煤矸石燃烧过程中汞的释放规律及其动力学研究
燃煤电厂汞的排放控制要求与监测方法
V o.l1,N o.3 M ay,2011环境工程技术学报Journa l of Env iron m ental Eng i neer i ng T echno l ogy第1卷,第3期2011年5月收稿日期:2011-02-17基金项目:中国国电集团公司科研项目(Z200703)作者简介:李辉(1985)),男,硕士,研究方向为燃煤电厂CO2减排及汞监测技术,li hu i850627@1261co m文章编号:1674-991X(2011)03-0226-06燃煤电厂汞的排放控制要求与监测方法李辉1,2,王强3,朱法华1,21.国电环境保护研究院,江苏南京2100312.南京信息工程大学,江苏南京2100443.南京国电环保设备有限公司,江苏南京210044摘要:介绍了汞污染对环境、人体健康的影响与危害及燃煤电厂汞的产生和排放机理,对国内外燃煤电厂汞排放控制相关政策、排放标准进行了对比,重点介绍目前主要的烟气汞排放监测方法。
其中较为成熟的烟气汞排放监测技术主要是美国国家环境保护局(U S EPA)制定的安大略法(OHM法),30A法(在线监测)和30B法(吸附采样分析法)。
结合我国部分已开展燃煤电厂烟气汞监测项目的经验提出建议:参考发达国家经验,开发适合于我国燃煤电厂的汞检测标准方法及相应仪器设备,在掌握我国燃煤电厂汞排放情况的基础上制订减排目标及排放标准。
关键词:燃煤电厂;汞排放;政策与标准;监测方法中图分类号:X51文献标识码:A DO I:1013969P.j issn.1674-991X.20111031037The Control Requirem ents and M onitori ngM ethods forM ercuryEm ission i n Coal-fired Po w er P l antsLIH u i1,2,WANG Q iang3,Z HU Fa-hua1,21.S tate P o w er Env i ron m enta l P ro tecti on R esearch Institute,N anji ng210031,Ch i na2.N anji ng U n i ve rs i ty o f Infor m ati on Science and T echno l ogy,N an ji ng210044,China3.N an ji ng G uodian Env iron m en tal P rotection Equi pment Co.L td,N anji ng210044,Ch i naAbst ract:The effect and har m o f m ercury to t h e env ironm ent and hum an hea lth,as w ell as the m echanis m o f m ercury generation and e m issi o n i n coa-l fired po w er plants,w ere i n tr oduced.The related po licy and standar ds i n China and i n deve l o ped countries w ere co m pared,and the m a i n m on itoring m ethods fo r m ercur y i n flue gas focused.The re lati v e l y m ature m onitori n g m ethods i n cluded Ontario H ydr o M ethod(OHM),30A M ethod and30B M ethod w hich w ere developed by US EPA.Co mb i n ed w ith the m on itori n g experiences i n Ch i n a,it w as suggested t h at t h e standar d m on itori n g m ethods and equ i p m ents shou l d be developed for m ercury e m issi o n i n coa-l fired po w er plants by referri n g to the experience of deve l o ped countries,and the reduction targets and e m i s sion standar ds be for m ulated based on the e m ission m on itoring data a ll over the coun try.K ey w ords:coa-l fired po w er plants;m ercury e m issi o n;po licy and standar ds;m on itoring m ethods汞是一种重金属污染物,可通过呼吸、皮肤接触、饮食等方式进入人体,危害人体健康。
燃煤电厂烟气脱汞技术的研究
某地区采用电子束联合袋式除尘器的方法，通过优化参数和流程，成功将烟气中的汞含量降低30%， 有效控制了汞的排放。
烟气脱汞技术在实际应用中存在的问题和解决方案
问题一
某些脱汞技术在实际应用中存在设备投资 大、运行成本高的问题。
解决方案一
通过优化设备设计和流程，降低投资和运 行成本，提高设备的性价比。
THANKS
感谢观看
技术成本高
设备占地面积大
目前烟气脱汞技术普遍存在投资成本和运行 成本高的问题，需要进一步降低成本才能广 泛应用。
部分烟气脱汞技术需要使用大型设备，占用 较大的厂区空间。
运行维护困难
汞的二次污染
烟气脱汞技术的运行维护涉及到复杂的化学 反应和物理过程，需要专业技术人员进行操 作和维护。
部分烟气脱汞技术可能存在汞的二次污染问 题，需要加强废水处理和汞的回收利用。
效率、吸附剂寿命等。
结果分析
通过对实验结果的分析，得出了 不同脱汞技术的优缺点和适用条 件，同时对影响脱汞效率的关键 因素进行了分析和讨论。
结论
根据实验结果和分析，得出了燃煤 电厂烟气脱汞技术的最佳方案和未 来研究方向。
04
燃煤电厂烟气脱汞技术应用
烟气脱汞技术在实际中的应用案例
案例一
某燃煤电厂采用活性炭吸附法进行烟气脱汞，经过改造后，烟气中的汞含量降低了60%，效果显著。
电化学法
利用电解原理，将汞离子在阴极上 还原成金属汞，再收集利用。
国内外烟气脱汞技术发展现状
国外
美国、日本等国家在烟气脱汞技术方面研究较早，已成功开 发出多种高效脱汞技术，并应用于实际生产中。
国内
随着环保要求的提高，国内燃煤电厂开始逐步引进或研发烟 气脱汞技术，但整体技术水平与国外仍有差距。
贵州六枝煤矸石复垦土壤及农作物中汞分布规律研究
昏迷 而死 亡 ； 更严 重 的是母 体 中 的 甲基 汞可 转移 富 集 在胚 胎 中 ， 引起 胎儿 先天 性水 俣病 。汞 的高毒 性
处于汞矿化带 ， 许多地区煤及其 固体废物 中汞异常 富集 Ｊ 而 对于煤 矸 石 及 其 风 化 土 壤 与农 作 物 。然
均值 （ 见表 １ ， 以看 出， 四角 田煤矿煤矸 石堆 ）可 在 的表 层 样 品 中 ， 化 年 限 越 长 ， 矸 石 中 的 Ｈｇ含 风 煤
量越 低 ； 地棕矿 挖 开 的剖面 上不 同位 置采 集 的煤 在
矸 石样 由于埋藏 较 深 ， 化 作 用 不 明显 ， 汞 含 量 风 故 都 比较 高 ， 均超 过 了 国家 Ⅱ类 土壤 环境 质量 标 准值
Ｐ Ｈ采 用 电位法 测 定 。
地煤剖 车 棕矿面 ：；
下部 （ ｎ＝２ ） 底部稻 田土 （ 受煤 矸石淋滤 废 水影 响 ｎ＝ ） ２
底 部 水 沟测 岸 （ ｎ＝１ ）
０３ １ ． ５ ０３ ２ ． ３ ０ １７ ． ４
０． ８ ４４
２ 结 果与 分 析
２ １ 煤 矸石 及 其风化 土壤 中总 Ｈ ． ｇ的含 量 此 次 采 集 的煤 矸 石 及 土壤 样 中汞 含量 范 围在
中汞 迁移 转化 研 究 的极大 兴趣 。
２１ ０ ０年 ８月在 贵州 六 枝 煤 矿 的 四角 田矿 和地 棕矿 进行 了 系统 采 样 。 在 四角 田矿 分 别 采 集 了不 同风化 年 限（ ０年 、０年 、 ４ ３ ５—１ ０年 、 近期 ） 矸 石 煤
煤矿 开 采过 程 中会产 生 大量 的 固体废 弃物 ， 即
煤矸石研究综述：分类、危害及综合利用
煤矸石研究综述:分类、危害及综合利用*摘要：煤矸石是我国排放量最大的工业固体废弃物之一,处理不当不仅会占用大量的土地资源,还会对周边环境和居民身体健康造成不利影响。
“双碳”背景下要实现煤炭行业的绿色高质发展,必须要解决煤矸石的处理处置问题。
按照全硫含量、灰分产率、灰成分、碳含量和灰熔点对煤矸石进行了分类,对其物理性质和化学组成进行了分析。
阐述了煤矸石污染环境、污染水土和引发地质灾害等危害的机理,介绍了煤矸石的主要处理方法即物理法、化学法、物理化学法。
煤矸石综合利用途径目前主要有用作建筑材料、发电、熔融烧结、充填采空区、用作肥料等,其中熔融烧结法值得重点关注,因煤矸石中含有大量灰分,该方法可以使灰分得到有效利用,符合“吃干榨净”的理念。
关键词：煤矸石;物理化学性质;综合利用;熔融烧结法;物理法;化学法;物理化学法0 引言中国是世界上能源生产和能源消费大国之一,主要依赖于煤炭,煤炭的长期大规模开采造成了煤矸石的大量堆积。
煤矸石是煤炭开采过程中形成的废弃物,其碳含量较低,且干基灰分超过50%,其年排放量约占煤炭开采量的15%～20%,占中国工业废弃物排放量的25%。
按我国原煤年产量35亿～40亿t计,煤矸石年排放量至少在5亿～8亿t,已成为世界上最大的固体废弃物之一。
据统计,我国现有煤矸石在70亿t以上,而且还在以较快的速度增长。
煤矸石一般采用露天堆放,很多煤矸石山在常温环境下会发生自燃,释放出大量NO x、SO2等气体,不仅污染了空气,还影响了居民的正常生活和身体健康。
此外,煤矸石经风化后,锰、铬、硒、镍、砷等多种微量元素会散布到环境中,进而污染环境和地下水,对周边生态系统造成严重破坏。
有调查显示,我国的煤矸石利用率仅为60%～70%,通过燃烧来利用煤矸石通常会造成二次污染。
因此,开发煤矸石绿色高效利用途径,尽量避免其对生态环境造成不良影响,是我国煤炭行业亟需解决的问题。
基于此,本文在总结煤矸石的分类和特性的基础上,全面阐述其危害机理,详细介绍其资源化利用途径,以期为我国煤炭行业的高质量发展提供参考。
原煤中砷、汞的燃烧试验研究
多点平行 分析 ， 、 的 Ｒ Ｄ＝１９ ，０ ０ （ ） 由燃 烧试 验表 明 ， 砷 汞 Ｓ ．Ｏ １ ．４ ％ 。 汞在 １００℃ ，０ｍｉ ０ １ ｎ时即基本
挥发完全， 砷在 １１０ ｃ ０ ｃ挥发 最好 。对吸 收 液介质 及 空 气流 量进 行 了选择 对 比 ， 为 ５ 王水 对砷 、 认 ％
煤 中砷 、 比值 达 到 ２ ９： ， 文对 该 煤 样进 行 了实 汞 ５ １本
所 有 器皿 均用 稀硝 酸 浸 泡 ２ ， 析 用 水 均 为 ４ｈ 分
二次蒸 馏 水 。
１３ 砷 、 ． 汞标 准工 作 曲线
参 照 文献 在优 化 的仪 器 条 件 下 制 作砷 、 的 汞
标 准工 作 曲线 见 图 １ 。
验室燃 烧方 法研 究 ， 出相 关结 论 。 得
１ 主要仪器与试剂
１ １ 主 要仪 器 ．
Ａ Ｓ一２ ０ Ｆ ２ ２原 子荧 光 分 光 光 度计 （ 京 海 光 仪 北
器公 司） 砷 、 高强 度 空 心 阴极 灯 （ 京 有 色 金 属 ； 汞 北 研究 总 院 ） Ｓ Ｊ ；ＲＸ一９—１ 式 电阻 炉 （ 江 森 森 实 ３管 浙
图 １ 砷 、 的标准工作 曲线 汞
由图 １可知 ， 优化 的仪 器工 作条 件 下 ， 作 的 在 制Leabharlann 陕西煤炭
２１ ０ ０年
两元素 标准工作 曲线 ， 的线性 回归 方程 Ｉ ＝ ． 砷 ｆ ６
８ ８ｘ＋１０４ 相 关 系数 Ｒ＝０９７８线 性范 围宽 ， ４２ ６ ．０， ．９ ， ２０ ４ ｌ 时不 弯 曲 ； 的线性 回归方 程 Ｉ ２ ． １ｘ 汞 ｆ＝ ８００ ＋ ．６ ， 关 系数 Ｒ＝０９ ９２ 在 低浓 度 含量 范 ０ ８００ 相 ．９ ，
汞在自燃煤矸石风化土壤及其农作物中的异常富集
２
贵
州 工
业 大
学 学
报
（ 自然科 学版 ）
２ｏ ０８年
样 品包括 了发 生 自燃或 未发 生 自燃 的不 同风化 程度 的煤矸 石 、 受煤 矸石 堆 直接 淋 滤 影 响的 土壤 以及 煤矸 石
风化土壤 中种植的农作物 。不同风化程度煤矸石采 自矿井外不同年限的煤矸石堆 ， 分别为 ５年、 ｌ ０年、５ １ 年 左右。风化煤矸石土壤中植物视植株大小分别采集根 、 叶、 茎、 果实或整个植株。此外 ， 还采集煤矸石堆下面
１ 材 料 与 方 法
１ １ 样 品 的采集 与预 处理 ．
２０ Ｏ７年 ｌ ０月在 贵州 盘县煤 田较 大 的土 城煤 矿 对 不 同风 化 程 度 的煤 矸石 及 其 农 作 物 进行 了系 统 采样 。
收 稿 日期 ：Ｏ ８一Ｏ ２Ｏ ４～３ ０
基金项 目： 贵州省科 技术 金ｆ 黔科台 Ｊ ２ ０ ］ ２４） 字 ０ ８ ２ ３ 作者简介 ： 术 文（ ９ ５一） 男 ， Ｊ７ ， 封州牛 人， 讲师 ， 研究方 向为污染物环境行 为及其控制研究。
然 过程 中释放 到 大气 中 ， 逸 出率达到 ９ ％ Ｊ 其 ０ ． 贵州 省煤 炭资 源储 量大 ， 累计探 明煤炭 资源 量 为 ４９ ８亿 ｔ在 ２ ｏ 和 ２ｏ ９． ． ０ ３年 Ｏ ４年 ， 省煤 炭产量 分 别 为 全
燃煤电厂烟气脱汞技术的
利用特定的膜材料，选择性地将烟气中的汞分离出来。该技术具有高效 、节能的优点，但膜材料的耐久性和成本是需要解决的问题。
各种脱汞技术的优缺点
活性炭喷射技术优点
简单易行，适用范围广。缺点：活性炭消耗量大，二次污染风险 高。
氧化吸收技术优点
脱汞效率高，适用于高浓度汞排放源。缺点：氧化剂和吸收剂选择 和配方关键，可能产生二次污染物。
利用活性炭对汞的吸附作用，将活性炭 喷入烟气中，从而实现对汞的去除。此 技术具有去除效率高、操作简便等优点 。
VS
新型金属氧化物吸附剂
研究人员正在开发新型金属氧化物吸附剂 ，如锰氧化物、铁氧化物等，这些吸附剂 具有较高的汞吸附容量和选择性。
未来烟气脱汞技术的挑战
汞的低浓度与复杂性
01
烟气中汞的浓度通常较低，且存在多种形态，对脱汞技术的效
技术的运行成本和环境风险。
智能化监控
借助物联网、大数据等先进技术 ，建立智能化监控系统，实时监 测烟气中汞的浓度、分布和脱除 效果，为优化运行提供科学依据
。
03
燃煤电厂烟气脱汞技术的 应用
燃烧前脱汞
煤洗选
通过洗选的方式去除燃煤中的汞，降 低燃烧过程中汞的释放。但此方法对 煤中汞的去除效果有限，通常只能去 除部分表面的汞。
02
烟气脱汞技术概述
现有烟气脱汞技术简介
01
活性炭喷射技术
利用活性炭的吸附性能，将活性炭喷入烟气中，吸附其中的汞。该技术
具有简单、易行的优点，但活性炭的消耗量大，且容易产生二次污染。
02 03
氧化吸收技术
通过氧化剂将烟气中的汞氧化为易溶于水的形式，再利用吸收剂将其从 烟气中分离出来。该技术的脱汞效率较高，但氧化剂和吸收剂的选择和 配方是关键。
煤中汞赋存状态及煤化工过程中的汞污染控制
4.煤化工过程中汞的迁移规律
煤燃烧过程中汞的迁移规律 Wilcox (2012) 把燃煤电厂汞排放的主要形式划分为三类：
（1）气态汞元素单质Hg0。Hg0 不溶于水,且挥发性极强,是汞附存方式中难
以脱除的部分 （2）气态二价离子汞Hg2+。一般Hg2+易溶于水,因而易于脱除 （3）固态颗粒附着汞Hg(P)。 我国用于燃煤电厂的主要煤种是褐煤，而褐煤燃烧产生的烟气中,汞的 形态以元素态为主(赵毅,张自丽. 2010)，因此，我国控制治理汞排放的任务 相对更加困难。
3.煤中汞的赋存状态
• Hg在地壳中的平均丰度值为8×10-6%
中国煤中汞含量均值为163 ng/g (Dai e tal. 2012a)
3.煤中汞的赋存状态
美国学者Finkelman长期从事这方面的研究，国内外许多学者也 都对煤中汞的赋存状态进行了研究:
(1) cahill和shiley 发现煤中的方铅矿中含有汞，cahill发现在伊利诺伊盆地 的煤中汞存在于闪锌矿中。
4.煤化工过程中汞的迁移规律
煤燃烧过程汞的行为 在燃烧过程中，煤颗粒首先 进行热解，随着挥发份的析出， 焦炭开始燃烧，汞元素开始气 化，并从焦炭颗粒中释放出来， 在高温环境下与周围的气体发 生氧化还原反应。 与此同时，焦炭内一部分矿 物组分开始气化。 在燃烧过程的中期阶段一些难熔的金属氧化物（如矿物组分）会首先成 核并形成细的气溶胶基核，并通过成核，凝结和凝聚形成细的飞灰颗粒， 而Hg仍保持为气相，剩余焦炭继续燃尽或者发生爆裂生成大的飞灰颗粒。 随着烟气温度降低，痕量元素有几种分配到蒸气相、亚微米气溶胶和超微 米气溶胶的可能途径。
煤中汞的赋存状态及 煤化工过程中的汞污染控制
煤中汞的赋存状态及 煤化工过程中的汞污染控制
燃煤电厂烟气脱汞介绍 共21页PPT资料
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烟气脱汞和协同控制
电厂烟气汞排放的基本资料
• 各种煤种的元素汞和二价汞的比例：
烟煤：元素汞30% 次烟煤：元素汞85% 褐煤：元素汞90%
TOXECON工艺
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烟气脱汞和协同控制
TOXECON 2工艺
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烟气脱汞和协同控制
PAC喷入工艺的脱汞效率
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总结
好消息之一：我国大部分燃煤电厂的烟气 含汞量都比0.03mg/Nm3要低；
好消息之二：烟气脱汞可以依靠现有的烟 气治理设备的协同控制能力来实现。在现 有标准要求下，一般无需新增独立的脱除 装置。
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烟气脱汞和协同控制
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烟气脱汞和协同控制
汞排放控制技术
• 协同控制 • 强化协同控制 • 吸收剂技术
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烟气脱汞和协同控制
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烟气脱汞和协同控制
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烟气脱汞和协同控制
协同控制
• 电厂所有的大气污染控制系统（APC）除了针 对各自的主要污染物之外，对于汞都有一定程 度的协同处理能力；
• 美国EPA对电厂的APC技术的组合对汞的协同 处理能力进行了调研，其结果如下表。
3
烟气脱汞和协同控制
电厂烟气汞排放的基本资料
• 人为排放的汞中，化石燃了占67%，其中化石燃料电 厂约占50%，即化石燃料电厂的排放时人为排放的 1/3；
• 电厂烟气中的汞含量很低，约为1ppb。形象地比喻： 在300亿个乒乓球中有30个黑球。如果要求达到90% 的脱汞效率，就是必须脱除其中27个黑球！
燃煤火力发电厂烟气汞排放问题与建议研究
燃煤火力发电厂烟气汞排放问题与建议研究摘要：汞是一种有毒重金属，在大气和水体中的积累可能对生态系统和人类健康造成潜在风险。
为解决燃煤火力发电厂烟气汞排放问题，必须寻求科学高效的方法，减少汞的排放，保护环境和生态健康。
在燃煤火力发电厂烟气汞排放的解决方案中，汞捕集技术是一种重要的方法。
通过在燃烧过程中采用汞捕集剂，可以有效地将烟气中的汞元素捕获，并将其固定在固体颗粒上，防止其进入大气和水体。
这一方法可以降低燃煤火力发电厂烟气中的汞含量，减少对环境的污染，同时也为后续的汞排放控制提供了有效的途径。
关键词：燃煤；火力发电厂；烟气汞；排放问题；控制建议引言燃煤火力发电是全球主要的电力供应方式之一，燃煤火力发电厂在燃烧过程中会释放大量的烟气污染物，其中包括对环境和健康产生潜在威胁的重金属汞。
烟气中的汞排放不仅对大气造成污染，还可能经由沉降进入水体，造成水生生物中的富集，形成生态链传递，引发环境风险。
在此背景下，燃煤火力发电厂烟气汞排放控制技术的研究和应用显得尤为重要。
1燃煤火力发电厂烟气汞排放概述燃煤火力发电厂烟气中含有大量的汞元素，其排放对环境和人类健康造成严重威胁。
烟气中的汞会被释放到大气中，随着大气传播并最终沉降到地表水体，汞进入水体后会转化为有机汞，累积在水生生物体内，形成食物链传递，引发生态风险。
同时，烟气中的汞排放还可能被人体吸入，导致神经系统和免疫系统等严重损害，威胁公众健康。
为了控制燃煤火力发电厂烟气中的汞排放，烟气汞排放控制显得尤为重要。
采取有效的汞排放控制措施可以减少大气中汞的含量，减缓汞在生态系统中的传播和积累，降低对环境和生态的不良影响。
此外，烟气汞排放控制还能够降低人体接触汞的风险，保护公众的健康。
燃煤火力发电厂烟气汞排放控制涉及多种技术手段。
例如，在燃烧过程中通过调整燃烧条件和采用先进的燃烧技术，可以降低汞的生成量；利用脱硫除尘系统可以捕集烟气中的汞颗粒，减少排放量；而通过使用活性炭等吸附材料可以捕集烟气中的汞蒸气。
汞在燃煤电厂中的迁移规律以及汞污染物控制措施
汞在燃煤电厂中的迁移规律以及汞污染物控制措施
华晓宇
（ 浙江省洁 净煤技术研究开发中心 ）
【 摘 要】 Ｇ Ｂ １ ３ ２ ２ ３ — １ ９ ９ １ 燃煤 电厂大气污染物排放标准对我
需要与其他方法相互结合 。 ２ ． ２燃烧中脱汞 由于煤在燃烧过程中的大量放热，使得燃烧中对汞的控 制十分 困难 ，相关的研究很少，缺 乏完善的方法和措施 ，可以以其他污 染 物的燃烧控制技术为参考 ，对汞的脱除进 行分析 。例如，采用流 化 床燃烧方式 ，可 以降低烟气中汞及其他微量 重金属的含量 ，其原理 主要是因为烟气在炉 内停留的时间相对较长，使得细微 颗粒吸附汞 的机会增加 ，对于气态汞的沉降更有效率。而低氮燃烧技术同样有 利于对汞的污染控制，其主要原理是由于其操作温度相对 较低 ，从 而导致烟气中氧化态汞 的含量 有所增加 。 ２ ． ３燃烧后脱汞 这是对汞污染物进行控制和处理最为关键的步骤 ，也是最为主 要 的方式 。随着科学技术的发展，新的除尘和烟气脱硫脱氮设备和 技术不断得到应用，这 也给烟 气脱汞提供 了巨大的发展空间。 首先 ，要对现有设备的脱汞性能进行优化和改进 。现有 电厂大 气污染物控制设备的脱汞功能 ，主要集中在除尘控制单元和有害气 体 控 制 单 元 ２ ． ３ ． １ 除尘 控 制 单 元 随着技术 的进步 ，现有 的除尘设备可 以达到 ９ ９ ％ 的除尘率 ，而 通过除尘 ，可 以将烟气中颗粒态的汞进行脱除 。但是 ，由于 以颗粒 形式存在的汞在煤燃烧中汞排放总量中所 占的 比例较小 ，且颗粒较 小，除尘器 的除汞能力相 当有限 。可 以通过相应 的改造 ，对经过除 尘器 的烟气进行 降温处理 ，使汞在烟气冷却过程 中发生一定的物理 和化学变化 ，增加汞 的凝结率 ，从而提高除汞效率 。布袋除尘器 的 应用在脱除元素汞和离子汞方面有很大 的潜力 ，通常情况下 ，布袋 除尘器 是用来脱除高 比电阻粉尘 以及微细粉尘 ，可 以同时除去微细 颗粒上 富集 的大量汞化合物。 ２ ． ３ ． ２ 有 害气 体 控 制 单 元 Ｈ ｇ 具有亲水性 ，易溶于水 ，而烟气脱硫系统 内部 的温度相对 较低 ，利于元素汞的氧化和二价汞 的吸收 。可以使 Ｈ ｇ ２ ＋ 富集在 飞灰 颗粒表 面，在湿 式烟气脱硫 系统 中，可 以使用石灰或石灰石作 为吸
高温热解—原子荧光法测定煤中汞
高温热解—原子荧光法测定煤中汞作者：李增强陈欣娟王宝旗吕宁来源：《中国化工贸易·下旬刊》2017年第02期摘要：研究了高温炉分解样品-冷原子荧光法测定煤中汞含量的方法，揭示了高温热解过程中汞的分解释放规律。
结果表明，在热解过程中200 ℃-400 ℃为汞主释放温度段，400 ℃左右煤中大部分汞分解释放，500 ℃-800 ℃仍有小部分难分解的汞化合物分解释放，样品中的汞在800 ℃已基本完全分解释放完毕，该方法用以测定煤和煤矸石中的汞具有较好的准确度和精密度。
关键词：汞；高温热解；方法研究高温热解法是技术上脱硫和脱氮的有效方法，该方法模拟了高温条件下煤炭热解释放规律，近几年有研究者开始关注该方法用于燃烧前原煤脱汞的研究。
Keener T.C[1]等人研究氮气气氛热解条件下的汞释放规律，研究表明热解温度在150℃以下煤中汞的脱除率几乎为零，在150-290℃脱汞率随温度的升高而增大，在290℃达到最大值。
根据Lopez-Anton[2]等研究的煤的燃烧过程中各无机形态汞的释放规律，HgCl2的析出温度为70-120℃，HgS分两种结构，黑色HgS析出温度265℃，红色HgS（辰砂或朱砂）热解温度为290℃；HgO的开始析出温度200℃，析出最高峰430℃；HgSO4中心析出温度最高，达570℃。
罗光前等[3]通过程序升温热解，研究了不同方法处理后的样品的程序升温热解过程中汞释放的温度和对应的汞形态的关系，结果与Lopez-Anton的研究结论大体一致，并进一步指出150℃以下温度条件下析出的是Hg0，150-250℃析出HgCl2和有机结合态汞，250-400℃析出HgS和硅酸盐结合态汞，400-600℃析出黄铁矿结合态汞。
综上研究结果，高温热解法不仅可以研究不同形态汞分解析出温度，试验煤样的高温热解，更可以通过选择最佳的煤中汞的完全析出温度，将热解析出汞收集，以测定其中的总汞含量。
1 试验部分根据汞及其化合物在高温时易于分解且易挥发的特点，用石英管作为热解反应器，称取1.0000g实验样品置于小瓷舟中，用推杆将其推入石英管反应器恒温区，在氧气流环境中，设定热解反应温度并保持30min，用盛有5%重铬酸钾-10%硝酸溶液的吸收瓶吸收热解气，并冲洗石英管和导气管两次，洗液和吸收瓶中的溶液并入100mL容量瓶中，定容，摇匀，用原子荧光光度计测定。
燃煤电厂汞排放监测与控制方法
10
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燃煤电厂汞监测方法
2.3.1 安大略法（OHM） 法
安大略法（OHM，Ontario Hydro Method），可测得烟气中排放的 安大略法 总汞及三种形态汞分别的浓度，测量结果最为准确。 该方法从采样点抽取烟气首先进行过滤除灰，颗粒态Hgp就被截 留收集到滤膜上，再先后由3个装有KCl溶液的吸收瓶吸收Hg2+，装 有H2O2的1个吸收瓶去除烟气中的SO2，也吸收部分Hg0 ，3个装有 K2MnO4溶液的吸收瓶最终将Hg0完全吸收（将Hg0氧化为Hg2+并溶于 水中），最后1个吸收瓶装有吸水胶脱水排放净烟气，对各部分吸收 液进行Hg含量分析。
热解析分析装置 示意图
34
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燃煤电厂汞监测方法
2.3.3 30B法 法
适用范围： 适用范围： 任意OHM采样法适用的采样口。 分析对象： 分析对象： 烟道气中Hg2+,+ Hg0或（Hg2++ Hg0 ） 燃煤电厂中煤炭、炉渣、煤灰、废水 等总汞含量
安装条件： 安装条件： 只需安装采样探头，更换采样管，采样过程由采样器按设定自动完成。 电源：220V, 50Hz, 1-20amp 35
30A法，是对从烟道中抽取的烟气直接进行Hg含量的分析， 法 能够实现在线连续监测法，但测得的是烟气中排放总气态汞 的浓度，即（Hg0+Hg2+），测量结果比较准确。 该方法用装有烟尘过滤装置的采样探头将烟气从烟道或 烟囱中抽取出来，用管线将其通过Hg转换器，将Hg2+还原 为为Hg0 ，再直接送至检测器，检测数据又直接被传输到记 录、储存系统。 Hg0与Hg2+既可被分别测定，也可被转化为Hg0一起测 定总量；采样点的选择主要是出于代表性的考虑。
东北某原煤中砷、汞淋滤特性的研究
有 代 表性 的原 样 １５ ０ｇ ０ ，进 行 由 细 到 粗 的分 筛 ，
分 别 过 直 径 为 ０ ８ ． ３ ｍｍ，０ ３ ． ８ ｍｍ，０ １ ． ８ ｍｍ，
烧 产 中的有 害痕 量元 素在运 输 、排 放和 利用 过程 中
可进 入 水环境 和 大气环 境 ，从而 对人 类 的健 康造 成
Ｔｈ ｅ ｅ ｒ ｈ ｏ ｈｅ ｌ ａ ｈ ｎ ｈａ ａ ｔ ｒ ｓ ｊ ｓ ｏ ｒ ｅ ｉ ｎ ｅ ｒ ｓ ａ ｃ ｎ ｔ ｅ ｃ ｉ ｇ ｃ ｒ ｃ ｅ ｉ ｔｃ ｆ ａ ｓ ｎ ｃ ａ ｄ
ｍ ｅ ｃ ｒ ｎ ａ Ｎｏ ｔ ｅ ｓ ｆ Ｃｈｉ ｎａ Ｊ Ｎ Ｚ ａ — ａ ，ＩＯＮＧ ａ —ｉｇ，Ｓ Ｑｉ ｇ ｐｎ ，ＹＡＮＧ ｉ Ｉ ｈ ｏｙ ｎ Ｘｉｏ ｌ ｎ Ｕ ｎ ～ ｉ ｇ Ｈｕ
ｆ ｏ ｌｇ ｆ Ｍａ ｅ ｉｌ ａ ｄ Ｃ ｅ ｃ ｌ＆ Ｃ ｅ ｓ ｙ Ｅ ｇ ｎ ｅ ｉ ￣ ｋ ｎ ｄ ｎ ｖ ｒ ｉ Ｊ Ｔ ｃ ｎ ｌｇ ，Ｃ ｅ ｇ ｕ ６ ０ ０ ９ Ｃ ｉａ） Ｃ ｌ ｅ ｔｒａ ｓ ｎ ｈ ｍｉａ ｅ ｏ ｈ ｍｉ ｒ ｎ ｉｅ ｒｕ ．Ｃ ｅ ｇ ｕ Ｕ ｉｅ ｓ ｙ ｏ ｅ ｈ ｏｏ ｙ ｈ ｎ ｄ １ ０ ５ ， ｈｎ ｔ ｔ
煤炭 在堆 放场 地 以及 燃 煤产物 在 利用过 程 中对 水环
致 。原 子荧 光仪 为 Ａ Ｓ ０ ０型 ，接 淋 滤 液 的 容 器 Ｆ ２０ 采 用 ｉ ０ｍＬ的塑料 烧杯 。 以上仪 器 在 实验 之 前 均 ０
用 １ ％的硝酸 溶 液 侵 泡 了 ２ ，再 用 去 离 子 水 洗 ４ ４ｈ 净待用。 分 别取 直 径 为 ０ ８ ． ３ ｍｍ， ． ８ｒｒ， ． ８ ｍｍ， ０ ３ ｎｒ ０ １ ｌ ０ １ ｌ的原 煤 样 品 各 １ ，松 紧适 度地 装 进 淋 ． ２ｍｉ ｌ ０ｇ
酸雨对煤中砷、汞的淋滤特征及分布规律的影响
灰 中汞全部 淋 出 ； 、 砷 汞在煤矸 石 中淋 滤规 律 为 ： 矸 ＞矸 石 山 ＞顶 板 ， 雨 强度 表 现 为低 酸 洗 酸
雨强 度 时对砷 、 汞有最 大淋 出 ； 雨雨量 的增 大会 导致 矸石 中汞 的淋 出成倍 增加 。 酸
取０ １ｇ 硫 酸 钠 分 别 配制 ４份 ２５０ ｍ ． 亚 ０ Ｌ溶 液 ， 用 Ｂ一 型酸 度 计 ，０ｇ Ｌ ５ ５ ／ 的氢 氧 化钠 和各 自同名离 子
稀 酸准 确调 节酸 度为 ｐ ＝ ， ５ ６的酸雨 溶液 （ Ｈ ３ ４， ， 使 用前现 配） ；砷 、汞 标 准 储 备 液 （ （ ｓ ＝ Ｐ Ａ） １０ ００ｍ ／ ｐ Ｈ ）：１ ０ ０ ０ ｍｇ Ｌ ， 机前 稀 ．０ ｇ Ｌ；（ ｇ ．０ ／ ） 上 释 为 相 应 的 标 准 系 列 ； 氢 化 钾 （ ５ ｇ Ｌ ， 脲 硼 １ ／ ） 硫
收 稿 日期 ：００—０ ２１ ８—１ ０
２ 淋滤 结 果 与讨 论
２ １ 试 验 方法 ． 将 东北 某地 ２孔 钻煤 样 自然 筛 分 得 到 ０ ４ ． ５一
作者简 介： 姜
英（９ ９ ） 女 ， １５ 一 ， 山东昌邑人 ， 煤炭科学研究总院北京 煤化工研究 分院煤质与环 保所所长 ， 研究员。长期从事 煤炭资源评
圈 圃 四 强 ０∞ Ｑ 围鹏 脑 回 国 恳 囝 羽 ∞ 围 廖 叻
姜 英 ， 进 京 ， 连 苏庆 平２，金 肇 岩２， 张序 文２， 张文博２
（． １ 煤炭 科学研 究 总院 北 京煤化 工研 究分 院 ， 京 １０ １ ； 北 ０ ０ ３
煤矸石的物理力学特性研究与力学行为分析
煤矸石的物理力学特性研究与力学行为分析煤矸石是一种由煤矿开采过程中产生的废弃物，在全球范围内都广泛存在。
由于其大量堆放和缺乏有效的利用，煤矸石给环境带来了很大的负面影响。
因此，煤矸石的物理力学特性研究和力学行为分析成为了研究者们关注的焦点。
首先，我们来探讨煤矸石的物理力学特性。
煤矸石经过长时间的堆放和受到外界环境的作用，其物理力学特性会发生变化。
煤矸石的主要成分是碳质物质，具有一定的强度和可塑性。
煤矸石的力学性质与矿石不同，其存在颗粒状结构和内部微观裂缝。
由于煤矸石中的结构复杂性和成分的多样性，其物理力学特性呈现出较大的差异性。
研究表明，煤矸石的物理力学特性与其物理性质密切相关。
首先，煤矸石的粒度大小对其力学性质有着显著影响。
通常情况下，较细的颗粒会使得煤矸石的强度增加，而较大的颗粒则会降低其强度。
其次，煤矸石的孔隙率是另一个重要的物理参数，它决定了煤矸石的孔隙结构和渗透性。
煤矸石中存在的孔隙会使其抗压强度降低，同时也影响其抗剪强度和稳定性。
此外，煤矸石的含水率也会对其物理力学特性产生影响。
水的存在会改变煤矸石的内部结构，增加其黏聚力，从而影响其强度和变形特性。
在煤矸石的力学行为分析方面，主要包括强度特性、变形特性和破坏机制等方面的研究。
强度特性是评价煤矸石抗压能力的重要参数。
研究发现，煤矸石的强度主要由其内部的颗粒结构和胶结材料的特性决定。
一般情况下，煤矸石的抗压强度较低，容易发生压缩变形，同时也具有一定的剪切强度。
这意味着在煤矸石的工程应用中，需要采取适当的处理措施来增强其强度和稳定性。
在变形特性方面，煤矸石会发生一系列的力学变形，如弹性变形、塑性变形和破坏性变形。
煤矸石的弹性模量和泊松比是评价其弹性变形特性的重要指标。
塑性变形是指煤矸石在超过其弹性极限时发生的不可逆形变，通常表现为剪切破坏。
研究发现，煤矸石的剪切强度随着何女系数的增大而减小，而增大颗粒尺度则会增加其剪切强度。
煤矸石的破坏机制主要包括黏聚破碎和内部结构的破坏。
山西煤矿企业煤矸石场颗粒物排放规律及环保措施分析
煤炭是我国最主要的矿物能源,资源储量非常丰富,随着煤炭生产的不断扩展,煤矸石的产生量与日俱增。
有关资料显示,我国每年煤矸石至少增加1.8亿t,累计堆放的煤矸石超过45亿t,占地2万hm 2以上,并且数量还在不断增加[1-3]。
煤矸石作为煤矿的副产物,主要成分为岩石,随煤炭开采或煤炭洗选产生后大多存放于工业场地附近区域,常年堆放就形成了煤矸石场。
煤矸石场不仅占用了大量的土地资源,而且对自然环境会造成严重的影响。
煤矸石淋溶后,重金属及有毒有害元素会进入地表水域[4-6],造成水域中有害元素增加;煤矸石在自燃区还排放自然硫、氯化铵、硫铵石、芒硝、水硫酸铝石、六水镁矾等矿物质[7-8],使得局部水域水质硬化,严重污染水源;随雨水的冲刷,煤矸石进入河道,堵塞河道湖泊,影响排洪或航运。
煤矸石经雨水淋溶[9]进入水系的同时,也会入侵土壤,对局部地区土壤产生污染,造成土壤酸碱化,破坏土壤生产力及植物生长环境,而且一些有毒的重金属元素[10](如砷、镉、铬、汞等),在生态系统中经食物链循环,最终进入人体代谢,对人体健康造成损害[4,8]。
煤矸石对空气质量的影响主要是煤矸石自燃释放[11]的有毒有害气体以及在运输、堆放过程中造成的扬尘[8]。
本文通过对山西省煤矸石场分布情况、煤矸石处理现状的考察,分析了现阶段山西省几大矿区存在的煤矸石污染问题以及产生这些问题的原因。
根据对不同地区煤矸石场的监测以及现有资料,分析了煤矸石场污染物的产生量和不同治理措施下颗粒物浓度的差异,筛选出有效的防治措施,为预防煤矸石场颗粒物污染提供可行的措施与建议。
1研究资料来源与分析方法本次研究共收集了山西省42家煤矿的煤矸石处理情况,这42家煤矿分布于大同市、阳泉市、晋中市、吕梁市、晋城市、长治市及临汾市等地,基本涉及了山西省各个地市。
调查时间为2010年1月—2013年12月。
调查的42家煤矿中,有8家煤矿对煤矸石进行了资源利用,因而未建煤矸石场。
煤及煤矸石中砷的释放
煤及煤矸石中砷的释放刘志斌;苏华美【摘要】研究了煤及煤矸石中砷的释放特征.采用XRD技术对煤样中的主要矿物成分进行了分析.表征结果显示,煤样中的主要矿物组成为碳酸盐矿物、硅酸盐矿物,以及一定量的SiO2、TiO2、硫化物矿物和硫酸盐矿物.实验结果表明:煤中砷的赋存形态主要以残渣态和硫化物结合态为主;在煤燃烧过程中,当燃烧温度为1 000℃时,1号矿井的煤样燃烧后灰渣中的砷含量为1.385 μg/g,砷的释放率为40.10％,2号矿井的煤样燃烧后灰渣中的砷含量为1.531 μg/g,砷的释放率为56.04％;在煤矸石的淋溶过程中,在淋溶液体积为100mL的条件下,当淋溶液pH为5时淋出液中的ρ(砷)为19.27 μg/L,当淋溶液pH为7时淋出液中的ρ(砷)为7.78 μg/L.【期刊名称】《化工环保》【年(卷),期】2014(034)002【总页数】4页(P101-104)【关键词】煤;煤矸石;释放;砷;淋溶实验;燃烧实验【作者】刘志斌;苏华美【作者单位】辽宁工程技术大学环境科学与工程学院,辽宁阜新123000;辽宁工程技术大学环境科学与工程学院,辽宁阜新123000【正文语种】中文【中图分类】X502砷是一种蓄积性元素，可通过呼吸系统和消化系统进入人体，经血流分布于全身各个部位，从而引起慢性中毒，严重危害人类健康［1］。
由王明仕等［2］、姜英等［3］和陈萍等［4］研究发表的有关煤中砷含量的统计分析可知，我国煤中砷的平均含量约为0～10 μg/g，其中华南、华北和东北聚煤区煤中砷的平均含量较高。
砷元素从煤中释放的途径不同，其影响的对象和程度也不同。
在煤燃烧过程中，砷元素随飞灰和微颗粒物进入大气，首先对大气环境造成影响；飞灰等的沉降、粉煤灰和煤矸石的堆放则会对地表水及土壤造成影响。
煤矸石在风化和降雨的作用下，会使重金属转移至土壤、地表水和浅层地下水，对其造成污染［5］。
因此，研究砷元素从煤及煤矸石中的释放方式、释放机理及释放特征对环境中砷的污染防治具有重要的理论意义与现实意义。
应用化学毕业论文 煤矸石中重金属离子在浸泡实验中释放规律的探究
煤矸石中重金属离子在浸泡实验中释放规律的探究[摘要]用控制变量法研究pH值对重金属离子浸出量的影响；固液比（质量）对重金属离子浸出量的影响；浸泡时间的长短对重金属离子浸出量的影响。
用紫外可见分光光度计测定重金属离子的含量。
研究的结果表明：①随着pH的逐渐增加，Cu2+的浸出量逐渐增加，Fe3+、Mn7+先减后增。
②随着固液比（质量）的逐渐减小， Cu2+先减后增， Fe3+、Mn7+逐渐减小。
③随着浸泡时间的延长，3种重金属离子总的趋势是呈增大趋势。
[关键字] 煤矸石；浸泡实验释放规律一、引言煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石它不仅占用大量农田和土地，而且还会经风化、分解和溶滤等作用后释放出大量的有害金属元素，对水体、大气、土壤、地表水和地下水产生严重的威胁，影响矿区居民的身体健康。
淋溶实验是目前研究从煤、煤矸石或煤灰中析出有害微量元素采用最多的方法。
许多学者都对煤燃烧的产物底灰、飞灰进行淋溶实验研究，以分析煤中有害微量元素的存在形式和淋溶特征[1,2,3,4],但对其淋溶时间、温度和pH值与有害微量元素溶出关系方面的研究并不多见。
本文是在淋溶试验的基础上,研究有害微量元素在浸泡过程中析出量和影响因素。
二、材料与方法1、样品的预处理将2㎏煤矸石在实验室自然风干—破碎—筛分—掺和—缩分，然后称取1㎏作为样品，装入塑料袋中以备使用。
处理过程:（1）筛分:用一个或一个以上的筛子将不同的颗粒按尺寸大小进行分离的过程。
（2）这里筛分程度﹤﹦50㎜。
（实验室有80um、200um的）（3）筛分方法:干法筛分。
（4）掺和:混合在一起。
（5）缩分:先采取一定量具有代表性的原始样品，一般还需将样品研磨到一定的细度，然后用堆锥法将研磨好的样品堆成一个锥形，分成四等分，留下一等分，继续使用四分法，直至满足分析需要的称样量略有余量即可。
2、实验方法本次重点对Cu2+、Fe3+、Mn7+等三种具有环境意义的有害微量元素进行测试。
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曹艳芝,郭少青,高丽兵,等.煤矸石燃烧过程中汞的释放规律及其动力学研究[J ].矿业安全与环保,2019,46(2):6-9.文章编号:1008-4495(2019)02-0006-04煤矸石燃烧过程中汞的释放规律及其动力学研究曹艳芝,郭少青,高丽兵,卫贤贤(太原科技大学环境与安全学院,山西太原030024)摘要:我国煤矸石电厂的装机量已达30000MW ,煤矸石电厂排放的汞对环境造成的污染不容忽视㊂为了建立和完善汞控制技术的理论基础,对煤矸石燃烧过程中汞的释放规律及其动力学进行了系统研究,结果表明:随着层燃温度的升高和停留时间的延长,煤矸石中汞的释放率逐渐增大;汞释放规律符合一级动力学方程,1#㊁2#煤矸石中汞释放反应的活化能E 分别为25.25㊁18.77kJ /mol ,频率因子A 分别为0.796㊁0.189min -1㊂关键词:煤矸石;燃烧;汞释放;释放率;动力学;活化能中图分类号:TD849+.5 文献标志码:A收稿日期:2018-04-18;2018-07-18修订基金项目:国家自然科学基金项目(41372350);山西省青年科技研究基金项目(201701D221229)作者简介:曹艳芝(1980 ),女,河北沧州人,硕士,讲师,从事化石能源中汞等微量元素在热转化过程中的迁移规律研究工作㊂E-mail :caoyz@ ㊂通讯作者:郭少青(1972 ),女,山西晋城人,博士,教授,从事煤中汞等微量元素在煤转化过程中的迁移规律研究工作㊂E-mail :guosq@ ㊂Release Behavior and Kinetics of Mercury during Coal Gangue CombustionCAO Yanzhi ,GUO Shaoqing ,GAO Libing ,WEI Xianxian(School of Environment and Safety ,Taiyuan University of Science and Technology ,Taiyuan 030024,China )Abstract :The installed capacity of coal gangue power plants in China has reached 30000MW,mercury pollution from coalgangue power plant can not be ignored.In order to establish and perfect the theoretical basis of mercury control technology,the release law and kinetics of mercury in coal gangue combustion were systematically studied,the results show that the release rate of mercury in coal gangue increases with the increase of combustion temperature and residence time;the law of mercury release conforms to the first-order kinetic equation,the activation energy E of mercury release reaction in 1#gangue and 2#gangue is25.25kJ /mol and 18.77kJ /mol respectively,the frequency factor A is 0.796min -1and 0.189min -1respectively.Keywords :coal gangue;burning;mercury release;release rate;dynamic simulation;activation energy 随着工业的发展和科学技术的进步,固体废物产生量越来越大㊂在废物进入环境之前,将其加以回收利用,不仅可以减轻后续处理的负荷而且可将废物转变为一种新的原材料[1-2]㊂其中对煤矸石的综合利用就是人们研究的一个热点[3-5]㊂由于煤矸石具有一定的热值,所以一些电厂采用煤矸石进行发电[6-7],但是煤矸石在燃烧过程中会释放出微量元素汞,汞是一种有毒的环境污染物[8-9]㊂环境中的无机汞能够通过各种生物和非生物作用转化为脂溶性强㊁毒性更大的甲基汞;甲基汞具有很强的生物积累和生物放大效应,极低浓度的甲基汞就可通过生物积累和生物放大作用聚积在食物中,威胁到人体的健康[10-16]㊂为了预测并有效地控制汞向大气环境直接排放,给环境及人体健康造成危害,需要了解煤矸石在加热过程中汞的迁移行为,以此作为建立和完善汞防治的理论基础㊂笔者通过实验,研究了煤矸石在加热过程中汞的释放行为,为电厂在利用煤矸石燃烧发电过程中减少汞的释放提供有效的理论依据㊂1 实验部分1.1 实验样品实验所用样品取自于太原清徐选煤厂(1#煤矸石样)和太原平鲁区(2#煤矸石样)㊂用破碎机将所取样品破碎㊁经研磨机研磨处理后,过0.017mm(200目)筛,风干保存装袋待用㊂煤矸石样品的工业分析与元素分析结果如表1所示㊂㊃6㊃表1 煤矸石样品工业分析与元素分析结果煤矸石编号工业分析元素分析挥发分/%灰分/%固定碳/%碳/%氢/%氮/%硫/%氧/%1#0.7677.810.7648.206.490.9315.7728.60 2#0.9371.020.9350.457.020.648.9532.941.2 实验仪器与设备实验仪器及设备主要有:原子荧光光谱仪sk-2003系列,多通量微波消解仪MDS-6G系列,高温加热管式炉,万分之一电子天平㊂1.3 燃烧实验通过程序升温对管式炉进行控制加热,同时在管式炉内通入一定量的空气,当加热到预定的温度后将称取的煤矸石样品放入石英舟内,利用推杆送入管式炉中部,待达到所需停留时间后将样品立即取出放置在管式炉的冷端,直到石英舟自然冷却至室温,取出后用电子天平称量加热后的半焦质量并把半焦样品放置于玻璃瓶中待用㊂将半焦样品在微波消解仪中消解后,用原子荧光光谱仪测定半焦中所含有的汞的质量,并换算成全矸石中汞的质量,可以测定经过加热后样品的汞释放率㊂实验采用汞释放率(α)表示煤矸石样品在加热过程中释放的总汞质量占原矸石中总汞质量的比例,其计算公式为: α=原矸石中总汞质量-半焦中总汞质量原矸石中总汞质量×100%(1) 2 实验结果与讨论2.1 不同燃烧温度下汞的释放率本实验在空气流量为300cm3/min,在不同的终温(600㊁700㊁800㊁900㊁1000℃)条件下,考察不同停留时间对煤矸石中汞的释放率的影响,其结果见图1和图2㊂图1 1#煤矸石中汞的释放率图2 2#煤矸石中汞的释放率由图1和图2可知,2种煤矸石在加热情况下汞的释放率具有相同的变化趋势,即在固定管式炉内停留相同时间随着加热温度的升高,其汞的释放率逐渐增大;在同一加热温度下随着停留时间的延长,汞的释放率亦逐渐增大㊂煤矸石中的汞极易释放,如1#煤矸石在温度为900㊁1000℃下加热40s后其释放率均已达90%以上,2#煤矸石在温度为1000℃下加热40s后其释放率仅为87%,未达到90%,表明1#煤矸石比2#煤矸石中的汞更容易释放出来㊂这主要是因为随着加热温度的升高,煤矸石中挥发分快速挥发,使得焦炭孔隙增大,加速气态汞在焦炭孔隙中的扩散,从而使得汞的挥发速度变快,相应地其释放率增大[17-19]㊂2.2 动力学研究动力学的研究目的在于定量表征痕量元素的挥发过程,确定其遵循的最概然机理函数,求出表观活化能㊁频率因子和速率常数,提出模拟痕量元素释放曲线的反应速率表达式,为痕量元素释放速率的定量描述和机理的推断提供科学依据[20]㊂对2种煤矸石样品中汞的释放特性进行动力学研究,实验测定了同一温度下煤矸石中汞的释放率随停留时间的变化情况,其所涉及的释放反应动力学应该属于等温㊁非均相反应动力学的范畴,因此可以采用由瑞典化学家Arrhenius根据热力学原理推测的Arrhenius 方程:k=A exp(-E/RT)(2)式中:k为速率常数,s-1;A为频率因子,min-1;E为㊃7㊃活化能,kJ /mol;T 为反应温度,K;R 为摩尔气体常数,R =8.314J /(mol㊃K)㊂将式(2)等号两边取对数:ln k =-E /RT +ln A(3)汞的释放速率计算公式如下: d α/d t =A exp(-E /RT )f (α)=A exp(-E /RT )(1-α)n (4)式中:n 为反应级数(假设符合一级动力学,即n =1);t 为燃烧时间,s㊂为了减小计算过程中出现的误差,可采用积分形式动力学机理函数G (α):G (α)=∫t 0A exp(-E /RT )d t =kt(5)当n =1时,机理函数G (α)=-ln(1-α)㊂因此,以-ln(1-α)对时间t 做图,可以得到一条直线,该直线斜率为k ㊂1#煤矸石中释放的汞的G (α) t 拟合曲线如图3所示㊂虽然燃烧温度可能会影响到动力学参数的计算值,但实际上燃烧温度不会影响反应机理,即不同燃烧温度下得到的E 和A 是具有一致性的㊂(a )θ=600℃(b )θ=700℃(c )θ=800℃图3 1#煤矸石中释放的汞的G (α) t 拟合曲线 1#煤矸石中释放的汞的ln k ~1/T 拟合曲线如图4所示㊂图4 1#煤矸石中释放的汞的ln k ~1/T 拟合曲线将图4中的斜率与截距代入式(3),即可求出1#煤矸石燃烧过程中汞释放反应的表观活化能E 为25.25kJ /mol,频率因子A 为0.796min -1,从而得到其燃烧过程的动力学方程为:α1=1-exp -0.796exp -3037.55063æèçöø÷T éëêêùûúút (6)2#煤矸石中释放的汞的G (α) t 线性拟合结果如表2所示㊂表2 2#煤矸石中释放的汞的G (α) t 线性拟合结果温度/℃拟合直线线性相关系数600y =0.01504x +0.007640.96947700y =0.01734x +0.037110.96433800y =0.02303x +0.099050.98001900y =0.02700x +0.290170.983541000y =0.03357x +0.536200.96455 2#煤矸石中释放的汞的ln k ~1/T 拟合曲线如图5所示㊂㊃8㊃图5 2#煤矸石中释放的汞的ln k ~1/T 拟合曲线将图5中的斜率与截距代入式(3),即可求出2#煤矸石燃烧过程中汞释放反应的表观活化能E 为18.77kJ /mol,频率因子A 为0.189min -1,从而得到其燃烧过程的动力学方程为:α2=1-exp -0.189exp -2257.35686æèçöø÷T éëêêùûúút (7)3摇结论1)煤矸石燃烧过程中,其中汞的释放率随温度的升高而增大㊂2)实验结果表明,在600㊁700㊁800㊁900㊁1000℃下汞释放率函数G (α)=-ln(1-α)与时间t 呈较好的线性关系,其线性相关系数均大于0.96㊂说明其释放规律符合一级动力学方程,1#煤矸石中汞释放动力学参数:表观活化能E 为25.25kJ /mol,频率因子A 为0.796min -1㊂其燃烧过程的动力学方程为:α1=1-exp -0.796exp -3037.55063æèçöø÷T éëêêùûúút ㊂2#煤矸石中汞释放动力学参数:表观活化能E 为18.77kJ /mol,频率因子A 为0.189min -1㊂其燃烧过程的动力学方程为:α2=1-exp -0.189exp -2257.35686æèçöø÷T éëêêùûúút ㊂参考文献:[1]赵由才,龙燕.固体废物处理技术进展[J ].有色冶金设计与研究,2003,24(3):10-14.[2]张颖,张晓丹.固体废物的资源化和综合利用技术[J ].环境科学研究,1998,11(3):49-52.[3]严永祥,王希甫,汪校强.两淮煤田煤矸石的综合利用途径分析[J ].安徽理工大学学报,2006(2):9-11.[4]左鹏飞.煤矸石的综合利用方法[J ].煤炭技术,2009,28(1):186-189.[5]CHUGH Y P ,PATWARDHAN A.Mine-mouth power andprocess steam generation usingfine coal waste fuel [J ].Resources Conservation and Recycling ,2004,40:225-243.[6]ZHOU C C ,LIU G J ,YAN Z C ,et al.Transformationbehavior of mineral composition and trace elements during 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