smelting process could be estimated.And the further study on environmental hazards of mercury to the local environment is called for.K eyw ords :Hezhang C ounty ;Artisanal zinc smelter using indigenous method ;M ercury ;Em ission factors基金项目:中国科学院海外杰出人才计划;国家自然科学基金(N o.40173037);中科院地化所国家重点实验室开放基金(N o.HdH03090).作者简介:李广辉(1977—),男,博士研究生;3通讯作者(责任作者):E 2mail :xinbin.feng @.Found ation item :Chinese Academy of Sciences through ’A Hundred T alent Plan ’;National Natural Science F oundation of China (N o.40173037);S tate K ey Laboratory F oundation (N o.HdH030901)of Environmental G eochemistry ,Institute of G eochemistry ,Chinese Academy of Sciences.Biography :LI G uanghui (1977—),male ,Ph.D.candidate ;3Corresponding author ,E 2mail :xinbin.feng @. 贵州省赫章县(104°10′E ～105°03′E ,26°46′N ～27°28′N )有丰富的铅锌矿资源[1],土法炼锌已有上百年的历史,小范围(主要集中在妈姑镇10km 2区域内)大规模的炼锌活动,则始于20世纪80～90年代.土法炼锌是一种原始的炼锌方法.工艺流程见图1.其原理是锌矿石在高温度下(>1000℃)被还原成液态从而使金属锌与矿渣分离.由于在炼锌过程中没有任何的环保措施,冶炼过程的烟气直接排放到环境中,对当地环境造成严重的污染.由于S O 2污染,冶炼炉附近的灌木和草已完全死亡.冶炼废渣堆积在山谷、河道间,已使当地出现严重的重金属(Pb 、Zn 、Cu 和Cd 等)污染[2].但到目前为止,还没有对当地的汞污染进行任何研究.在锌矿石中,汞是一种伴生元素.矿石在高温冶炼的过程中,汞元素特有的物理化学性质决定了它会以蒸气态或附着于粉尘通过烟气逸散进入周围大气环境中.现有的研究证实,锌矿冶炼是一个重要的人为释汞源[3].目前,国外对人为源释放汞的估算基于:①收集各国专家估算的数据,主要是在欧洲和北美;②收集各国各行业的统计数据,结合释放因子方第25卷第6期2005年6月环 境 科 学 学 报Acta Scientiae CircumstantiaeV ol.25,N o.6Jun.,2005图1 土法炼锌流程图Fig.1 The schematic diagram of the primitive zinc smelting法进行估算.而针对于炼锌过程中向大气释汞估算大多是采用释放因子的方法,而且还是针对一些大型的工业冶炼过程[4～7].这些大型炼锌厂不仅有烟气污染控制设施,同时在发达国家还对汞进行回收,因此,在发达国家大规模地炼锌过程中汞的释放因子较低.目前,在我国尚未开展炼锌过程中汞的释放通量的研究工作,对大规模工业炼锌过程中向环境的排汞量进行估算可以借鉴国外的研究结果.但由于土法炼锌过程没有任何的污染控制措施,显然我们无法简单地借鉴国外的研究成果对这一过程向大气释汞量进行估算.在本文中,根据质量平衡的原理,对土法炼锌过程中汞的排放因子进行了估算,同时也对这一地区炼锌过程向大气的历年排汞量进行了初步的估算.1 样品采集与分析方法2002年9月,在赫章最大的土法炼锌区域妈姑镇的4个土法炼锌点以及天桥氧化矿厂进行了取样,样品包括矿石(待冶炼的矿石)、煤、矿渣和煤灰渣等(表1).所有样品自然风干、粉碎之后,称取013～015g,加入4m L的王水微波(CE M,M DS22000)消解[8],煤样采用3m L的H NO3消解.消解完全后,转移消解液至硼硅玻璃容量瓶内,加入2m L BrCl,以 表1 研究区不同地点的样品数T able1 The sam ples statistics of different sam pling sites采样区矿石矿渣煤煤渣新官寨(XG Z)3242大坪子(DPZ)1121蒿芝冲(HZC)4444黑坭寨(H NZ)12474天桥(T Q)1总计21111711超纯水(Milli2Q)定容至100m L,置24h后待测.煤样汞分析,采用冷原子荧光光谱法(C VAFS,T ekran 2500)[9,10],矿石、矿渣及其它样品汞分析,采用冷原子吸收光谱法(C VAAS,F7322S).矿石和矿渣样品中锌含量采用吸收分光光度仪(PE,5100PC)测定.2 样品测定结果样品分析测定结果如表2所示.另经K olmg orov2 Smirnov检验,铅锌矿石中的Hg、Zn含量不服从正态分布,故进行Hg、Zn含量间的S pearman秩相关分析.结果表明,铅锌矿石中Hg含量与Zn含量呈显著的相关关系(r=01926,P<0101,n=21).表2 研究区样品中汞与锌的测定结果T able2 The measuring results of mercury and zinc in research areas样品ω(Zn)Π(g.kg-1)ω(Hg)Π(mg.kg-1)硫化矿石452(280～560)66183(35.42～156.99)脱硫矿石540(340～660)0155(0.06～3.91)氧化矿石201(160～260)13130(0.75～68.89)煤0133(0.16～1.10)矿渣2416(015～110)煤渣0116(0.095～0.34) 注:括号内为数值范围3 土法炼锌中汞的释放因子及释放量的初步估算 通过对上述矿石、矿渣、煤和煤渣样品中汞含量分析,采用质量平衡法,对土法炼锌过程中向大气释放汞的通量进行估算.311 矿石中汞的释放过程通过对表2中硫化矿石与脱硫矿石、氧化矿与矿渣中汞含量对比发现,硫化矿矿石脱硫后和氧化矿石冶炼后矿石中,95%以上的汞丢失.这说明汞的释放主要发生在硫化矿石的脱硫过程和氧化矿石的冶炼过程.这与汞元素在高温(>1000℃)条件释放的特性是相吻合的.正如工艺图1所示,硫化矿石脱硫及矿石冶炼过程,均在高温(>1000℃)条件下进行. 312 汞释放因子的估算土法炼锌过程,废气不经任何处理直接从2～3 m的烟囱中直接排向大气,冶炼过程无任何水处理过程.若成品锌中汞含量忽略不计,则在土法炼锌过程中,矿石和煤中的汞有两个去向:①一部分在冶炼高温作用下以气态方式(Hg0)进入大气,其中包括烟气中颗粒态的汞;②另一部分则残留于冶炼废渣中.根据质量平衡原理,可推导出以下平衡关系式:释放到大气中汞量=矿石和煤中总的汞量-残渣中汞量 由于硫化矿石冶炼过程中(图1)存在高温脱硫7386期李广辉等:贵州省赫章县土法炼锌过程中汞的释放量初步研究工艺,因此,硫化矿中汞的释放量应包括3部分:矿石脱硫过程的释汞量、脱硫矿石冶炼过程释汞量及脱硫和冶炼所用煤的释汞.而氧化矿石的冶炼中,释汞量包括两个部分:冶炼过程释汞和冶炼所用煤的释汞.硫化矿石,氧化矿石的冶炼过程释汞因子可用下面的公式计算.F s=A-(1-α)BDγ+B-(1-β)CE-(1-β)F+η1M-θNDγ(1)F o=G-(1-β′)CH-(1-β′)F+η2M-θNH-(1-β′)F(2)α=1-DΠE(3)β=E-F(4)β′=H-F(5)γ=E-(1-β)FΠE(6)式中,Fs为硫化矿石冶炼中的释汞因子(g・t -1);Fo为氧化矿石冶炼中汞的释放因子(g・t-1);A、B、C、G、M和N分别为硫化矿石、脱硫矿石、矿渣、氧化矿、煤和煤渣中的平均汞含量(mg・kg-1);D、H、E 和F分别为硫化矿、氧化矿、脱硫后矿石和矿渣中的平均锌含量(g・kg-1);α、β和β′分别为脱硫、硫化矿矿石和氧化矿矿石冶炼过程中锌质量损失率;γ为锌的回收率;η1和η2分别为每次的土法炼锌过种中燃煤与硫化矿石、氧化矿石的质量比(η1=419,η2=217);θ为灰分产率(θ=0115).通过计算得出,不同矿石冶炼过程中向大气的释汞因子分别为:硫化矿为每生产1t的Zn向大气释放155g的Hg;氧化矿为每生产1t的Zn向大气释放79g的Hg.该数值明显高于Nriagu(1988)对全球有关锌生成过程中的释放因子(每生产1t的Zn 向大气释放8～45g的Hg)[3],更高于Pacyna(2002)对该亚洲地区估算结果(每生产1t的Zn向大气释放20g的Hg)[4].这是由于在土锌冶炼过程中没有任何的环保措施,绝大部分矿石和煤中的汞在高温(>1000℃)的条件被释放到了大气中,致使其汞释放因子偏高.313 赫章近年来土法炼锌汞的释放量估算根据上述释放因子,结合赫章县1989—2001年间土法冶炼中土锌的产量(其产量数据来自贵州1990—2002年年鉴),估算了汞的释放量(图2).在1989到2001年期间,赫章是因土法炼锌向大气释放的汞约为46t.其中最高年份汞的释放量相当于当年贵州全省燃煤汞释放量[11].估算结果表明,赫章地区汞的释放通量出现了2个峰值,1995年释汞通量达到了第1个峰值,与当时锌的市场价格和国内工业发展对锌的需求是相一致[12].1996年以后,国家环保总局要求各地方取缔土法炼锌,造成了土锌产量的下降,研究区汞的释放量也随之下降.但从1998年开始,随着工业发展对锌的市场需求又一次扩大,土锌产量又开始逐步增加,汞的释放量亦表现出了逐步增加的特点,至2000年释汞通量出现第2个峰值.此后,2001年贵州省环保部门联合取缔土法炼锌,在不断加大力度的情况下,研究区土锌的产量呈显著下降的趋势,随之造成了汞的释放量明显下降.图2 1989—2001年贵州赫章土法炼锌向大气中释放汞的量Fig.2 M ercury emission from the primitive zinc smelting of198922001in Hezhang C ounty314 不同地区汞的释放量对比比较不同地区有色金属冶炼过程汞的释放量(见表3和4),以1990和1995年为例,整个亚洲炼锌和有色金属生产释放的汞分别为5113t.a-1和8714t.a-1;芬兰的整个制造业(包括锌的生产)释放的汞不到015t.a-1.研究区赫章县仅土锌生产,其汞释放量就高达111t.a-1和319t.a-1.由此可见,土法炼锌过程,在该地区对汞释放量的贡献已经达到惊人的地步.表3 1990年区域有色金属冶炼汞释放量[5,13] T able3 M ercury emission from non2ferrous smelting of1990in regiont・a-1美国加拿大墨西哥芬兰(90～97年)贵州赫章81323191215～3111013～015111 有研究表明[4～7],有色金属冶炼过程释放到大气中汞的主要组成为:原子态汞80%,活性气态汞15%,颗粒态汞5%.大气中活性态汞和颗粒态汞受干、湿沉降的作用会就近沉降,从而对当地的生态环境造成污染.原子态汞由于在大气中停留时间较长,一般在015～210a之间.因此,进入大气圈中的原子838环 境 科 学 学 报25卷表4 1990年全球锌冶炼汞释放量和1995年全球有色金属冶炼释汞放量[6,14]T able4 M ercury emission from zinc smelting of1990and non2ferrous smelting of1995in globe t・a-11990年全球锌冶炼汞释放量亚洲欧洲南美洲北美洲非洲大洋洲总计贵州赫章511311713111142107161011405101111995年全球有色金属冶炼汞释放量亚洲欧洲南美洲北美洲非洲大洋洲总计贵州赫章871415142514251171941416516319态汞,将在大气气团的作用下随大气不断的进行长距离迁移,造成区域和全球性的环境危害.4 结论1)不同矿石中汞的含量对比表明,硫化矿明显高于氧化矿,且矿石中汞的含量显著高于煤中汞的含量.矿石中锌含量与汞的含量具有显著的正相关关系.2)矿石冶炼过程中,矿石中汞的释放主要发生在硫化矿石的脱硫过程和氧化矿石的冶炼过程.3)初步估算显示,不同类型矿石炼锌过程中汞的释放因子:硫化矿为每生产1t的Zn向大气释放155g的Hg;氧化矿为每生产1t的Zn向大气释放79g的Hg.这明显高于西方发达国家大规模炼锌过程向大气的排汞量.4)对赫章县土法炼锌过程中向大气释放汞的通量数值估算表明,土法炼锌活动是贵州省重要的大气人为释汞源.通讯作者简介:冯新斌(1968—),男,研究员,博士生导师. 1998年获中国环境科学学会首届“青年科技奖”,2000年获中国矿物岩石地球化学学会第八届“侯德封奖”.目前主要从事环境中汞的生物地球化学循环的研究,已在相关领域的国内外期刊上发表学术论文50余篇.参考文献(R eferences):[1] Zhang Q H,M ao J Q,G u S Y.The S tudies of ore2forming materials ources of metal deposit in Hezhang lead2zinc minc,ShuichengG uizhou province[J].Journal of G ui zhou university of techinology,1998,6(27):26—34(in Chinese)[2] Wu P,Liu C Q.Heavy metals and their release in the wastes residuepile at the indigenous zinc smelting area[J].China EnvironmentalScience,2002,22(2):109—113(in Chinese)[3] Nriagu J O,Pacyna J M.Quantitative assessment of w orldwidecontamination of air,water and s oils by trace metls[J].Nature,1988,333:134—139[4] Pacyna E G,Pancyna J M.G lobal emission of mercury fromanthropogenic s ources in1995[J].W arter,Air,and S oil pollution,2002,137:149—165[5] Prasad Pai,David Niemi,Bill P owers.A N orth American inventoryof anthropogenic mercury emissions[J].Fuel Processing T echnology,2000,65266:101—105[6] Pacyna J M,Pacyna E G,S teenhuisen Frits,et al.M apping1995global anthropogenic emissions of mercury[J].Atm osphericEnvironment,2003,1(37):109—117[7] Pacyna E G,Pacyna J M,Pirrone N.European emissions ofatm ospheric mercury from anthropogenic s ources in1995[J].Atm ospheric Environment,2001,35:2987—2996[8] M a YJ,Liu C Q,Qi L,et al.Determination of rare earth elementsin rock sam ples by ICP2MS using microwave digestion[J].R ock andmineral analysis,1999,3(18):189—192(in Chinese)[9] Feng X B,H ong Y T.Determination of trace mercury in coal usingpressurized digestion and tw o2stage amalgamation coupled with coldatomic abs orption spectrometry[J].Journal of instrumental analysis,1998,2(17):41—43(in Chinese)[10] Y an H Y,Feng X B,Shang L H,et al.S peciation analysis of urtatrace levels of mercury in nature waters[J].Journal of instrumentalanalysis,2003,22(5):10—13(in Chinese)[11] Feng X B.Analytical techniques of mercury in environmental sam plesand distribution and m odes of occurrence of mercury in coal of longtanformation formed in Permian period in G uizhou[D].G uiyang:S tateK ey Laboratory of Environmental G eochemistry,Institute ofG eochemistry,Chinese Academy of Sciences,1997(in Chinese)[12] Cao Y S.Prediction of progression and development of zinc in China[J].Y un nan metallurgy,1998,1(27):1—7(in Chinese)[13] Mukherjee A B,M elanen U M,Ekqvist M,et al.Assessment ofatm ospheric mercury emissions in Finland[J].The Science of theT otal Environment,2000,259:73—83[14] Pirrone Nicola,K eeler G erald J,Nriagu Jerome O.Regionaldifferences in w orldwide emissions of mercury to the atm osphere[J].Atm ospheric Environment,1996,17(30):2981—2987中文参考文献:[1] 张启厚,毛健全,顾尚义.水城赫章铅锌矿成矿的金属物源研究[J].贵州工业大学学报,1998,6(27):26—34[2] 吴 攀,刘从强.土法炼锌废渣堆中的重金属及其释放规律[J].中国环境科学,2002,22(2):109—113[8] 马英军,刘从强,漆 亮,等.微波密闭消解—等离子体质谱法测定岩石样品中的稀土元素[J].矿物岩石测试通报,1999,3(18):189—192[9] 冯新斌,洪业汤.密闭溶样两次金汞齐冷原子吸收光谱法测定煤中微量汞[J].分析测试学报,1998,2(17):41—43 [10] 阎海鱼,冯新斌,商立海,等.天然水体中痕量不同形态汞的分析方法建立[J].分析测试学报,2003,22(5):10—13 [11] 冯新斌.环境样品中微量汞分析方法及贵州省二叠系龙潭组煤中汞分布规律、赋存状态的研究[D].贵阳:中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室,1997:10 [12] 曹异生.我国锌工业重大进展及发展前景预测[J].云南冶金,1998,1(27):1—79386期李广辉等:贵州省赫章县土法炼锌过程中汞的释放量初步研究。
贵州省典型汞矿地区汞的环境地球化学研究
贵州省典型汞矿地区汞的环境地球化学研究汞是有毒、人体非必需元素。
近年来,随着全球环境的不断恶化以及人们对汞的毒性的深入认识,世界上不同国家和地区的大型汞矿山陆续停产、闭坑。
汞矿山闭坑后,一方面,矿区内的大量炉渣、矿山废水以及废气,会依然持续不断地向周围环境中排放大量的汞元素;另一方面,不同价态的无机汞在进入环境后,自然条件下通过微生物活动或光化学作用,会转化为毒性更强的甲基汞,并通过各种途径进入食物链,构成对人类的危害。
因此,废弃汞矿山环境中的汞污染问题以及汞的甲基化问题,已经越来越受到人们的关注和重视。
贵州省位于全球环太平洋汞矿化带中,境内分布着大量的汞矿床,是我国最重要的汞工业基地。
贵州省汞资源丰富,汞金属储量88000t,占全国总储量近80%。
境内汞矿开采、冶炼历史悠久,大规模的汞矿山活动长达630年。
目前,贵州省境内的汞矿山,例如:万山、务川、丹寨、铜仁、滥木厂和开阳等,大规模的生产活动均已经停止。
为了深入了解这些汞矿山闭坑后的矿区环境汞污染以及汞的甲基化特征,论文以贵州典型汞矿山,万山汞矿和滥木厂汞矿为例,系统阐述了矿区内炉渣、土壤、水体、大气和不同生物体中汞的分布、迁移规律以及汞的甲基化特征,并初步探讨了矿区居民汞暴露以及由此而导致的健康风险。
1.贵州典型汞矿区汞的环境地球化学特征冶炼炉渣是矿区内堆积的重要废弃物之一,它是含辰砂矿石高温焙烧的产物。
由于受冶炼工艺及回收率等的影响,炉渣中的汞含量可达5.7～4450mg·kg（-1）,并以高温次生矿物,如:黑辰砂、含汞多形硫化物、含汞氯化物、氧化汞、含汞硫酸盐以及单质汞等形态存在。
这些矿物较辰砂更易溶于水中进行迁移,从而造成环境的严重汞污染。
炉渣中存在的大量易溶富汞次生矿物,还会导致炉渣及周围环境介质成为汞甲基化的最有利的场所。
因此,汞矿区内露天堆积的大量的冶炼炉渣,是造成矿区环境严重汞污染的主要汞源,同时还是矿区环境中甲基汞污染的潜在来源。
贵州典型汞污染问题综述
贵 州省 的汞 矿储量 、产量 均 居全 国第一 ，被 誉 为 散到 约 ５０ ｃｍ 处 。 甲基 汞 的分 布 规 律 也 相 似 ，含 量
中国的“汞都 ”，占全国汞资源储量的 ７８％。贵州省 为 ０．６９—１５５￣ｇ／ｋｇ 。此 外 ，还 有 研 究 表 科 技
Ｖｏ１．２２ Ｎｏ．３
统 的破 坏 。
平。由汞在土壤垂直剖面上的分布可 以看出 ，表层
１ 贵州省汞污染
土样 总汞 含量 为 ６．５—１７ ｍｇ／ｋｇ，在 ４５ ｃｍ 时下 降到 ０．４８ ｍｇ／ｋｇ，这说明表 层土壤 中的汞 可以向地下扩
以外 ，同时汞还 可 以被转 化 为 甲基 汞 在 食 物链 中 累 灯 、温 度计 、电子 开关 等 。化工 业是 世界 上使 用 汞最
积 ，危 害人 体健 康 。
多的行业 ，其产生的汞污染物进入水生态系统 ，对水
环境 中汞 的来 源 可 以分 为 ２类 ：自然 释 放 和 人 体和沉 积 物均造 成严 重污 染 。著名 的水 俣事 件 就是
类 活 动 。 自然 释 放 的汞 污 染 物 主 要 是 进 入 大 气 环 典 型的化 工厂 污染 事件 。
境 ，途 径 包 括火 山 和地 热 活动 、水 体 释 放 、表 层 土壤
贵州 省位 于 中 国西 南 高 原 山 区 ，拥 有 丰 富 的矿
和沉 积物 的释 放 等 ，每 年全 球 自然 释 放 到 大 气 环境 产资源 ，其 中汞矿储量 、产量均居全 国第一 ，磷矿储 中的汞 量 约 为 １ ８００～５ ８００ ｔ －６ｊ。人 类 活动 排 放 量居全国第二 ，煤炭储量居全国第 五。随着社会经
汞 是常 温下 唯一 一 种 呈 液 态 的金 属 元 素 ，广 泛 排放到大气环境 中的汞量约 为 ２ １９０ ｔ，其中化石燃
贵阳市表层土壤中汞的环境地球化学基线及污染研究
ｃｅ ｉｒ，ｎｔｕｅ ｆ ｅｃ ｅ ｉｒ， ｈｎｓ ｃｄ ｍ ｉｎｅ， ｕｙｎ ５０ ２ Ｃ ｉａ ｈｍ ｓｙ Ｉｓｔ ｏｈ ｍ ｓｙＣ ｉｅｅＡ ａ ｅ ｙ ｆ ｃｅｃｓＧ ｉａｇ ０ ０ ， ｈ ） ｔ ｉｔ ｏ Ｇ ｔ ｏＳ ５ ｎ
ＡｂｔａｔＴ ｅ ｈ ｒ ｔ ｉ ｉ ｖ ｏｍｅｔｌｅｃｅ ｓ ｆ ｅｖ ｅａ ｐｌ ｔｎ ｍ ｒ ｒ （ ｇ ｉ ｔｅｓｒ ｃ ｉ ｆ ｕｙｎ， ｕｚｏ ， ｓ ｃ： ａａ ｅ ｓｃ ｏｅ ｉ ｎ ｎａ ｇｏｈｍｉｒ ｏ ａｙｍ ｔ ｏｌ ａｔ ｅｃ ｙ ｎ ）ｎ ｈ ｆ ｅ ｏｌｏ ｉ ｇ Ｇ ｉ ｕ ｒ ｈ ｃ ｃ ｒｔｓｆｎ ｒ ｔ ｈ ｙ ｌ ｕ ｕ ｕａ ｓ ｓ Ｇ ａ ｈ
强污染到极 强污染之间。污染程度指数分析显示 ， 贵阳市 ５ ． ６１ ％的表层土壤未受 到汞 的污染 ， 的污染程度 最大为 ４ ． ， 汞 ５８ 总污染程 ７ 度大于 ０ 即受 到污染 ） （ 。 关键词 ： ；基线 ；污染 ；贵 阳；土壤 汞 中图分类号 ： ５ 文献标识码 ： Ｘ３ Ａ 文章编号 ：６ ２ ２ ３２０ ） — ４ ７ ０ １７ ～ ０ （ ７０ １ １— ５ ４ ０ ４
球化学机理研究相结合 ， 建立区域 土壤环境地球化学基线 ， 选用合适 的判别指标判识 自然作用过程与人类活动过程对土壤环境的 影响． ４７个样品的汞含量进行 了统计分析。结果表明 ， 对 ８ 贵阳市表层土壤 中重金属元素汞 的基线值为 ００５ｍｇｋ ～ 样品中汞元 ． ・ｇ ， ４ 素含量大于 ０ ３ ｇ ｋ一的样 品可能遭受人为污染的影 响。地质累积指数 分析结果显示 ， ． ０ｍ ・ｇ ５ 贵阳市 １％的表层 土壤未受汞 的污染 ， ２ ３％的表层土壤在无污染到 中度 污染之间 ，６ 的中度 污染 ， １ ７ ３％ １ ％的表层 土壤介 于中度 污染 到强 污染之间 ，％的强污染 ，％的介 于 ２ １
贵州万山汞污染源的特征及现状评价
段红英
（贵州省铜仁市万山区自然资源局，贵州 铜仁 ５５４２００）
摘 要 ：万山在 ６００ 多年的汞矿开采过程中，对生态环境破坏严重，在汞矿关闭前汞污染更是影响了广大居民的健康和
生活安全。本文从汞矿开采过程着手，找出汞污染的三个污染源，对它们的特征和危害进行了分析，明确了汞矿关闭后
生活区 （mg/m3）
0.0068 0.0072 0.0061 0.00577 0.00233 0.00257 0.002186 0.00273 0.001845 0.001161 0.00061 0.00034 0.00089 0.000815 0.000267
矿渣 HgS
备注
汞蒸气排放最多的时段 1952-1979
表 2 万山汞蒸气排放表
年度
生产区
生活区
（mg/m3） （mg/m3）
超标倍数
生产区
生活区
1962
0.039-39 0.036-0.875
3900
2916
1963
0.03-0.943 0.014-0.288
93.3
959
1964
-
-
-
-
1965
收稿日期 ：２０２０－０６ 作者简介 ：段红英，女，生于 １９８３ 年，工程师，本科，研究方向 ：地质灾 害防治、地质环境保护。
为白云石、石英、石灰石等颗粒，其辰砂（HgS）含量受选矿 回收率影响，不会形成汞污染。③炉渣是矿石经过破碎、选 矿、冶炼，汞金属回收后留下的渣体，含 Hg，汞污染源之一。 ④废水是冶炼过程中，用于冷却、洗涤汞蒸气回收塔和除尘
0.9423
0.01
93
33
国家标准 ：生产区 ０．０１ｍｇ／ｍ３，生活区 ０．０００３ｍｇ／ｍ３
典型锌冶炼工艺的汞污染源去向分析及其监控方案研究
焙 烧 浸 出 湿 法炼 锌 法 工 艺 有 沸 腾 炉 焙 烧 一制 酸 、电解锌 、回转 窑等三个 主要 生产 系统 。 １ ． １ ． １ 锌 精矿焙 烧废气 制酸 锌 精矿焙 烧废气 制酸 系统包 括精 矿仓 、沸 腾焙 烧 、净 化 、干 洗 等 工 序 。焙 烧 制 酸 生 产 流 程 见
莫招 育 ，陈 志 明 ，谢 鸿 ，林 华 。毛 敬英 ，陶胜康 （ 广 西壮族 自治 区环 境保护科 学研 究 院 ，广西 南 宁 ５ ３ ０ ０ ２ ２ ）
摘
要： 通过分析锌冶炼的典型工艺流程 ，梳理出汞污染在锌冶炼中的来源及去向。根据现有情况提
出锌 冶炼行 业 中汞污 染的可行 性监控 方案 ，提 出一 定的 建议 。 关键 词 ：锌 冶炼 ；生产 工艺 ；汞 ；流 程 ；监 控
入 制酸 系统 或者外 排 。 １ ． ３ 含汞 “ 三废 ” 污 染控 制措 施分 析
工段 、镉回收工段 、焙烧余热锅炉房、挥发窑余热 锅 炉房 、硫 酸 车间 的卫生 及地 面 冲洗 水 。
采 用 综 合 酸性 污 水 处 理 法 ，首 先 采 用 铁 盐 、 石 灰法 处理 ，然 后利 用石 灰 中和法 ，并加 入少 量硫
中图分类 号 ：Ｘ ７ ５
文献标 识码 ： Ａ
文章 编 号 ：１ ６ ７ ３—９ ６ ５ ５（ ２ ０ １ ３ ）ｏ ４— ０ ０ ７ ６— ０ ３ 来 源之一 。 因此 摸清锌 冶炼 行业汞 污染源 的主要 流 程 有利 于促 进 建 立 健 全 汞 污 染 防 治 全 过 程 管 理 机 制 ，提 高汞污 染 防治 水平 ，并进一 步开展 该行业 汞 污 染 防控 监管对 策研 究 ，以维护群 众环境 权益 ，保 障人 民健 康 和环境安 全 ，促 进社会 和谐稳 定 。
贵州省某土法炼锌点土壤重金属污染现状_李仲根
贵州省某土法炼锌点土壤重金属污染现状＊李仲根1＊＊ 冯新斌1 闭向阳2 孙广义3 崔丽峰1,4 王建旭1,4 刘涛泽1(1中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室,贵阳550002;2生物地质与环境地质教育部重点实验室,中国地质大学(武汉)地球科学学院,武汉430074;3黑龙江省地质调查研究总院,哈尔滨150036;4中国科学院研究生院,北京100049)摘 要 对贵州省赫章县新官寨土法炼锌点的土壤重金属含量及空间分布进行了研究,以了解土法炼锌活动停止以后土壤重金属的污染状况。
结果表明,当地农业土壤重金属的平均含量分别为P b 337、Z n 648、C d 9.0、H g 0.44、C u 121和A s 17m g ·k g -1,分别是贵州省农业土壤背景值的7.5、7.9、26.4、2.2、4.7和0.8倍。
单项污染指数显示,土壤C d 的污染最重,依次为Z n 、P b 、A s 、H g 和C u 。
综合污染指数揭示,该土法炼锌点4k m 范围内的表层农业土壤严重污染。
土壤中的污染物主要累积于表层30c m 内,30c m 以下浓度较低。
土壤Z n 和C d 具有较高的活性和迁移性,峰值已向下迁移15～20c m 。
关键词 土法炼锌;重金属;土壤污染;污染评价中图分类号 X 503 文献标识码 A 文章编号 1000-4890(2011)5-0897-05P r e s e n t s i t u a t i o no f s o i l h e a v y m e t a l s c o n t a m i n a t i o ni na na r t i s a n a l z i n c -s m e l t i n g z o n e o fG u i z h o u ,C h i n a .L I Z h o n g -g e n 1＊＊,F E N GX i n -b i n 1,B I X i a n g -y a n g 2,S U NG u a n g -y i 3,C U IL i -F e n g 1,4,W A N GJ i a n -x u 1,4,L I UT a o -z e 1(1S t a t e K e y L a b o r a t o r y o f E n v i r o n m e n t a l G e o c h e m i s -t r y ,I n s t i t u t e o f G e o c h e m i s t r y ,C h i n e s e A c a d e m y o f S c i e n c e s ,G u i y a n g 550002,C h i n a ;2K e y L a b o -r a t o r y o f B i o g e o l o g y a n dE n v i r o n m e n t a l G e o l o g y ,M i n i s t r yo f E d u c a t i o n ,F a c u l t yo f E a r t hS c i -e n c e ,C h i n a U n i v e r s i t y o f G e o s c i e n c e s ,W u h a n 430074,C h i n a ;3H e i l o n g j i a n g I n s t i t u t e o f G e o l o g -i c a l S u r v e y ,H a r b i n 150036,C h i n a ;4G r a d u a t e U n i v e r s i t y o f C h i n e s e A c a d e m y o f S c i e n c e s ,B e i j i n g 100049,C h i n a ).C h i n e s e J o u r n a l o f E c o l o g y ,2011,30(5):897-901.A b s t r a c t :A n i n v e s t i g a t i o n w a s m a d e o n t h e f a r m l a n d s o i l h e a v y m e t a l s c o n c e n t r a t i o n a n d t h e i r s p a t i a l d i s t r i b u t i o ni naf o r m e r a r t i s a n a l z i n c -s m e l t i n gz o n e o f X i n g u a n z h a i ,H e z h a n g C o u n t y ,G u i z h o u P r o v i n c e ,a i m e d t o a s s e s s t h e s o i l h e a v y m e t a l s c o n t a m i n a t i o n a f t e r t h e c e a s i n g o f a r t i -s a n a l z i n c -s m e l t i n g a c t i v i t i e s .T h e a v e r a g e c o n c e n t r a t i o n s o f P b ,Z n ,C d ,H g ,C u ,a n dA s i ns u r f a c e s o i l w e r e 337,648,9.0,0.44,121,a n d 17m g ·k g -1,b e i n g 7.5,7.9,26.4,2.2,4.7a n d 0.8t i m e s a s h i g h e r a s t h e b a c k g r o u n dv a l u e s o f G u i z h o u f a r m l a n d s o i l s ,r e s p e c t i v e l y .T h e s i n g l e f a c t o r p o l l u t i o n i n d e x r e v e a l e d t h a t C d w a s t h e m o s t s e r i o u s c o n t a m i n a n t ,f o l l o w e d b y Z n ,P b ,A s ,H g ,a n d C u .T h e i n t e g r a l p o l l u t i o n i n d e x i n d i c a t e d t h a t w i t h i n t h e r a n g e o f 4k mi n t h e z o n e ,s u r f a c e s o i l u n d e r w e n t s e r i o u s h e a v y m e t a l s c o m b i n e d c o n t a m i n a t i o n .M o s t o f t h e h e a v y m e t a l s a c c u m u l a t e di nu p p e r 30c m s o i l l a y e r a n dr e d u c e dw i t h s o i l d e p t h ,w h i l eZ na n dC d m o v e d d o w n w a r d 15-20c md u e t o t h e i r h i g h e r a c t i v i t y a n d m o b i l i t y .K e y w o r d s :a r t i s a n a l z i n c -s m e l t i n g ;h e a v y m e t a l ;s o i l c o n t a m i n a t i o n ;c o n t a m i n a t i o n a s s e s s m e n t .＊国家自然科学基金项目(40703023和40903041)、中国科学院西部之光项目和国家高技术研究发展计划项目(2008A A 06Z 335)资助。
贵州赫章土法炼锌导致的土壤重金属污染特征及微生物生态效应
态 、测 定 土 壤 ＡＩ Ｏ，、ＦｅｚＯ，和 ＳｉＯｚ含 量 ，用 ＴＯＣ仪 测 潜 在 威 胁 。从 重 金 属 元 素 在 土壤 剖 面 中最 大 值 的 分 定 部 分 土 壤 样 品 的硫 含 量 和 有 机 碳 含量 。其 余 湿 样 布 （图 １）可 以 看 出 ，表 层 Ｐｂ和 ｚｎ含 量 明显 高 于 深
经 ＰＣＲ（聚 合 酶 链 式 反 应 ）和 ＤＧＧＥ（变 性 梯 度 胶 电 泳 ）反 应 后 的 基 因 片 段 非 常 一 致 ，反 映 出 不 同程 度 的 重 金 属 污 染 并
没有 导致 土壤微 生 物群落 结 构的 改变和 基 因损伤 ，另一 方 面也表 明 ，土壤本 身有 强烈 的固定重 金属 能 力 ，抵 御 了重
土 壤 微 生 物 活 细 胞 内 ＤＮＡ 提 取 和 纯 化 采 用
Ｍｉｓｋｉｎ提 出的 方 法 ，然 后 用 １％ 的琼 脂 糖 （ａｇａｒｏｓｅ） 胶在 电压 １００ Ｖ条件下 电泳 ５０ ｍｉｎ，照相 。纯化后 的 ＤＮＡ样 品进 行 ＰＣＲ（聚合 酶 链 式 反 应 ）测 试 ，在
的冰 柜 中 。
较 接 近 ，表 明 Ｃｄ向 土 壤 深 层 的迁 移 能力 较 强 ，这 可
用 Ｔｅｓｓｉｅｒ的连 续 提 取 法 ［３２，３３ｌ，将 土 壤 中重 金 属 能 与 Ｃｄ在 土壤 中 的 有 效 性 程 度 较 高 有 关 。
对隔焰蒸馏炼锌炉_一种土法炼锌改进炉型的排污及环境影响分析
对隔焰蒸馏炼锌炉——一种土法炼锌改进炉型的排污及环境影响分析毛键全1 张元福2 张启厚1 顾尚义1(11贵州工业大学资源与环境学院,贵州贵阳 550003;21贵州工业大学冶金系,贵州贵阳 550003)摘 要 以贵州威宁高远锌厂为实例,对隔焰蒸馏炼锌炉的工艺、排污和环境影响进行了分析。
该炉型将燃烧烟气与还原烟气分开治理,通过实测证明减少了污染物排放量,在现阶段可作为一种过渡炉型,同时还可进一步改进。
关键词 土法炼锌 隔焰蒸馏炼锌炉 排污 环境1 贵州省土法炼锌的回顾贵州省土法炼锌的历史悠久,早在明末清初在赫章县妈姑一带就已出现。
改革开放以来,由于国内外锌价稳步上扬,促使省内个体和乡镇企业土法炼锌兴起,经过20多年的发展,年产值接近15亿元,已成为毕节和六盘水地区的支柱产业。
但是,土法炼锌不仅造成了对资源的严重浪费,而且极为严重地破坏了生态环境。
从技术上讲,贵州省的土法炼锌发展到现在,经历了马槽炉、爬坡炉、马鞍炉和八卦炉4个阶段。
马槽炉为最原始的炉型,锌回收率不到50%,吨粗锌煤耗高达12t。
爬坡炉是将数节马槽炉按一定的坡度串联而成,每节爬坡炉的生产能力是马槽炉的2倍,吨粗锌煤耗10t左右,锌回收率为50%～60%。
马鞍炉是在20世纪80年代末期出现的炉型,特点是每边对称排列两节爬坡炉,形如“马鞍”,共用中间的烟囱。
锌回收率为55%～75%,吨粗锌煤耗为8t左右。
近年来发展起来的八封炉,因其将每个炉子排列成正五、六、八边形(也有圆盘形的,简称“圆盘炉”),中间用一个烟囱而得名。
此种炉型结构比马鞍炉更为合理,加上采取所谓“烧闷兜”技术,八卦炉的锌回收率可达到80%～85%。
煤耗下降到约6t。
从以上简单的回顾不难看出,锌冶炼在技术上虽然取得一些进展,但原来存在的煤耗高、金属回收率低、资源浪费严重,产生大量含金属废渣、含尘、含重金属烟气严重污染环境的状况不但没有解决,反而随生产规模的扩大更趋严重。
目前,在很多地区,虽然土法炼锌炉已收稿日期:2002-03-14;2002-05-09修回作者简介:毛健全,男,1939年生,教授,从事资源与环境学教学、研究。
贵州万山汞矿周边土壤重金属污染特征及风险评价
贵州万山汞矿周边土壤重金属污染特征及风险评价胡国成;黎华寿;张丽娟;齐剑英;杨剑;于云江;郑海;陈凤;陈棉彪;王程程【摘要】Mineral resources are abundant in Guizhou Province, China. With the development of anthropogenic activity for mine exploiting and smelting, the problem of heavy metal pollution was becoming more and more obvious. In order to investigate the adverse effects on environment quality, thirty soil samples were collected randomly from Wanshan mercury mine area after its shut down. Heavy metals (Cr, Ni, Cu, Cd, Pb, As and Hg) in all soil samples were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry and atomic fluorescence spectrophotometer after pretreatment of wet digestion method. Pollution characteristics of heavy metals in soils were observed on the basis of background values of single factor pollution index method and comprehensive pollution index method. Potential ecological risk assessment was evaluated by using the geoaccumulation index (Igeo) and potential ecological risk index (RI). The results indicated that the soil samples around mercury mining area had been seriously contaminated by mercury. The average concentrations of Cr, Ni, Cu, Cd, Pb, As and Hg were 353.22, 33.58, 41.45, 0.87, 59.30, 14.34 and 14.15 mg·kg-1, respectively. According to Environmental Quality Standard for Soil, the concentration of Hg was highest, more than 135 times. According to the geoaccumulation index, the pollution degree of Cr was middle degree with Igeos of Cr for 1 and 2, and Hg ranged from high to light degree with Igeos of Hg for 4 and 10. The potential ecological riskindex indicated that the heavy metals in the soils from Wanshan mercury mine area were at the moderate ecological hazard level. The rate of contribution for Hg was highest to potential ecological risk index. Principle component analysis (PCA) showed that Cr, Ni and Cu in soils of Wanshan mercury mine area were possibly from environmental backgroundvalue;and the sources of Cd, Pb, As, and Hg were relate to anthropogenic factors, such as atmospheric deposition, exploitation and smelting of mercury mine and so on.%贵州矿产资源丰富，伴随着矿山的开采、冶炼等人为活动，矿区周边重金属污染问题非常突出。
贵州丹寨汞矿土壤汞含量的变化趋势
土壤 的 ｐ Ｈ 值 接 近 中性 时 ， 土 壤 中 的 汞通 过 微 生
物还 原作用 、 有 机质 还 原 作 用 和化 学 还 原 作 用产 生 单
质汞 ， 土壤 中各种 无 机 汞 化 合 物及 有 机 汞 配 合 物与 有 机质 反应可 以生 成 单质 汞 ， 土壤 中微 生 物 也 可 以将 土 壤 中二价汞还 原 为单 质 汞 。土壤 中单质 汞 除 了由微 生
子 挖取 ｌ ｋ ｇ 左 右 的 土样 装 入 干净 的塑 料 袋 中 ， 放人 一
张标 明采样 日期 、 采 样地 点 、 样 品编 号 、 采样 人 等信 息
的标 签 ， 外 面贴 同样 内容的 一张标 签 ， 包扎 封存 好 。从
野外 取 回的土壤 为避 免微 生 物 的作用 引起 发 霉变 质 ， 立 即将全 部样品 倒在 塑 料薄 膜 上进 行 风 干 ， 趁 半干 状
田为主 。而 土 壤 中 的 汞 主 要 来 源 是 汞 矿 开 采 和冶
炼 ］ 、 燃 煤和化 工工业 。在 自然 条件下 ， 汞在 土壤 中相 对较稳 定嘲 ， 同时 土壤 中的 汞含 量 远 远低 于 其产 生毒
害 的水 平 。对 土 壤 、 大气 、 水 中汞 的研 究 有 大 量 的报 道， 但 是缺少对 矿 山关 闭 以 后 土壤 中汞含 量 变化 的长
计 测定 。
采样 深度 为 ０ ￣２ ０ ｃ ｍ（ 具体 采 样 深度 见 表 １ ） 。自 然土， 同一地点 随机 取 ５份样 ， 合 成 一个混合 样 ； 耕地，
按 田块对 角线方 法 取 ５份 样 ， 混匀后取 １ 份 样 。采样
２ 结果 与讨论 通过 以上实 验分 析 ， 得 到 汞 在 土壤 中总 的含量 见
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西南农业大学
硕士学位论文
贵州省土法炼锌中环境汞污染研究
姓名：李广辉
申请学位级别：硕士
专业：环境工程
指导教师：魏世强;冯新斌
20031201
表２１９９５年世界汞释放因子统计表
源的分类单位释放因子
１．发电厂燃烧煤
２化“燃料
３仃也盒属的７仁产
ｐｒｉｍａｒｙＣｕ
一欧洲、北美洲｛、澳大利亚一非洲、亚洲、南美洲
一ｐｒｉｍａｒｙＰｂ
—ｐｒｉｍａｒｙＺｎ
一欧洲、北美洲、澳大利亚一非洲、亚洲、南美洲４．生铁和钢的生产
５．水泥的生产
６．垃圾处理
ｐｇ，Ｍｊ
ｇｔｃｏａｌ
ｇ，ｔｏｉ【
ｅ，／ｔＣｕｐｒｏｄｕｃｅｄ
鲈Ｃｕｐｒｏｄｕｃｅｄ
ｇ／ｔＰｂｐｒｏｄｕｃｅｄ
ｇ／ｔＺｎｐｒｏｄｕｃｅｄ
酣Ｚｎｐｒｏｄｕｃｅｄ
外ｓｔｅｅｌ
ｇ／ｔｃｅｍｅｎｔ
００２ｒ１０
０（ｊ｝）
５６
ＬＯ．０
３，０
７．６
２０．０
００４
０１
一城市垃圾ｇ／ｔｗａｓｔｅｉｎｃｉｎｅｒａｔｅｄ１．０
二盈堡型！！竺！！！！！！！！翌！！！！：兰————————一Ｍｅｌａｎｅｎｅｔａｉ．，１９９９年对菲律人为源大气汞释放量研究，其中锌的生产过程汞向大气的释放量被统计在制造也生产中，年释放量在３００一５００Ｋｇ之间（如图１所示）｛ａｌ，ａａｌ。
Ｉｌｔｌ９沪９７年菲律宾大气中汞的释放量
３
图２全球汞人为源释放量（盹／年）
ＡｓｈｕＰＤａｓｔ００ｒａ，２００３年。
”对全球的人为汞源进行了统计和分析．并建立了模型分布图（图２）。
从图２中我们可以看出，全球人为汞源贡献量虽大的地区在亚洲，而在亚洲中国又是汞的最大人为源（如图２所示）。
１．２．２汞释放沉降循环
氧化
气相Ｈｇ（ｏ卜————————卜Ｈｇ（ＩＩ）№（颗粒态）
Ｈｇ（颗粒态）
图３大气中汞主要转化机制（ＡｌｅｘｅｙＲｙａｂｏｓｈａｐｋｏａ．２００２。
”）
释放到大气中的汞包括元素汞和二价汞，而汞在大气环境中存在的主要形式有：单质汞、可溶性二价汞的化合物、甲基汞以及与颗粒物结合的汞。
其中元素汞是主要的存在形式，占总量的９０％以上，它在水中相对来说是不溶解的（溶解度很小），所以它在大气中有较长的停留时间（平均停留时间长达半年至二年）。
三种价态的汞有不同的传输特性。
Ｈ９０可进行长距离传输（几万公里），参与全球汞循环；而且Ｈｒ（如图３）在气相、水相与固相中都可能会与大气中的氧化
４
从表１３发现，本研究中背景区汞的含量与同一地带．不同地区背景相比，汞的含量相差不大。
对于同样是由于有色金属的冶炼所造成表层土壤汞的污染，本研究中的结果和其它研究者的结果相似。
本研究中背景区汞的含量要比未受人为影响的背景区（西藏）含量高一个数量级．这与研究区所处的地理位置有关。
表１４污染区土域中的汞含量（ｍｇ／ｋｇ）
堂皇耋星圭墨堡垦圭至堂皇墨星圭墨堡垦圭垩堂皇墨星圭要塑垦主至ＸＧＺ２一ｌＯ３９０３７ＴＱ】３０．３８０３０ＨＮＺ５．１０２８０１７
ＸＧＺ３ＸＧｚ４ＸＧＺ５ＸＧＺ６ＸＧＺ７ＤＰＺｌｌ０．２５
０．３８
０．８６
０７７
０．３８
０。
４Ｓ
Ｏ．３４
０３０
０．８０
０．６０
０２５
ｏ－５０
ＴＯｌ４
ＨＮＺｌ．１
ＦＩＮＺＩ．２
｝玎ｑＺ２－ｌ
ＨＮＺ２－２
ＨＮＺ３一】
０５７
０４８
０５２
０．４２
０４５
０５２
０５ｌ
０４９
０．４０
０５１
ＨＮｚ６
ＨＮＺ７．Ｉ
ＨＮＺ８．１
｝ＩＮＺ９一ｌ
｝ｎｑＺｌ０－１
０．２４
０．３１
０．３８
０３ｌ
０２８
Ｏ２５
０２０
０２５
０１７
０．２５
０．４ｊ识５ｌＩ－ＩＮＺｌｌ，ｌ０．２ｌ０２５
ＸＧＺｌ２０３５０２１ＨＮＺ４－１０．３４０．３４ＢＮＺｌ２－１０．５８０４２
图８黑坭寨土壤中的汞（ｍｇ／ｋｇ）
圈９新官寨土壤中的汞（ｍ∥ｋｇ）
．要要堡些奎羔堡老兰堡笙苎．：，１篁墨皇堕堡、４．４．２污染区作物中汞、污染区作物（玉米）中的汞（表２０）：果实含量变动在０．００３２３－－０．０２６１ｍｇ／ｋｇ之间，平均为０．０１２０ｍｇ／ｋｇ：茎的含量变动在０．０１４５－－０．１２８ｍｇ／ｋｇ之间，平均为００３０１ｍｇ／ｋｇ；叶的含量变动在０．１０６—１３９４ｍｇ／ｋｇ之间，平均为０．３５８ｍ∥ｋｇ；根的含量变动在０．０２１４－－０２０２ｍｇ／ｋｇ之间，平均０．０７８４ｍｇ／ｋｇ。
对比表１９，２０，发现污染区作物各部位中汞的含量总体上要比背景区的作物个部位中汞的含量高约２倍。
由可以图１２、１３看出：各部分汞含量依次：叶＞根＞茎＞果实，且叶部的汞含量明显高于其他部位的汞含量，且有的已经超过了１ｍｇ／ｋｇ．超出农田中表层土壤中汞的最高含量。
前入用红松、蔬菜和白杨等“‘“”’”“”３研究证实．植物中汞主要是来自于大气，而非土壤汞，可以推断本研究中作物叶部的汞可能大部分来自于大气中汞，而非土壤中的汞。
这也与当地的实际情况相一致，炼锌经过高温，在这一过程中矿石中的汞基本以蒸汽形式挥发到了大气中了，致使大气中汞的浓度较高。
对比背景地区“…中植物叶部汞的含量６４＋－－１４ｎｇ／ｇ，本研究中作物叶部含汞量要高出一个数量级，进一步证实这一带的确大气汞污染比较严重，植物可以直接通过叶部从大气中吸收汞，这进一步说明叶部的汞大部分可能的确来自于大气中汞。
根部与土壤中的汞相关性比玉米其他部位相关性好（附表５），这与根部累积的汞直接来自于土壤中汞是相一致的。
茎部与土壤中汞含量相关性比较差，说明茎部中的汞可能来自于别的汞源。
已有研究证实”ｏ“这一点，
植物茎部中的汞大多来自于大气中的汞，而不是土壤中的汞。
从图１２，在Ｅ，ＩＺ发现叶部中汞含量在各个采样点相差不显著，炼锌点附近与远距炼锌点汞在叶部含量没有出现土壤中汞的空间分布规律，这与大气汞的特性有关，在大气中主要以单质汞存在（９０９６以上），在大气中有较长的存在时间（１—２年），随气团湍流作用。
在区域大气中匀和，造成了作物叶部中汞的含量差异不大。
但根部汞含量也出现了与土壤一致的空间变化规律，即随着离土法炼锌点距离的增加，
王米植株根部汞含量降低，这进一步证明大部分根中的汞是来自于土壤。
圈１２黑坭寨作物不同部位中汞的含量（ｍｇ／ｋｇ）
２７。