CaO固硫反应缩芯动力学模型_郭仁宁_赵平卫_黄声和等
缩硫酮响应机理
缩硫酮响应机理缩硫酮是一种重要的有机化合物，广泛应用于药物、染料、涂料、橡胶等领域。
近年来，研究人员发现缩硫酮具有响应性质，即在外部刺激下能够发生结构改变，从而产生特定的功能。
这种响应性质为缩硫酮在材料科学和生物医学领域的应用提供了新的思路和方法。
本文将介绍缩硫酮响应机理的研究进展。
缩硫酮的结构和性质缩硫酮的结构如图1所示，其分子中含有两个硫原子和一个羰基，具有较强的亲硫性和亲电性。
缩硫酮在溶液中呈现平面构型，分子内的硫原子和羰基形成共面结构，而分子间的相互作用较弱，易于发生分子间的相互作用和自组装。
缩硫酮的响应性质缩硫酮的响应性质主要表现在外部刺激下的结构和性质的改变，主要包括以下几个方面：1. 光响应性质：缩硫酮分子中含有双键和羰基，这些官能团能够吸收紫外光和可见光，产生电荷转移和结构变化，从而改变分子的性质和功能。
2. 热响应性质：缩硫酮分子中的硫原子和羰基之间的键长随着温度的升高而发生变化，从而影响分子的构象和性质。
3. pH响应性质：缩硫酮分子中的硫原子和羰基对pH敏感，pH值的变化会影响官能团的电荷状态和分子的构象，从而改变分子的性质和功能。
4. 金属离子响应性质：缩硫酮分子中的硫原子和羰基能够与金属离子形成配位键，从而产生特定的结构和性质，如荧光、磁性等。
缩硫酮响应机理的研究进展缩硫酮的响应性质为其在材料科学和生物医学领域的应用提供了新的思路和方法。
研究人员通过对缩硫酮的响应机理进行深入研究，探索了其在材料科学和生物医学领域的应用前景。
1. 缩硫酮在材料科学领域的应用缩硫酮的响应性质为其在材料科学领域的应用提供了新的思路和方法。
研究人员利用缩硫酮的响应性质，开发了一系列具有特定功能的材料，如光响应材料、热响应材料、pH响应材料、金属离子响应材料等。
光响应材料是一种利用光刺激来实现特定功能的材料。
利用缩硫酮的光响应性质，研究人员开发了一系列光响应材料，如光开关、光阀、光传感器等。
这些材料具有较高的灵敏度和选择性，可用于光电子器件、光学器件、传感器等领域。
缩硫酮响应机理
缩硫酮响应机理随着环保意识的不断提高，硫氧化物等污染物的控制成为全球关注的焦点。
缩硫酮是一种新型的氧化剂，在干法脱硫中得到重点应用。
那么缩硫酮是如何起作用的呢？本文将会详细介绍缩硫酮响应机理。
缩硫酮是什么？缩硫酮（缩硫基酮）是一种有机化合物，化学式为C4H10O2S。
它在常温常压下为无色透明液体，具有无色、无味、无毒、低挥发性和可燃性等特点。
缩硫酮在化学工业生产中得到广泛应用，它可以作为原料、中间体和溶剂，尤其在干法烟气脱硫中应用广泛。
缩硫酮的响应机理缩硫酮作为一种新型的干法脱硫剂，其与SO2的反应是基于其活性氧化性质发生的。
从反应过程上看，SO2输入缩硫酮溶液后，SO2分子首先快速地分解为SO3和SO42-。
然后，与缩硫酮中的氧进行反应，产生硫酸盐和缩硫酮的缩合产物。
缩合产物持续产生，缩硫酮逐渐失活。
最终生成的硫酸盐在过滤或离心分离后，可以通过水或盐酸溶解后，回收硫酸或以其它方式予以处理。
考虑到缩硫酮的脱硫反应是在过量溶液中发生的，因此溶液中共存的其它成分以及其它硫化物的存在，对SO2的脱除效率并没有明显的影响。
另外，缩硫酮的脱硫反应只需要温和的条件，所以其操作成本低、工艺简单、能耗小，不会产生大量副产物等特点，使得其应用前景广阔。
缩硫酮的应用在干法烟气脱硫中，缩硫酮是一种常用的脱硫剂。
传统的固体吸收剂具有易碎、粉尘危害大、寿命短等不足之处。
而缩硫酮在干法脱硫中，不仅能够达到较高的脱除效率，而且在长时间的使用过程中，不会损失其活性，因此实现了长时间、稳定、高效地脱硫。
缩硫酮还可以用于水、空气、废水、家庭清洁用品等领域。
它在环保治理、化学工程、高分子材料等领域都具有广泛应用前景。
结论缩硫酮是一种新型的氧化剂，在干法脱硫中得到重点应用。
通过酮羰基和硫醇基之间的反应，能够有效地脱除SO2，并能在长时间使用过程中保持活性，应用前景广阔。
当前，缩硫酮的研究正在不断发展，相关领域的研究人员也在探索适用于其它领域的新应用。
复合钙硅固硫剂的固硫反应动力学研究.
复合钙硅固硫剂的固硫反应动力学研究郭锋 1 2 武增华 1 2 崔爱莉 1 王立新 2(1. 清华大学化学系北京 100084; 2. 清华大学深圳研究生院深圳 518057摘要用机械混合法 ~沉淀法及溶胶 -凝胶法制备了 Ca -Si 系列复合固硫剂并用热分析法分别研究其固硫性能和固硫过程用等效粒子模型对固硫反应的动力学过程进行表征计算了各固硫反应的动力学参数 . 研究结果表明氧化钙固硫动力学参数活化能与指前因子之间存在着耦合现象即反应活化能 E a 下降时指前因子 k 0相应下降反之活化能增加时指前因子相应增加 . 用不同方法制备的 Ca -Si 复合固硫剂的固硫性能和固硫过程有明显差别但其固硫率都高于纯 CaC03 其中溶胶 -凝胶法效果最好 ; Ca -Si 系列复合固硫剂对固硫反应的影响表现为在反应初期 (即化学反应控制阶段其反应速率较纯 CaC03的低 ; 而到反应后期 (即产物层扩散控制阶段其反应速率显著增加固硫反应温度越高这种影响越明显与固硫转化率的实验结果非常吻合 . 关键词钙硅复合固硫剂 ; 固硫反应 ; 动力学 ; 耦合中图分类号0643文献标识码A文章编号0251-0790(2003 01-0100-05收稿日期 :2001-11-28.基金项目 :国家基础研究规划项目 (批准号 :G 1999022205 和清华大学基础研究基金 (批准号 :JC 1999051 资助 . 联系人简介 :郭锋 (1978年出生男硕士研究生从事煤的催化燃烧和脱硫研究 . E -mail :flyinfire 97@mails . tsinghua . edu . cn煤炭在高温燃烧时会释放出有害气体 S02 引起极为严重的环境污染 . 常用的固硫剂 CaC03(或Ca0 虽然价格低廉且容易制得但由于 CaS04的高温分解导致固硫率不高 . 前人[1*4]试图在 CaC03(Ca0 中加入某些添加剂以提高固硫率 . 但由于大多采用机械混合法故效果不够理想 . 本文采用沉淀及溶胶 -凝胶等合成方法制备了钙硅复合固硫剂并研究了其固硫性能及对固硫反应动力学的影响在利用复合固硫剂提高钙基固硫剂固硫性能方面做了一些有益的探索 .1实验部分1. 1试剂CaC03(北京市红星化工厂 ~Na 2Si03 9 20(北京大兴亦中化工厂 ~Si02(北京利益精细化学用品有限公司及浓 Cl (37%*38% 北京北化精细化学品有限公司均为分析纯试剂 . 1. 2Ca -Si 复合固硫剂的制备1. 2. 1混合法合成 Ca -Si 复合固硫剂将纯净的 Si02(颗粒度 0. 02*0.05pm 与 CaC03粉末 (颗粒度6*10pm 以 n (Ca :n (Si :2:1比例进行充分研磨并待用 .1. 2. 2沉淀法合成 Ca -Si 复合固硫剂将 50mL Cl (1. 0mol /L 溶液滴加至50mL Na 2Si03(0. 5mol /L 溶液中边搅拌边加入 CaC03粉末 5. 0g [n (Ca :n (Si :2:1].在 90 搅拌反应 6h 后洗涤产物在 150 恒温箱中烘 12h . 研磨待用 (颗粒度 6*10pm .1. 2. 3溶胶 -凝胶法合成 Ca -Si 复合固硫剂在硅酸钠溶液中滴加不同浓度不同体积的盐酸选取可生成稳定溶胶的最佳配比以制备 2Si03溶胶在此体系中加入CaC03[n (Ca :n (Si :2:1] 于 90 加热搅拌仪上搅拌反应 2h 洗涤后在 150 恒温箱中烘12h 研磨待用 (颗粒度 3*5pm .1. 2. 4Ca -Si 复合固硫剂的表征用 KYKY 2800SEM 测定各试样外貌 (图 1. 从图 1可见不同方法制得的复合 Ca -Si 固硫剂外观形貌有明显的不同 . 混合法制得的固硫剂中的 CaC03具有完整的立方晶体结构 ; 在沉淀法制备的钙硅固硫剂中CaC03晶体原有的棱角变得相对圆滑表面结构变得相对粗糙 ; 在溶胶 -凝胶法制备的钙硅固硫剂中 CaC03晶体结构的改变更为明显立方晶体的结构变得非Vol. 24高等学校化学学报No. 12003年 1月C EMICAL J0URNAL 0F C INESE UNIVERSI IES100*104常模糊甚至完全被破坏形成表面更为粗糙的无定形结构 .f ig . 1Patterns of complex ca -Si desulf urization reagent observed with SEM(A Mixing method ; (B precipitation method ; (C sol -gel method .用 AutoPore 4-9500型压汞仪测定固硫剂中孔隙体积随孔径大小的分布 (汞的压强变化范围为 35kPa ~380MPa . 测定结果显示溶胶 -凝胶法制备的复合固硫剂其孔隙度远大于沉淀法和混合法 . 通过孔径分布计算各固硫剂的比表面积可得 :混合法0. Z 75m Z /g 沉淀法 0. 447m Z /g 溶胶凝 -胶法 39. Z m Z /g . 可以看出由于孔隙度的差别导致了各固硫剂比表面积的不同其中以溶胶 -凝胶法制备的钙硅复合固硫剂比表面积为最大沉淀法次之混合法最小 . 这些数据的变化规律和下面进行的固硫率测定数据的变化相吻合有力地证明了二者的联系 . 1. 3动力学实验方法称取所制备的复合固硫剂 9~11mg 在热天平上进行固硫实验测定在各恒定温度和一定反应气 (SO Z +空气流速下 Ca -Si 复合固硫剂的质量随时间的变化 . 热重实验反应气体 (SO Z +N Z 流量为 30. 0mL /min (其中 SO Z 的浓度为 Z. 35>10-7mol /mL ; 温度范围为 800~1050C .利用式 (1 计算固硫剂中碳酸钙的转化率 :X =Am Z [ (CaCO 3 - (CaO ]/{Am 1 [ (CaSO 4 - (CaO ] (1式中 Am 1为固硫剂中碳酸钙分解后的失重 ; Am Z 为固硫剂反应后的增重 (由 AT 换算可得 ; (CaCO 3 (CaSO 4 和 (CaO 分别为 CaCO 3 CaSO 4和 CaO 的摩尔质量 .2结果与讨论2. 1复合固硫剂中钙转化率随固硫反应时间和温度的变化规律分别以纯碳酸钙以及以混合法 ~沉淀法和溶胶 -凝胶法制备的钙硅系列复合固硫剂进行固硫实验得 800 910和 1016C 恒定温度下各固硫剂中 CaCO 3的转化率 X 与时间 t 的关系曲线 [图 Z (A ~(C ].由图 Z (A ~(C 可以发现在反应初期 (10~15min 各温度下钙硅复合固硫剂的化学反应速率均小于纯碳酸钙 ; 在反应后期各温度下复合固硫剂的反应速率均要大于纯碳酸钙其中溶胶 -凝胶法制备的复合固硫剂的反应速率大于沉淀法和混合法 ; 以固硫剂中碳酸钙含量为基准的转化率也有相同的规律反应初期碳酸钙的转化率较高反应后期复合固硫剂的转化率较高且在 1016C高温下溶f ig . 2D if f erent X t curves at 800(A 910(B and 1016C (cCaO ; mixing y method ; A precipitation method ; V sol -gel method .101No . 1郭锋等 : 复合钙硅固硫剂的固硫反应动力学研究胶凝胶法制备的复合钙硅固硫剂转化率最高2 2固硫反应的动力学表征采用等效粒子模型 96 来处理实验数据气固反应是在产物与反应物之间的界面上进行的 9且产物层的厚度随时间的变化而改变反应初期 9产物层较薄 9气体扩散穿过产物层的阻力较小 9总反应历程为化学反应控制阶段 ; 随着时间的增长 9产物层厚度增加 9扩散成为决速步骤 9此时反应为扩散控制阶段模型可表达为表面反应阶段=A 1+AG fp (X (Z 产物层扩散阶段=B 1+BP fp (X (3 式中 9G fp (X =1-(1-X 1/3(4 P fp (X =1-3(1-X Z /3+Z (1-X (A =R p 6S 0 /}k6A(6B =R Z p 6S 0 /6}D S 6A(7其中 9}为反应计量系数 ; 6 A0 为 S0Z气体浓度 (mol /mL ; 6S 0为固硫剂中 CaC03的浓度 (mol /mL ; k为化学反应速度常数 ; D S 为有效扩散系数 ; Gfp (X为表面反应控制阶段转换率对应函数 ; Pfp (X 为产物层扩散控制阶段转换率对应函数 ; R p 为颗粒半径 (cm ; t 为时间 (min ; X 为CaC03的转化率 (%Z Z 1表面化学反应控制阶段由于反应初期 S0Z 是在 Ca0表面发生化学反应的9故将反应前期的实验数据用化学反应控制阶段的表达式 (4 进行处理 9得到的 G fp (X t 关系图均呈良好的线性关系 9对 G fp (X t 进行线性拟合 9所有的拟合常数 1均大于 0 9989拟合结果见图3(A ~(DFig 3G f p (X -t curves(A CaC03; (B mixing method ; (C precipitation method ; (D Sol gel method从图 3可以看出 9等效粒子模型能较好地描述碳酸钙以及不同方法制备的复合固硫剂前期的固硫过程 9且反应温度越高 9呈线性的数据越多 9表明化学反应控制阶段的时间也就越长原因在于高温下气体的扩散阻力小 9S0Z向 Ca0颗粒内扩散相对容易 9故表面化学反应控制时间就长一些从图 3还可看出 9钙硅系列的复合固硫剂的表面化学反应控制阶段时间也相应比碳酸钙的长 9这与实验测得的孔隙度和比表面积的数据相吻合 :沉淀法和溶胶 -凝胶法制备的复合固硫剂的比表面积比碳酸钙的增大数倍甚至十多倍有利于表面化学反应的进行 .2. 2. 2产物层扩散控制阶段由于反应一段时间后 (10~15min 随着产物层厚度的增加使得 SO 2向产物层内扩散 (或 Ca 2-向产物层表面迁移扩散成为固硫反应的决定因素故用等效粒子模型中扩散控制阶段的表达式 [式 (5 ]对反应后期的实验数据进行处理得到 P fp (X -t 的关系图 Pfp (X 与 t 均呈良好的线性关系 . 对 P fp (X -t 进行线性拟合所有的拟合常数 1大于 0. 996 结果 [图 4(A ~(D ]表明等效粒子模型也能很好的描述碳酸钙及用各种方法制备的 Ca -Si 复合固硫剂后期的固硫过程.Fig . 4P f p (X -t curves(A CaCO 3; (B mixing methOd ; (C precipitatiOn methOd ; (D sOl -gel methOd .2. 3动力学参数计算2. 3. 1表面化学反应控制阶段对式 (6 两边取对数可得 :lnk =ln(1/A-ln(R p c S0/bcA0 (8 将阿伦尼乌斯经验式 k =k0exp (-E a /RT代入式 (8 可得 :ln(1/A=-E a /RT-lnk 0-ln(R p c S0/bcA0 (9式中 1/A 可由 G fp (X -t 直线拟合后的斜率确定 ; Rp为颗粒半径由 S 图测量其平均半径约为8pm ; c A0为 SO 2的浓度实验测定值为 2. 35>10-7mOl /mL ; 反应计量系数 b =1; 固硫剂中 CaCO 3的浓度 cS0在不同的固硫剂中有不同的值可由实验测得 . 通过式 (9 以 ln (1/A 对 1/T 作图由直线的斜率和截距求得反应活化能 E a 和指前因子 k结果见表 1.Table 1E a and k 0of dif f eren t sa m plesP arameters CaCO 3 ixingmethOd P recipitatiOn methOd SOl -gel methOd 104T -1/K -17. 757 8. 488 9. 3187. 781 8. 459 9. 3017. 751 8. 437 9. 3017. 757 8. 416 9. 223 ln (1/A -4. 037 -4. 189 -4. 324-4. 020 -4. 245 -4. 451-4. 239 -4. 520 -4. 618-3. 918 -4. 191 -4. 550 E a /(kJ -mOl -1 14. 0423. 4419. 8735. 90k 0/(cm -min -1 0. 07580. 16420. 0910. 58732. 3. 2扩散控制阶段对式 (7 两边取对数各参数值参照上节以 ln (1/B 对 1/T 作图由直线的斜率和截距可求得扩散活化能 E p 及有效扩散系数的指前因子 DS 0如表 2所示 .比较表 1和表 2的数据可以发现各复合固硫剂和碳酸钙相比其固硫化学反应控制阶段活化能E a 都增加了但指前因子 k 0也相应增加 . 在反应后期即扩散控制阶段 E p 和D S 0 也有相同的影响 E pTable 2E p and D S0of dif f erent samplesParameters CaCO 3Mixing methOd PrecipitatiOn methOd SOl -gel methOd 104T -1/K -17. 757 8. 488 9. 3187. 781 8. 459 9. 3017. 751 8. 437 9. 3017. 757 8. 416 9. 223ln (1/B-6. 074 -6. 529 -6. 733-5. 397 -5. 613 -5. 944-4. 906 -5. 076 -5. 602-4. 667 -5. 304 -5. 776E p /(kJ -mOl -132. 1533. 0637. 8862. 35D S 0/(cm -min -16. 037>10-38. 38>10-32. 92>10-23. 30>10-1Table 3k and D S of samples at dif f erent temperatureParameters z /C CaCO 3Mixing methOd PrecipitatiOn methOd SOl -gel methOd 102k /(cm -min-18001. 5641. 2031. 0191. 090104D S /(cm 2-min -18001. 6032. 8764. 0523. 404102k /(cm -min -19101. 8221. 4791. 1231. 562104D S /(cm 2-min -19102. 5254. 0086. 8525. 457102k /(cm -min -110162. 1331. 8521. 4892. 052104D S /(cm 2-min-110603. 2664. 9748. 12510. 040增加的同时 D S 0也增加 . 此耦合现象表明单独用 E a 和 E p 来评定固硫剂的反应活性不够全面应计算各温度下具体的 k 和 D S 值才能较好地反映固硫剂的反应性能 .由式 (6 和式 (7 计算各温度下各复合固硫剂的 k 及 D S 值 (表 3 可见 Ca -Si 复合固硫剂和纯碳酸钙相比化学反应控制阶段的反应速率减小但其扩散阶段的扩散系数增大了数倍尤其以溶胶 -凝胶法增加得最为显著 . 从图 2的固硫实验结果可看出 Ca -Si 复合固硫剂使反应初期的反应速率减小而使后期的反应速率明显增大所以计算结果与实验结果也相符 .参考文献[1]James K . 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The grain mOdel O f the reactiOn kinetic W as used . It is shO W n that this mOdel can descri b e the cOurse O f desul f ur-i Z atiOn . D i ff erent samples have di ff erent e ff ects On the kinetic parameter such as E a and k 0 W hich cOu-ple tO each Other (the accretiOn O f E a al W a y s accOmpanies the accretiOn O f k 0and vice versa . The sOl -gel -Ca -Si reagent gives the b est per f Ormance On desul f uri Z atiOn . At the b eginning O f the reactiOn the cOmplex Ca -Si reagent shO W s the slO W rate b ut in the end it is O b viOusl y f aster f urther mOre the higher the temperature O f the reactiOns the greater the e ff ect . K e yw ordsCa -Si cOmplex desul f uri Z atiOn reagent ; D esul f uri Z atiOn ; Kinetic ; COupling(Ed . :A G复合钙硅固硫剂的固硫反应动力学研究作者：作者单位：郭锋，武增华，崔爱莉，王立新郭锋,武增华(清华大学化学系,北京100084;清华大学深圳研究生院,深圳,518057，崔爱莉(清华大学化学系,北京100084，王立新(清华大学深圳研究生院,深圳 ,518057 高等学校化学学报 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 2003,24(1 13次刊名：英文刊名：年，卷(期：被引用次数：参考文献(6条 1.James K K 查看详情 2.Hartman M;Coughlin R W 查看详情 1976(03 3.Borg Wardt R H 查看详情 1987(12 4.武增华;许玲;陈昌和添加剂对氧化钙固硫促进作用的机理探讨[期刊论文]-煤炭转化 2000(03 5.Tamhankar S S;Garimella S 查看详情 1985(06 6.武增华;寇鹏;邱新平查看详情 2000(11 本文读者也读过(10条 1. 马晓燕.许普查.MA Xiao-yan.XU Pu-cha 利用固体废物研制新型固硫剂[期刊论文]-洁净煤技术 2008,14(1 2. 马晓燕.张兴桥.MA Xiao-yan.ZHANG Xing-qiao 固硫剂的制备[期刊论文]-煤炭技术2006,25(11 3. 王梅.朱宇环.冯卫华.刘素兰废渣型燃煤固硫剂制备与应用试验研究[会议论文]-2006 4. 郝宇.齐庆杰.周新华.吴宪煤燃烧过程中硫析出特性的影响因素研究[期刊论文]-节能2005(9 5. 耿曼.石林.龚爱华天然矿物制备固硫剂的实验研究[期刊论文]-化工矿物与加工2007,36(2 6. 武增华.寇鹏.邱新平.薛方渝.陈昌和.WU Zeng-hua.KOU Peng.QIU Xin-Ping.XUE Fang-Yu.CHEN Changhe 催化剂对CaO固硫反应动力学的影响[期刊论文]-化学学报2000,58(11 7. 薛勇石灰石用于燃煤固硫的实验研究[会议论文]-2007 8. 张凌燕.李昕和.ZHANG Ling-yan.LI Xin-he 固硫剂制备工艺探讨[期刊论文]-电力环境保护2006,22(2 9. 刘金权.武增华.王立新 CaO-超细高岭土复合固硫剂固硫动力学研究[期刊论文]-燃料化学学报2004,32(4 10. 侯宇影响煤燃烧固硫反应的主要因素及其机理研究进展[会议论文]-2005 引证文献(13条 1.王淑勤.赵毅.李丹丹.张一鸣纳米助燃固硫添加剂的催化作用机理[期刊论文]-环境科学学报 2008(10 2.赵改菊.尹凤交.李选友.路春美含碱工业废弃物固硫反应动力学特性研究[期刊论文]-锅炉技术 2011(6 3.赵改菊.路春美.田园.赵建立.冯春.王沛法氧化铝厂赤泥剂的固硫反应动力学特性研究[期刊论文]-煤炭转化2007(3 4.杨海波.武增华.邱新平.王军民.刘金权.郭峰 CaO固硫过程中Ca2+在CaSO4产物层内扩散的研究[期刊论文] -化学学报 2003(9 5.刘彦.周俊虎.赵晓辉.张永生.刘建忠.程军.曹欣玉.岑可法 Na2CO3对O2/CO2气氛下CaCO3固硫特性的影响研究[期刊论文]-高校化学工程学报 2005(2 6.赵改菊.路春美.田园.樊兆燕.赵建立.张宗宇赤泥的固硫特性及其机理研究[期刊论文]-燃料化学学报2008(3 7.雷强.陈定盛.石林.耿曼 Na2CO3调质后对石灰石热分解的影响研究[期刊论文]-化工矿物与加工 2008(7 8.耿曼.石林.陈定盛天然矿物固硫剂及其对煤粉燃烧的影响[期刊论文]-环境工程学报 2009(11 9.杨海波.武增华.邱新平 CaO固硫反应机理研究的新进展[期刊论文]-燃料化学学报 2003(1 10.刘洪涛.韩奎华.李辉.刘梦琪.路春美木醋调质石灰石固硫性能的动力学研究[期刊论文]-煤炭学报 2012(11 11.王淑勤.赵毅.李丹丹.张一鸣纳米助燃固硫添加剂的催化作用机理[期刊论文]-环境科学学报 2008(10 12.韩奎华.赵建立.路春美.王永征.赵改菊.程世庆添加剂影响CaO固硫反应活性的动力学分析[期刊论文]环境科学 2006(2 13.谭娅燃煤固硫添加剂的实验研究及其促进固硫机理分析[学位论文]硕士 2005 引用本文格式：郭锋.武增华.崔爱莉.王立新复合钙硅固硫剂的固硫反应动力学研究[期刊论文]-高等学校化学学报2003(1。
2D层状材料的燃料油氧化脱硫研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 1 期2D 层状材料的燃料油氧化脱硫研究进展杨雪，刘可，张程翔，李东霖，王江芹，杨万亮（贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025）摘要：二维（2D ）层状材料因其独特的性质在燃料油氧化脱硫领域应用广泛，如石墨烯和类石墨烯材料（如类石墨相氮化碳和六方氮化硼等）、2D 硅基材料、层状双金属氢氧化物、MXene 、2D 金属有机骨架材料、二硫化钼等。
本文从不同2D 层状材料出发，综述了如何构建催化氧化脱硫催化剂、催化剂脱硫效率以及脱硫过程和机制，并对2D 层状材料在氧化脱硫领域的研究现状进行了梳理。
然而，普通的2D 层状材料大多因为材料本身的催化性能不足，不能直接应用于燃料油氧化脱硫工艺。
因此，研究人员通过制造缺陷、元素掺杂、官能团改性和负载活性位点等方法对2D 层状材料进行改性并将其应用于催化氧化脱硫工艺。
最后，本文对2D 层状材料在氧化脱硫领域的研究方向提出了展望，指出了构建具有可控、开放2D 传输孔道的2D 层状氧化脱硫催化剂是未来脱硫领域研究的重要方向之一。
关键词：二维材料；燃料油；催化；氧化脱硫；二维孔道中图分类号：TE624；TQ426 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2024）01-0422-15Research progress of 2D layered materials for fuel oiloxidation desulfurizationYANG Xue ，LIU Ke ，ZHANG Chengxiang ，LI Donglin ，WANG Jiangqin ，YANG Wanliang(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, Guizhou, China)Abstract: Two dimensional (2D) layered materials are widely used in the field of oxidative desulfurization of fuel oil due to their unique properties, such as graphene and other graphene-like materials (such as graphitic carbon nitride and hexagonal boron nitride), 2D silicon-based materials, layered double hydroxides, MXene, 2D metal-organic frameworks, molybdenum disulfide, etc . Starting from different 2D layered materials, this paper summarized how to build catalytic oxidation desulfurization catalysts, catalyst desulfurization efficiency, desulfurization process and mechanism, and combed the research status of 2D layered materials in the field of oxidative desulfurization. Nevertheless, most ordinary 2D layered materials cannot be directly applied to fuel oil oxidation desulfurization process because of their insufficient catalytic performance. Therefore, researchers modified 2D layered materials by manufacturing defects, element doping, functional group modification and loading active sites, and applied them to catalytic oxidation desulfurization process. Finally, this article presentes prospects for the research direction of 2D layered materials in the field of oxidative desulfurization, and pointes out that constructing 2D layered oxidative desulfurization catalysts with controllable and open 2D transport channels was one of综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0259收稿日期：2023-02-24；修改稿日期：2023-04-26。
基于分数阶三参数模型的HTPB推进剂粘弹性力学响应分析
基于分数阶三参数模型的HTPB推进剂粘弹性力学响应分析梁渊哲;任全彬;何高让;郜婕;王新彤【期刊名称】《固体火箭技术》【年(卷),期】2024(47)2【摘要】为拓展分数阶粘弹性模型在端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂中的应用,研究分数阶粘弹性模型预示推进剂频域下的动态模量变化。
推导了三维下的分数阶三参数模型,并结合Grünwald-Letnikov定义编写UMAT子程序。
为标定本构参数,推导了带有预加载的蠕变、松弛响应的解析解,并采用遗传算法分别标定了0.4 MPa 和0.6 MPa应力下蠕变实验以及10%和30%应变下松弛实验的本构参数。
计算得到的有限元数值与解析解、解析解与实验值的时程相对误差均小于5%。
采用分数阶三参数模型动态模量对-5、25、60℃下的动态力学实验(DMA)结果进行拟合得到本构参数,动态模量与实验结果误差小于2%,同时随着温度升高,本构参数均减小,体现出HTPB推进剂升温软化现象。
结果表明,分数阶三参数模型能精确地描述不同温度下多种频率的HTPB推进剂模量变化,结合二次开发本构,可为后续HTPB推进剂复杂边界下的力学响应的研究提供材料本构模型。
【总页数】8页(P173-180)【作者】梁渊哲;任全彬;何高让;郜婕;王新彤【作者单位】西安航天动力技术研究所;航天动力技术研究院【正文语种】中文【中图分类】V435【相关文献】1.基于L-M算法的分数阶导数粘弹性本构模型的参数求解2.耳石器官广义分数阶粘弹性动力学模型3.一种改进的R-L分数阶导数定义在固体推进剂粘弹性本构模型中的应用4.基于细观结构的HTPB固体推进剂含损伤粘弹性本构模型研究5.轴向运动分数阶粘弹性梁的动力学模型及振动问题研究因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
富氧气氛下钙基固硫剂固硫的热力学和动力学分析
— —
２
（） １
式 中 —— 富氧率 ；
燃烧 所需 理论 空气 量 ；
△ △ ＋２ Ｃ Ｔ ＝ ｓ ＪＡ ｄ ９ ｐ
Ａ ｏ＝ Ｓ ＋ ｄ Ｔ ＡＧ ＝ ａ ｏ＋Ｒ ｌＪ ｃ Ｔｎ
（ ８ ）
（） ９ （０ １）
富氧率／ ％
图 １ 燃 烧 单 位 燃 料 气 体 用 量 与 富 氧率 的 关 系
放 量 ， 式 （ ） 见 ２。
△ ＿ ０ ８ ６１ ＿０ Ｖｏ
燃烧 消耗 大 量 空气 时 ， 值 的较 小 改变 即可 使 发 生 显著 的变化 。如 图 １ ＝３ ％ 时燃 烧所 需 理论 富 ， ０ 氧 空气量 仅 为普通 空气 用 量 的 ７ ％ ， ０ 即富 氧后 可节 约 空气用 量 ３ ％ ， 而减少 单 位燃 料 的理论 烟气 排 ０ 从
煤炭作 为 中 国一 次 能 源 的基 本 格 局 ， 相 当 长 在 的时期 内不会 改变 ， 是 煤 中所 含 元 素 硫 在燃 烧 中 但 生成 ｓ ， 造成 环境 污染 。煤 燃烧 中脱硫 是 非 常适 Ｏ会 合 中 国国情 的最 经 济最 方 便 的脱硫 技 术 ， 般 在 燃 一 煤 中加入 固硫 剂 ， 常用 的钙 基 固硫 剂 。煤 燃 烧 过 如 程 中生成 的 Ｓ 当遇 到 钙基 固硫 剂 后 被 固定 下 来 Ｏ， 连 同炉渣排 出炉 外 ， 降低 烟 气 中 Ｓ 可 Ｏ 的排放 量 ， 缓
原：
０． ８
（ ） ａＯ 完全 被 氧化 ， ３ ＣＳ ， 固硫 产物 只有 Ｃ Ｓ ａＯ 。
第九章 非催化流(气)固相反应动力学
二. 反应物浓度分布
在球形颗粒的非催化气固反应过程中， 气体反应物浓度CA和固体反应物浓度CS 都不断在发生变化，在颗粒外的气膜中 和颗粒内形成梯度浓度。
如图6.1所示，气体反应物A在气相主体
的浓度为C
时，通过气膜到达颗粒外表
A0
面，浓度下降为C
S ；在颗粒内部，随着
AS
A向里扩散并与固体S不断反应， CA继
图6.2 气体反应物及固体反应物沿颗粒径向的浓度分布
11
CS/CS0 CA/CA0
第二节 气固相反应步骤及固体颗粒中的反应物浓度分布
随着反应进行，颗粒内实际上形成了三个区域： 1—产物层：即在r/R坐标上CS/CS0趋近于零的区
域； 2—未反应的内核：即CS/CS0仍保持为1的区域； 3—反应带：即在进行反应的区域（相当于
况，研究流–固两相的流动性质，采用数学方法归纳成数学 模型，数学模型的应用严格限制在实验范围内； 3. “热态”试验：对反应动力学和“冷态”试验结果进行检验 和修正。
14
第三节 非催化气固反应动力学的研究方法
热态试验： 一. 实验数据采集
实验研究方法：热重法、固定床流动法。
1. 热重法
采用热天平，将一定数量的固体试样置于天平梁一端的网篮中，等速通入反应气体，在恒 温或程序升温条件下开始反应。连续采样固样因反应而增加或减少的重量，给出热重曲线 （TG）和微商热重曲线（DTG），并可得到固体转化率x与反应时间t的变化曲线。实验时 应排除外（或称气膜）扩散阻力。
孔隙率对五元陶瓷体系材料热导率的影响
孔隙率对五元陶瓷体系材料热导率的影响陈宇慧*, 姜鹏洋, 张若琳, 孙家祥, 张百强, 张永海（郑州轻工业大学 能源与动力工程学院, 郑州 450000）摘要：随着航空航天技术的发展，热端部件防护材料也需要满足更高的要求。
本工作基于固相反应法和分子动力学模拟研究（Zr x Y（1-x/4）Ta（1-x/4）Ti（1-x/4）Er（1-x/4））O（x=0.2、0.544、0.672、0.796和0.92）五元陶瓷体系复合材料。
采用ZrO2（99.99%）、Y2O3（99.99%）、Ta2O5（99.99%）、Er2O3（99.99%）和TiO2（99%）粉末作为原料，通过固相反应法制备（Zr x Y（1-x/4）Ta（1-x/4）Ti（1-x/4）Er（1-x/4））O复合材料。
用LAMMPS程序计算研究 （Zr x Y（1-x/4）Ta（1-x/4）Ti（1-x/4）Er（1-x/4））O陶瓷材料的导热性能。
结果表明：在200～900 ℃区间时通过实验和模拟获得的热导率变化趋势一致，当x=0.796时热导率均达到最小值，证明了分子动力学模拟多元陶瓷材料热导率的可行性；同时研究了孔隙对热导率的影响，发现元素配比与孔隙对热导率的影响存在一定的竞争关系。
当孔隙率大于6.67%时，孔隙率为主要影响因素，当孔隙率小于6.67%时，元素配比为热导率的主导因素。
关键词：陶瓷材料；分子动力学；热导率；孔隙率doi：10.11868/j.issn.1005-5053.2022.000067中图分类号：TB33 文献标识码：A 文章编号：1005-5053(2023)02-0066-09Effect of porosity on thermal conductivity of quintuple elementceramic system materialsCHEN Yuhui*, JIANG Pengyang, ZHANG Ruolin, SUN Jiaxiang, ZHANG Baiqiang, ZHANG Yonghai （School of Energy and Power Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450000, China）Abstract: With the development of aerospace technology, protective materials for hot-end components have reached higher requirements. In this paper, a （Zr x Y（1-x/4）Ta（1-x/4）Ti（1-x/4）Er（1-x/4））O（x=0.2，0.544，0.672，0.796和0.92）quintuple element ceramic system composite is studied based on the solid-phase reaction method and molecular dynamics simulation. By experimental means, ZrO2 （99.99%）, Y2O3 （99.99%）, Ta2O5 （99.99%）, Er2O3 （99.99%） and TiO2 （99%） powder was used as raw material to prepare （Zr x Y（1-x/4）Ta（1-x/4）Ti（1-x/4）Er（1-x/4））O composite by the solid-phase reaction method. The thermal conductivity of （Zr x Y（1-x/4）Ta（1-x/4）Ti（1-x/4）Er（1-x/4））O ceramic material was investigated computationally using the LAMMPS program. The study result shows that a consistent trend in the variation of the thermal conductivity is obtained by experiments and simulations at the interval of 200-900 °C. The thermal conductivity reaches a minimum value at x = 0.796, which proves the feasibility of molecular dynamics simulation of the thermal conductivity of multi-ceramic materials. Meanwhile, the effect of porosity on thermal conductivity was investigated, and it is found that there was a competitive relationship between the elemental ratios and the effect of porosity on thermal conductivity. When the porosity is larger than 6.67%, the effect of the porosity is the main influencing factor. when the porosity is smaller than 6.67%, the elemental ratios are the dominant factors in the thermal conductivity.Key words: ceramic materials；molecular dynamics；thermal conductivity；porosity在高温推进和能源发电系统中，复杂的热化学和热机械环境通常要求使用不同性能的材料组合。
煤中灰成分对CO还原NO反应的动力学研究进展
㊀收稿日期:２０２２－０１－０４基金项目:辽宁省兴辽英才计划(ＸＬＹＣ２００７０９４)作者简介:郭强(１９６７－)ꎬ男ꎬ辽宁营口人ꎬ硕士ꎬ教授ꎬ研究方向:煤炭清洁燃烧技术及工艺节能技术.㊀∗通讯作者:李永庆ꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｙｑｌｉ＠ｌｎｕ.ｅｄｕ.ｃｎ.㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀㊀自然科学版第５０卷㊀第２期㊀２０２３年ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＩＡＯＮＩＮＧＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅｓＥｄｉｔｉｏｎＶｏｌ.５０㊀Ｎｏ.２㊀２０２３煤中灰成分对ＣＯ还原ＮＯ反应的动力学研究进展郭㊀强ꎬ吕艳玲ꎬ马宏宇ꎬ李永庆∗(辽宁大学绿源能源与环境科学设计研究院ꎬ辽宁沈阳１１００３６)摘㊀要:针对ＣＯ还原ＮＯ动力学反应的发展现状ꎬ本文分析了煤中灰物质的主要成分(Ｆｅ２Ｏ３ꎬＣａＯ/ＭｇＯꎬＡｌ２Ｏ３ꎬＳｉＯ２等)对此还原反应的催化活性特征ꎬ同时考虑温度和压强对反应转化率的影响ꎬ本文进一步确定了ＮＯ－ＣＯ还原反应动力学参数.结果表明ꎬ相同实验条件下ꎬ灰成分的存在有效降低了还原反应过程中的活化能ꎬ从而增加了反应效率ꎬ实现了高效低氮燃烧.其中Ｆｅ２Ｏ３催化活性尤为显著ꎬＣａＯ对ＮＯ的转化率随温度的升高先增大后减小ꎬ而ＳｉＯ２和Ａｌ２Ｏ３在反应中视为惰性组分.经综合分析ꎬ这种从源头上减少ＮＯｘ排放含量的催化还原脱硝方法具有很好的应用前景.关键词:氮氧化物(ＮＯｘ)ꎻ一氧化碳(ＣＯ)ꎻ反应动力学中图分类号:Ｘ５１１㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１０００－５８４６(２０２３)０２－０１７７－０８ＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅＤｙｎａｍｉｃｏｆＣＯＲｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮＯｂｙＡｓｈＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎＣｏａｌＧＵＯＱｉａｎｇꎬＬÜＹａｎ￣ｌｉｎｇꎬＭＡＨｏｎｇ￣ｙｕꎬＬＩＹｏｎｇ￣ｑｉｎｇ∗(ＬüｙｕａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＥｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＬｉａｏｎｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＳｈｅｎｙａｎｇ１１００３６ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:㊀ＢａｓｅｄｏｎｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｔａｔｕｓｏｆｋｉｎｅｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＣＯｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮＯꎬｔｈｉｓｐａｐｅｒａｎａｌｙｚｅｄｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅｍａｉｎｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｆｃｏａｌａｓｈ(Ｆｅ２Ｏ３ꎬＣａＯ/ＭｇＯꎬＡｌ２Ｏ３ꎬＳｉＯ２ꎬｅｔｃ.)ｆｏｒｔｈｉｓｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ.ＭｅａｎｗｈｉｌｅꎬａｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｐｒｅｓｓｕｒｅａｆｆｅｃｔｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎꎬｉｔａｌｓｏｆｕｒｔｈｅｒｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＮＯ￣ＣＯｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ.Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｕｎｄｅｒｔｈｅｓａｍｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓꎬａｓｈｃａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｒｅｄｕｃｅｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｉｎｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓꎬｔｈｕｓｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄａｃｈｉｅｖｉｎｇｈｉｇｈｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｌｏｗｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ.ＴｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＦｅ２Ｏ３ｉｓｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔꎬａｎｄｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅｏｆＣａＯｆｏｒＮＯｆｉｒｓｔｉｎｃｒｅａｓｅｓａｎｄｔｈｅｎｄｅｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅꎬｗｈｉｌｅＳｉＯ２ａｎｄＡｌ２Ｏ３ａｒｅｔｒｅａｔｅｄａｓｉｎｅｒｔｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎｔｈｅ㊀㊀ｒｅａｃｔｉｏｎ.Ｔｈｅｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｈａｓｖｅｒｙｂｒｉｇｈｔａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:㊀ｎｉｔｒｏｇｅｎｏｘｉｄｅｓ(ＮＯｘ)ꎻｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅ(ＣＯ)ꎻｄｙｎａｍｉｃ０㊀引言煤粉工业锅炉以高效节能和低运行成本优势ꎬ已成功应用于矿区㊁产业园区㊁市政的供热等多类工业生产中.而煤粉燃烧后会产生大量污染物如粉尘㊁ＮＯｘ和ＣＯ２等ꎬ其中ＮＯｘ是造成大气环境破坏ꎬ形成酸雨和光化学烟雾的主要污染物ꎬ同时也是形成二次气溶胶的前提物[１]ꎬ对身体健康和生态环境造成了严重威胁.２０１７年清华大学贺克斌院士研究团队[２]对大气污染物进行检测研究ꎬ其中降低氮氧化物排放仍是亟须解决的问题.因此有必要推进煤炭的清洁高效利用[３－６].由于煤粉燃烧生成的ＮＯｘ中ＮＯ所占比例约９０％ꎬ因此这种用ＣＯ还原ＮＯ在源头上减少ＮＯ含量的方式是研究学者们热衷的探讨话题.早在１９８３年ꎬＴｓｕｊｉｍｕｒａ等[７]利用纯气相条件观察ＣＯ还原ＮＯ反应ꎬ结果显示还原程度十分微弱.随后ꎬＢｅｒｇｅｒ等[８]开始关注循环流化床(ＣＦＢ)锅炉内灰中所富含的金属化合物ꎬ如ＣａＯ㊁Ａｌ２Ｏ３㊁Ｆｅ２Ｏ３㊁ＴｉＯ２和ＳｉＯ２等对ＮＯ还原反应的影响.同时期ꎬＤａｍ－Ｊｏｈａｎｓｅｎ团队[９]采用活性位理论提出了一种ＣａＯ催化还原ＮＯ机理ꎬ使ＮＯ催化还原更具有现实意义.结合Ａｃｋｅ等[１０]考虑的温度对ＣａＯ催化还原ＮＯ反应机制的影响ꎬ发现低温(室温至５００ħ)条件下ꎬＣａＯ表面的ＮＯ可以被催化还原成Ｎ２和Ｎ２Ｏꎬ即同时进行ＮＯ＋ＣＯң０.５Ｎ２＋ＣＯ２和２ＮＯ＋ＣＯңＮ２Ｏ＋ＣＯ２两种还原反应ꎬ而将温度提升至５００ħ以上才只有Ｎ２生成.除此之外ꎬ由于铁的氧化物对ＮＯ还原反应也具有较高的催化活性ꎬ即３ＣＯ＋Ｆｅ２Ｏ３ң３ＣＯ＋２Ｆｅ和２Ｆｅ＋３ＮＯң１.５Ｎ２＋Ｆｅ２Ｏ３ꎬ研究者也进行了拓展探究[１１－１５].鉴于此ꎬ本文在总结降低ＮＯｘ排放研究进展的基础上ꎬ分析ＮＯｘ的还原机理ꎬ讨论不同灰成分的催化作用以及尚待解决的问题ꎬ以期为早日实现ＮＯｘ的净排放提供参考.１㊀ＣＯ还原ＮＯ反应１.１㊀反应机理化学反应动力学的基本任务是研究反应进行的条件(温度㊁压力和催化剂等)对化学反应过程速率的影响ꎬ直接揭示反应物的化学反应机理.文献[１６]表明在低于１９００Ｋ温度ꎬＣＯ还原ＮＯ的反应可行ꎬ且总反应式可以按如下形式表示:ＣＯ＋ＮＯңＣＯ２＋０.５Ｎ２(１)通过研究物质结构和反应能力之间的关系ꎬ以达到控制化学反应过程ꎬ从而满足生产和技术的要求.Ｇｌａｒｂｏｒｇ等[１７]通过数值模拟和分析实验结果ꎬ认为ＣＯ除了直接转化外ꎬ还可能参与其他转化反应ꎬ且在１５５０Ｋ高温下还原率约２０％~３０％ꎬＣＯ通过链式反应进而生成更多的 ＯＨ基团ꎬ从而促进ＮＯｘ还原为Ｎ２ꎬ具体路径如下:ＣＯ＋ ＯңＣＯ２＋ Ｈ(２)８７１㊀㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀自然科学版２０２３年㊀㊀㊀㊀Ｈ＋ Ｏң ＯＨ＋ Ｏ(３)Ｏ＋Ｈ２Ｏң ＯＨ＋ ＯＨ(４)随后ꎬ范志林等[１８]基于上述原理ꎬ证明了当生物质气中ＣＯ和Ｈ２含量增大时ꎬＮＯｘ总体脱除率呈明显下降趋势.较多研究表明ꎬＣＯ对ＮＯｘ削减有一定的促进作用ꎬ其影响程度与再燃气体中过量空气系数㊁碳氢化合物的含量㊁温度㊁停留时间及催化物的种类有关.１.２㊀实验条件及设备一般采用下行气流的固定床反应器这种设备去研究ＮＯ还原反应的动力学特性实验ꎬ将物料自然堆积在反应段内ꎬ对若干不同床层温度下的反应速率进行求取ꎬ并最终拟合出Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ形式(见本文２.１节)[７]的反应动力学公式.Ｔｓｕｊｉｍｕｒａ等[７]采用该实验设备进行分析ꎬ利用经验公式计算发现可以近似忽略颗粒内外扩散阻力ꎬ因此可将固定床反应器作为柱塞流反应器并作简化处理.２００４年ꎬＳｃｈöｎｅｎｂｅｃｋ等[１９]同样验证了类似实验条件下反应处于化学反应动力学的控制区.因此ꎬ常规的固定床反应器可以满足本研究的需要.１.３㊀温度(纯气相条件下)对还原ＮＯ反应速率的影响严格意义上来说ꎬ热力学反应过程中[２０]反应必须越过一个能垒(活化能垒)才能进行[２１].事实证明ꎬ升高温度有利于降低活化能垒ꎬ从而加快反应的进行.碰撞理论认为ꎬ有活化分子的碰撞才有可能引起反应ꎬ由于温度升高ꎬ活化分子的百分数增大ꎬ有效碰撞的百分数增加ꎬ分子间碰撞频率加快[２２－２４].因此可以推断催化还原ＮＯ的能力随温度的升高也会随之增大.为了观察ＣＯ还原ＮＯ反应进行的程度ꎬ通常不添加任何灰催化ꎬ并且只改变环境温度.清华大学李竞岌等[２５]选择空石英玻璃管提供一个可靠的惰性环境ꎬ在１２２３Ｋ高温下充入０.５％的ＣＯ气体ꎬ发现并没有出现明显的还原反应ꎬ这与１９８３年Ｔｓｕｊｉｍｕｒａ团队实验结论相一致ꎬ说明在纯气相条件下对ＮＯ的还原是非常困难的[７].阮丹等[１６]在纯气相条件下进行了更深入的研究ꎬ在无催化剂条件下ꎬ当温度提升至１６５０Ｋ时ꎬ才出现ＣＯ还原ＮＯ的热力学反应ꎬ各组分反应变化量才开始明显变化ꎬ说明此还原反应对温度的依赖性较强ꎬ温度对于反应速率及反应路径的影响很大.１.４㊀压力对ＣＯ还原ＮＯ反应速率的影响魏刚[２６]采用全混流反应器(ＰＳＲ)结合气相动力学软件Ｃｈｅｍｋｉｎꎬ经过详细的机理分析建立了全混流反应模型[２７].结果表明:温度在１７００Ｋ时ꎬＣＯ和ＮＯ转化率均较高ꎬ且ＣＯ最终产物为ＣＯ２.继续提升温度至１８００Ｋ时ꎬ各初始反应物转化率达到最大值ꎬ反应速率也为最佳值.随后ꎬ付梦龙等[２８]也证实了高温对ＮＯ的转化率有较好的促进作用ꎬ而增加压力转化率改变不明显ꎬ但反应速率改变非常显著ꎬ说明高压确实对反应速率起到了促进作用.综上所述ꎬ在１８００Ｋ温度条件下ꎬ反应速率㊁反应时间及反应转化率均达到了反应所需的理想值.因此ꎬ选取温度为１８００Ｋꎬ通过改变还原反应的环境压力ꎬ分析各组分浓度变化情况.如图１所示.图１(ａ)㊁(ｂ)㊁(ｃ)和(ｄ)的气压分别处于７.０９ˑ１０４㊁８.６１ˑ１０４㊁１.１７ˑ１０５㊁１.３２ˑ１０５Ｐａꎬ增加压力有利于反应的进行.这与王元凯[２９]所做的实验ꎬ即增加环境压力观察ＮＯ的还原率和转化率所得结论相一致.由图１还可以看出ꎬ当环境压力小于１.０１ˑ１０５Ｐａ力时ꎬ升高压力对反应速率增加量的影响非常明显ꎬ而当压力大于１.０１ˑ１０５Ｐａ时ꎬ压力对反应速率的影响不显著ꎬ表明压力对反应方向及转化率影响不明显ꎬ但对反应速率影响非常显著[１６].９７１㊀第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀郭㊀强ꎬ等:煤中灰成分对ＣＯ还原ＮＯ反应的动力学研究进展㊀㊀图１㊀不同压力对还原反应速率的影响[１６]２㊀灰成分对还原ＮＯ的催化２.１㊀ＣＯ对ＮＯ还原反应动力学参数在分子反应动力学中ꎬ指前因子和活化能是两个极其重要的参数ꎬ指前因子是只由反应本身决定的参数ꎬ而活化能是活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值[３０].也就是说ꎬ原反应体系到产物的中间阶段存在着一个过渡态能垒ꎬ其高度相当于活化能.如果热能不大于过渡态能垒ꎬ则反应不能进行[３１].反应中灰成分的存在有效降低了还原反应过程中的活化能ꎬ从而增加了反应效率.Ａｒｒｈｅｎｉｕｓｅｑｕａｔｉｏｎ具体形式为[７]ｋ＝Ａｅ－ＥａＲＴ(５)式中:Ａ为指前因子ꎻＥａ和ｋ分别为活化能和反应速率常数.对式(５)两端取对数线性化后ꎬ可得线性表达式ｌｎｋ＝ａ(１/Ｔ)＋ｂ.其中ꎬａ＝ｌｎ(－Ｅａ/Ｒ)ꎻｂ＝ｌｎＡ.指前因子Ａ的表达式如下:Ａ＝ＫＢＴｈˑｅΔＳʂＲ＋１(６)式中:ＫＢ为ｂｏｌｔｚｍａｎｎ常数ꎻｈ为ｐｌａｎｃｋ常数ꎻΔＳʂ为活化熵ꎬ它是动力学的过程量而不是反应热力学参数ꎬ该值应与艾林方程(ＥｙｒｉｎｇＥｑ)计算的ΔＳʂ接近.可见ꎬ指前因子Ａ与温度相关.对原始实验结果进行变换ꎬ拟合求取不同灰作床料及不同温度下的反应速率常数.考察５种典型煤灰还原反应速率常数和温度的关系ꎬ能发现各种煤灰作床料时ꎬ均可得到匹配优良的Ａｒｒｈｅｎｉｕｓｅｑｕａｔｉｏｎ形式的反应动力学参数[２５]ꎬ并进一步证明实验条件处于化学反应动力学控制区.通过对拟合直线的斜率和截距进行简单变换[３２－３３]ꎬ研究活化能及指前因子对反应的影响.如表１所示ꎬ受不同灰催化性能影响ꎬＮＯ－ＣＯ反应动力学参数值差别也较大.根据活化能性质ꎬ发现准东煤灰反应速率略高ꎬ文峰煤灰的反应速率显著偏低ꎬ这与文峰煤灰中的含ＣａＯ成分有重要的关系.此前柯希玮等[３４]实验研究发现ꎬ在无氧条件下ꎬＣａＯ能够显著地催化ＣＯ还原ＮＯꎻ相反在有氧条件下ꎬＣａＯ表０８１㊀㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀自然科学版２０２３年㊀㊀㊀㊀面的还原ＮＯ反应会受到抑制ꎻ而当氧气浓度高于ＣＯ浓度时ꎬＣａＯ的催化能力开始被削弱.在煤粉燃烧生成的ＮＯｘ中ＮＯ所占比例约９０％ꎬ在高温低氧气氛下ꎬ煤粉燃烧过程中能有效抑制ＮＯｘ生成ꎬ并促使ＮＯ还原生成Ｎ２[３５]ꎬ这也为ＣａＯ的高效催化提供了有利条件.以上证明了Ｄａｍ－Ｊｏｈａｎｓｅｎ等[９]的ＣａＯ对ＮＯ催化效果较好的结论ꎬＣａＯ催化还原ＮＯ的转化率随温度的升高而增大ꎬＮＯ转化率与反应温度和ＣＯ浓度正相关ꎬ与ＮＯ浓度负相关[３５].姜建勋[３６]研究发现ꎬＭｇＯ对ＣＯ还原ＮＯ有一定的催化作用ꎬ但ＭｇＯ过多容易造成锅炉结渣.白书立等[３７]利用催化活性的实验验证了金属氧化物Ｆｅ２Ｏ３具有较高的催化活性ꎬ即使有Ｈ２Ｏ分子的影响Ｆｅ２Ｏ３也能表现出良好的稳定性ꎬ该现象值得重点深入研究.不同的金属氧化物对反应的转化率有一定的影响ꎬ同时氧化物的含量也具有一定的影响.迄今为止ꎬ氧化物Ａｌ２Ｏ３/ＳｉＯ２对ＣＯ还原ＮＯ的反应催化作用并不明显[３８].表１㊀煤灰催化条件下的ＮＯ－ＣＯ反应动力学参数[２５]灰种类指前因子Ａ(ｍ３ (ｋｍｏｌ ｓ)－１)活化能Ｅａ(ｋＪ ｋｍｏｌ－１)拟合偏差Ｒ２文峰煤灰１.１６４ˑ１０１２１.１９０ˑ１０５０.９８３大同煤灰９.３６５ˑ１０１２１.２７６ˑ１０５０.９９８府谷煤灰５.０３９ˑ１０１２７.４８７ˑ１０４０.９９５准东煤灰１.９４２ˑ１０１２８.４５６ˑ１０４０.９９７海拉尔煤灰４.９７４ˑ１０１２７.２０３ˑ１０４０.９９８２.２㊀煤中灰成分的分析当前很多研究[３９－４１]关注单组分金属氧化物对ＮＯ还原催化效果与机制.而由于不同地区煤的灰成分不同ꎬ其催化活性的差异非常大[４２]ꎬ因此有必要对灰成分进行细致分析.针对不同氧化物对ＮＯ－ＣＯ反应动力学的催化活性ꎬ在前面的研究中已有了一定的认识ꎬ但在建立下行气流固定床反应器控制ＮＯｘ排放的模型中ꎬ灰成分的化学反应动力学参数仍不完善ꎬ因此也期待学者们做更深入的实验研究与理论分析.同时也需要学者对煤灰成分及催化活性进行定量分析[４３]ꎬ来实现ＣＯ对ＮＯ的高效催化还原.最具代表性的研究工作为李竞岌等[２５]选择了５种典型煤样进行研究ꎬ他们使用Ｘ射线荧光光谱(ＸＲＦ)技术ꎬ对被测样品照射Ｘ射线ꎬ样品中的不同元素受激发后会两次放射出具有特征波长的Ｘ射线ꎬ通过检测两次Ｘ射线的信息从而分析煤灰中所含元素种类及含量.如表２所示ꎬ煤灰样品中发现均存在Ｆｅ㊁Ｃａ㊁Ｓｉ㊁Ａｌ为主的金属氧化物.徐芹[４４]在传统指标分析基础上ꎬ对炼焦用煤的灰成分进行了更详细的检验ꎬ数据显示主要成分除了常见的Ｆｅ２Ｏ３㊁ＣａＯ㊁Ａｌ２Ｏ３和ＳｉＯ２以外ꎬ还存在微量的氧化物ＳＯ３㊁ＭｇＯ㊁Ｎａ２Ｏ㊁ＴｉＯ２和Ｋ２Ｏ.而这些微量的氧化物的催化活性较低ꎬ对ＣＯ催化还原ＮＯ的反应起到的作用非常弱ꎬ因此在探究还原ＮＯ的催化剂方面不会将其列为重点考察对象.表２㊀煤灰中各组分质量分数[２５]物质ｗ(文峰煤灰)/％ｗ(海拉尔煤灰)/％ｗ(准东煤灰)/％ｗ(府谷煤灰)/％ｗ(大同煤灰)/％ＳｉＯ２６３.２６１２５９.３９９７６.２６４４４０.４２９４４２.６９９８Ａｌ２Ｏ３３０.６０５３９.６６４６５.８５２１１４.３７２３４３.８３１３ＣａＯ０.２１６８１７.１６４０６５.２６０７３１.７１０２３.２１９９Ｆｅ２Ｏ３１.３２２６７.３２９６１０.４４７９８.０２３６５.３９６０ＳＯ３ ０.１２８６１.４７６６０.４９９５０.７５５７ＭｇＯ０.１６６９３.８２８３８.０２５１１.７９６４０.３９７９㊀㊀从表２可以看出ꎬ准东煤灰主要成分为ＣａＯꎬ其他４种灰样中的主要成分为ＳｉＯ２和Ａｌ２Ｏ３.倪琳１８１㊀第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀郭㊀强ꎬ等:煤中灰成分对ＣＯ还原ＮＯ反应的动力学研究进展㊀㊀等[４２]研究发现ꎬ在采用同一种煤中不同量的煤灰做催化时ꎬＦｅ㊁Ｃａ㊁Ｓｉ㊁Ａｌ４种元素的谱线强度与元素含量的线性程度都达到了最高值ꎬ说明这４种元素的氧化物是灰基底的主要成分ꎬ再次验证了李竞岌等[２５]的研究结果.而灰催化对反应速率的贡献与其在灰中所占比例呈正相关ꎬ可以根据线性方程组用最小二乘法求得最优解[４５].对表２总结后发现ꎬ各组分催化活性的排序为Ｆｅ２Ｏ３>ＣａＯ/ＭｇＯ>Ａｌ２Ｏ３>ＳｉＯ２ꎬ且Ｆｅ２Ｏ３的催化活性显著高于另外４种物质ꎬＦｅ２Ｏ３有效降低了原煤中的活化能ꎬ改善了煤的燃烧性能ꎬ但其掺混比不是越大越好ꎬＦｅ２Ｏ３在煤粉中质量分数为３％时为最佳值.综上所述ꎬ在灰成分中Ｆｅ２Ｏ３催化活性最好[４６]ꎻＣａＯ/ＭｇＯ对ＮＯ－ＣＯ反应同样具有促进作用ꎬ但在实验温度下不是很明显ꎬ且在煤粉中ＣａＯ/ＭｇＯ质量分数为１０％时可获得最优的热解速率ꎬ过量的添加反而会出现抑制作用[４７].ＳｉＯ２和Ａｌ２Ｏ３则可视为惰性组分.这与之前所讨论[８－１０ꎬ３８]的结果相一致.３㊀尚待解决的问题从实验设备角度考虑ꎬ研究者对热态固定床反应器的发展前景是持肯定态度的ꎬ因其燃料适应性强ꎬ稳定性高ꎬ不会 炉膛爆燃 和 灭火 ꎬ且容量和结构上占据较多优势ꎬ但仍存在待解决的问题.由于焦炭结焦粘连ꎬ所以影响反应气体扩散ꎬ从一定程度上减弱了反应转化效率ꎬ尽管在炉膛下部的密相区装有大颗粒惰性物料层ꎬ但无法从根本解除还原性气体的损失.其次ꎬ有效地减弱高颗粒浓度气流的冲刷力对隔热材料的腐蚀ꎬ减少炉膛烟气出口爆管等问题也是重要的技术改进点.而对于还原ＮＯ反应的动力学参数的精度ꎬ也受到仪器精度和气体收集数据读取等因素影响.在高温条件下ꎬ氧化反应中会生成一些副产物(如自由基㊁ＨＣＮ㊁ＨＮＯ㊁ＨＣＮＯ㊁ＨＣＮ等含Ｎ的一些中间产物)会削弱ＣＯ与ＮＯ的反应.此外ꎬ燃烧气氛中存在的Ｈ２㊁ＣＯ和ＣＨ４等其他单种还原性气体对ＮＯ也具一定还原作用ꎬ而气体间的相互耦合作用需要进一步的实验研究.４㊀结论１)ＣＯ还原ＮＯ的热力学反应对温度的依赖性较强ꎬ当温度提升至１６５０Ｋ时ꎬ各组分反应变化量才开始有明显变化.直至１８００Ｋ温度下ꎬ反应速率㊁反应时间及反应转化率才达到反应所需的理想值.而压力对反应方向及转化率不具有明显的影响ꎬ但对反应速率影响非常显著.２)对不同灰催化条件下的实验结果进行对比ꎬ发现不同煤灰作床料时ꎬ均可得到匹配优良的Ａｒｒｈｅｎｉｕｓｅｑｕａｔｉｏｎ形式的反应动力学参数ꎬ证明了实验条件处于化学反应动力学控制区.通过研究活化能及指前因子的动力学参数ꎬ发现文峰煤灰的反应速率显著偏低ꎬ准东煤灰反应速率略高ꎬ除大同煤灰在低温条件下的催化活性出现显著下降外ꎬ其他３种煤灰的催化活性大致相当.３)灰中各主要成分对ＮＯ－ＣＯ反应的催化活性排序为Ｆｅ２Ｏ３>ＣａＯ/ＭｇＯ>Ａｌ２Ｏ３>ＳｉＯ２ꎬ且Ｆｅ２Ｏ３的催化活性最佳ꎬ而ＳｉＯ２在此还原反应中可视作惰性组分.针对降低煤粉工业炉中ＮＯｘ排放的应用ꎬ分析了灰成分对ＣＯ还原ＮＯ反应动力学行为的发展现状ꎬ指出了这种源头上减少ＮＯ含量的方式是发展的必然趋势ꎬ结合ＣＯ对ＮＯ还原反应动力学拟合参数ꎬ并从应用实际需求出发ꎬ探讨了下行气流的固定床反应器需要解决的关键技术问题等ꎬ期望相关工作能推动煤粉工业炉中提升净排放技术的研究与发展ꎬ为进一步开展氧化物催化还原ＮＯ的应用研究提供参考.２８１㊀㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀自然科学版２０２３年㊀㊀㊀㊀参考文献:[１]㊀ＣｕｉＹＺꎬＬｉｎＪＴꎬＳｏｎｇＣＱꎬｅｔａｌ.ＲａｐｉｄｇｒｏｗｔｈｉｎｎｉｔｒｏｇｅｎｄｉｏｘｉｄｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎｏｖｅｒＷｅｓｔｅｒｎＣｈｉｎａꎬ２００５ 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流固相非催化反应收缩未反应芯模型的应用案例
流固相非催化反应收缩未反应芯模型的应用案例流固相非催化反应收缩未反应芯模型的应用案例引言：流固相非催化反应是化学工程中常见的一种反应类型。
在这类反应中，液体或气体与固体催化剂之间没有直接的接触，而是通过物质传递来实现反应。
收缩未反应芯模型是一种常用的数学模型，用于描述流固相非催化反应中液体或气体在固体颗粒内部的传质和反应过程。
本文将通过一个详细的案例来展示收缩未反应芯模型在流固相非催化反应中的应用。
1. 案例背景我们考虑一个流固相非催化反应系统，其中液体A与固体颗粒B之间发生可逆的吸附和表面反应。
该系统可以用一个连续搅拌式反应器来模拟，其中液体A以恒定速率进入，并通过排放口以恒定速率离开。
我们希望通过收缩未反应芯模型来描述该系统中液体A在颗粒B内部的传质和表面反应过程。
2. 模型假设为了简化问题，我们做出以下假设：- 反应器中的液体A是均匀混合的，且流动速度和浓度分布在空间上是恒定的。
- 固体颗粒B是均匀分布的，且颗粒直径相对较小，可以忽略颗粒之间的相互作用。
- 反应过程中没有气体的吸收或释放。
3. 模型建立我们可以通过收缩未反应芯模型来描述液体A在固体颗粒B内部的传质和表面反应过程。
该模型基于以下方程：- 质量守恒方程：$\frac{\partial C}{\partial t} + \frac{\partial (Cv)}{\partial x} = D \frac{\partial^2 C}{\partial x^2} - kC$- 动量守恒方程：$\frac{\partial v}{\partial t} + v\frac{\partialv}{\partial x} = -\frac{1}{\rho}\frac{\partial P}{\partial x} + \mu \frac{\partial^2 v}{\partial x^2}$- 热守恒方程：$\rho C_p \left( \frac{\partial T}{\partial t} + v\frac{\partial T}{\partial x}\right) = k_T \frac{\partial^2 T}{\partial x^2}$其中，C是液相A的浓度，t是时间，x是空间坐标，v是流速，D是扩散系数，k是表面反应速率常数，P是压力，$\rho$是密度，$\mu$是动力粘度，$C_p$是比热容，T是温度，k_T是热传导系数。
CaO固硫反应缩芯动力学模型_郭仁宁_赵平卫_黄声和等
（ ）
ｄ ｃ Ｂ ＝４ Ｒ Ｄｅ π ｄ Ｒ Ｒ＋ｄ Ｒ
２
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Ｒ
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２ 由于 （ 很 小， 忽 略 其 影 响， 根据边界条件 ｄ Ｒ）
（ ） １ ６
及对公式（ 进行二 Ｒ＝ＲＢ ， ｃ ｃ Ｒ＝Ｒｃ， ｃ ｃ ７） Ｂ＝ ｓ； Ｂ＝ ｃ， ， ： 次积分后 在对 Ｒ 进行求导可得
２． ２ 气膜扩散控制 当气膜扩散 阻 力 远 大 于 其 他 各 步 阻 力 时 ， ｃ ｇ 由于 Ｃ ｃ ａ Ｏ 固硫反应 为可逆 ｓ 过程属气膜扩散控制 ． 反应 ， 有ｃ ｃ ｃ ｃ ． ｓ≈ ｃ≈ ｅ（ ｅ 为反应温度下的平衡浓度） ） 由于外扩散时 ｋ 忽略公式 （ 和公式 ｋ Ｄｅ ｋ １ ５ ｓ ｇ， ｇ． （ ） 右边的第一项和第三项 ， 整理可得 ： １ ６
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； 式中 ： ｎ ａ Ｏ 的物 质 的 量 ， ｍ ｏ ｌ ＭＣ 为 Ｃ ａ Ｏ 的摩 Ｃ 为Ｃ
３ ／ ； ／ 尔质量 ， ｍ ｏ ｌ ａ Ｏ 的密度 ， ｍ ｏ ｌ ｍ ． ｇ Ｃ 为Ｃ ρ ） （ ） ： 将公式 （ 带入公式 整理可得 １ １ １ ０ －１ ２ ｄ Ｒｃ ＭＣ ｋ ｃ ｓ Ｃ ｇ ρ ＝－ ２ ｄ ｔ ｋ ｋ Ｒｃ Ｒｃ ｓ Ｒ ｓ ｃ １＋ ＋ １－ ｋ Ｄｅ ＲＣ Ｃ ｇ Ｒ
］ ８ １ ０ － ， 导致对水源 和 土 壤 的 二 次 污 染 ［ 是前景十分广
Calcium%sulfate generated%interface Reaction-cell%interface Unreacted-cell
固硫灰中游离CaO分布与消解研究
固硫灰中游离CaO分布与消解研究陈仕国;王群英;刘战礼;宋明光;魏雅娟;刘涛;李勇辉;二宫善彦【摘要】为了提高固硫灰在水泥和混凝土中的利用率,采用化学分析法和SEM-EDS微观分析法分析了固硫灰中游离CaO的分布规律,并对比分析了高温水浸法和常温陈化法对游离CaO的消解实验效果.实验结果显示:在研究的固硫灰中,80％的游离CaO分布在粒径小于75 μm的颗粒中;常温陈化法消解游离CaO的效果优于高温水浸法,陈化7d时游离CaO的含量降低至1.0％以下.【期刊名称】《科学技术与工程》【年(卷),期】2016(016)027【总页数】5页(P270-274)【关键词】循环流化床;固硫灰;游离CaO;体积稳定性【作者】陈仕国;王群英;刘战礼;宋明光;魏雅娟;刘涛;李勇辉;二宫善彦【作者单位】华电电力科学研究院,杭州310030;华电电力科学研究院,杭州310030;华电电力科学研究院,杭州310030;华电电力科学研究院,杭州310030;华电电力科学研究院,杭州310030;阜新金山煤矸石热电有限公司,阜新123061;华电电力科学研究院,杭州310030;中部大学,日本487-8501【正文语种】中文【中图分类】TU528.01固硫灰渣是煤炭与固硫剂(石灰石)在循环流化床锅炉中混合燃烧后经锅炉烟道和锅炉底部排出的固体废弃物，其中从烟道收集到的粉状物为固硫灰，炉底排出的块状物为固硫渣[1]。
循环流化床炉内燃烧温度约为850～900 ℃，煤在流化床锅炉内燃烧时，主要有三个与固硫相关的化学反应过程，即石灰石分解、煤中硫化物氧化和CaO吸收SO2。
石灰石在煅烧的过程中释放出CO2，形成高度疏松多孔的CaO，SO2和O2通过这些孔向颗粒内部扩散，与CaO反应生成CaSO4，从而达到固硫的目的。
但CaO颗粒的细孔极易被新生的CaSO4堵塞，使得SO2和O2不能继续通过细微孔道向颗粒内部无限制扩散，颗粒内部的CaO不能被充分地利用[2，3]。
纳米助燃固硫添加剂的催化作用机理
纳米助燃固硫添加剂的催化作用机理王淑勤;赵毅;李丹丹;张一鸣【期刊名称】《环境科学学报》【年(卷),期】2008(28)10【摘要】溶胶-凝胶法制备的纳米TiO2作为CaO固硫添加剂,用热分析法对纳米TiO2催化煤燃烧以及催化CaO固硫的过程进行了实验研究.对燃烧后煤灰的孔径分布进行了分析.采用未反应收缩核模型对固硫反应的动力学过程进行表征.研究结果表明,纳米TiO2与CaO共同作用条件下对煤燃烧有明显的促进作用,即燃烧反应活化能E下降,同时纳米TiO2还能增大燃烧后煤灰的孔径,提高固硫率.氧气的存在抑制氧化钙的固硫转化率,纳米TiO2可以消弱氧气的抑制作用.对固硫反应的影响表现为在反应后期(即产物层扩散控制阶段),与固硫转化率和孔径分布的实验结果非常吻合;讨论了纳米TiO2催化燃烧催化固硫的机理,纳米TiO2导致碳晶格的扭曲,增加表面活性部位,加快氧气的吸附速度,使添加剂周围燃烧速度加快,煤灰孔隙增大从而强化燃烧,促进SO2转化成SO3的本征反应,促进二氧化硫向氧化钙内部的扩散从而提高CaO的固硫效果.【总页数】7页(P2047-2053)【关键词】纳米TiO2;催化;固硫;燃烧;机理【作者】王淑勤;赵毅;李丹丹;张一鸣【作者单位】华北电力大学环境科学与工程学院【正文语种】中文【中图分类】X512【相关文献】1.型煤固硫添加剂对固硫剂固硫效率的影响 [J], 李雪;徐东耀;孙峥2.燃煤固硫及催化燃烧一体化添加剂的催化作用机理研究 [J], 袁中山;吴迪镛;谭志诚;孟霜鹤;王树东3.型煤燃烧固硫特性的TG/DTG-GC研究Ⅱ.不同固硫剂/助燃剂对型煤燃烧性能的影响 [J], 尉迟唯;孙成功;李保庆;曹变英;李新生4.盐泥作固硫添加剂在固硫反应中的机理 [J], 张兴桥;杨欢;方茹5.燃煤高温固硫添加剂固硫的促进机理研究 [J], 何绪文;宋志伟;韩明霞;何立新因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
钙基固硫剂的热力学和动力学分析
钙基固硫剂的热力学和动力学分析
顾景梅;杨翠英;高洪阁
【期刊名称】《山东科技大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2007(026)003
【摘要】建立了高温条件下固硫过程中自由能与温度的关系函数.固硫过程中,钙基固硫放热比吸热大得多,说明固硫过程中的热力学推动力很大.根据不同温度下固硫过程中SO2与固硫剂反应的平衡压及硫酸钙的分解压力,可以得出不同温度下钙基固硫剂的固硫能力,在1 400 K左右时,CaSO4发生二次分解.温度每升高100 K,二氧化硫分压增加约一个数量级.应用物理化学中热力学函数,得到了固硫分解动力学方程,硫酸钙在高温、氧化性气氛下的反应活化能平均为Ea=227.15 kJ/mol,频率因子A=1.585×104.
【总页数】3页(P41-43)
【作者】顾景梅;杨翠英;高洪阁
【作者单位】山东科技大学,化学与环境工程学院,山东,青岛,266510;山东科技大学,化学与环境工程学院,山东,青岛,266510;山东科技大学,化学与环境工程学院,山东,青岛,266510
【正文语种】中文
【中图分类】X701.3
【相关文献】
1.不同钙基固硫剂固硫效率实验研究 [J], 杨艳华;郑瑞;朱光俊
2.钙基固硫剂的动力学和热力学机理及其影响固硫产物二次分解的因素 [J], 高洪阁;李白英;刘泽常;陈丽惠;刘光增
3.钙基固硫剂在高含硫危险废物焚烧处置方面的应用研究 [J], 张生萍
4.基于实际应用过程的钙基固硫剂特性评价研究 [J], 郑加英;王鑫哲
5.钙基固硫剂对高硫煤固硫效果的研究 [J], 赵燕林;郑明东;吴祥;陈贺明;赵丹丹;李寒旭
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固固转化反应硫正极的研究进展
固固转化反应硫正极的研究进展
张弘;张阳;赵耀;王久林
【期刊名称】《储能科学与技术》
【年(卷),期】2022(11)6
【摘要】锂硫电池(Li-S)理论能量密度高,且硫资源在地壳中分布丰富,被认为是最有前途的二次电池之一。
传统液态锂硫电池中硫正极经历“固-液-固”转化反应,在充放电过程会产生可溶性多硫化物,引发溶解穿梭效应,导致活性材料损失和循环寿命不足等问题。
“固-固”转化反应的硫正极可以避免长链多硫化物的溶解,从根本上解决穿梭问题。
本文详细介绍了在硫正极实现“固-固”转化反应的不同策略及研究进展,分别对微孔结构限硫、有机聚合物共价键固硫、有机/无机杂化协同固硫等策略进行了机理探讨、优化方法总结和未来挑战分析。
之后阐述了与上述固固转化反应硫正极匹配的固体电解质,并简要介绍了“准固态”转化的研究策略,最后对构建高能量密度锂硫电池提出了展望。
【总页数】15页(P1919-1933)
【作者】张弘;张阳;赵耀;王久林
【作者单位】上海交通大学化学化工学院;新疆大学化学学院
【正文语种】中文
【中图分类】TK02
【相关文献】
1.燃烧固硫反应的动力学和热力学及其影响固硫产物分解因素的研究
2.钙基固硫剂固硫反应机理的研究进展
3.复合钙硅固硫剂的固硫反应动力学研究
4.高硫型煤常压固定床气化炉内固硫效果研究(Ⅴ)固硫产物转化
5.盐泥作固硫添加剂在固硫反应中的机理
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高温固硫物相硫铝酸盐的研究进展
高温固硫物相硫铝酸盐的研究进展杨天华;周俊虎;程军;马奕;曹欣玉;岑可法【期刊名称】《燃烧科学与技术》【年(卷),期】2003(009)001【摘要】固硫产物的稳定性是影响煤燃烧过程脱硫效果的重要因素.硫铝酸盐(C4A3S)是一种高温下(低于1400℃)非常稳定的固硫物相,又是新型特种水泥的主要原料.研究该物相的生成机理对提高固定床及煤粉炉内煤燃烧过程的脱硫效果具有指导意义.论述了不同气氛下硫铝酸盐的生成机理和添加剂对该物相形成的影响,提出将含硫铝酸盐的固硫煤渣用于烧制水泥熟料将有很好的应用前景.【总页数】5页(P35-39)【作者】杨天华;周俊虎;程军;马奕;曹欣玉;岑可法【作者单位】浙江大学热能工程研究所能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室,杭州,310027;浙江大学热能工程研究所能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室,杭州,310027;浙江大学热能工程研究所能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室,杭州,310027;浙江大学热能工程研究所能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室,杭州,310027;浙江大学热能工程研究所能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室,杭州,310027;浙江大学热能工程研究所能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室,杭州,310027【正文语种】中文【中图分类】TQ534【相关文献】1.高温固硫物相硫铝酸钙在不同气氛下的固硫研究 [J], 周俊虎;史进;杨天华;刘建忠;岑可法2.高温固硫物相硫铝酸盐的研究进展 [J], 赵改菊;谢峻林3.高温固硫物相硫铝酸盐的研究进展 [J], 陈列绒4.高温固硫物相硫铝酸钙的生成机理研究 [J], 赵改菊;谢峻林;高攀;路春美5.高温固硫物相硫铝酸钙在不同气氛下的动力学实验研究 [J], 王丽;李金洪;杨静因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
中国科学院福建物质结构研究所“功能基元”研究团队
中国科学院福建物质结构研究所“功能基元”研究团队徐忠宁;姜小明;王明盛;郭国聪【期刊名称】《当代化工研究》【年(卷),期】2022()4【摘要】徐光宪先生指出,结构与性能的定量关系规律是21世纪四大化学难题之一。
2001年,中国科学院福建物质结构研究所团队负责人郭国聪率先提出“功能基元”的学术思想,以期突破此难题。
国家自然科学基金委员会和中科院高度重视该学术思想,以其为科学问题和主题,先后立项了2项国家基金委重大研发计划项目和1项中科院B类先导专项。
团队提出利用X射线衍射技术研究材料电子结构的研究方案,创新地解决电子结构精修模型的理论问题以及原位、高精度衍射数据收集的技术问题,获得国家重大科研仪器研制项目的资助,使功能基元研究从原子结构层次到电子结构层次的跨越,并首次从实验上研究了我过所发明的著名的LBO非线性光学(NLO)晶体在没有激光和有激光作用下的电子结构变化,揭示其NLO效应的内在起源,相关结果发表在Angew.Chem.Int.Ed.刊物上,被誉为“milestone progress”,有望实现诺贝尔化学奖和物理奖获得者Debye和Bragg教授分别在1915年和1922年提出的用X射线衍射技术研究材料电子结构的设想。
【总页数】1页(PI0002)【作者】徐忠宁;姜小明;王明盛;郭国聪【作者单位】不详【正文语种】中文【中图分类】G63【相关文献】1.中国科学院福建物质结构研究所沸石分子筛材料研究取得进展2.中国科学院福建物质结构研究所“纳米分子功能材料研发”项目通过验收3.中国科学院福建物质结构研究所的低温PDH催化剂改性研究获进展4.中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室郭国聪课题组5.中国科学院福建物质结构研究所电催化还原CO_(2)制乙烯研究获进展因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
微波固相合成氧化锌纳米棒
微波固相合成氧化锌纳米棒刘劲松;曹洁明;李子全;柯行飞【期刊名称】《化学学报》【年(卷),期】2007(065)015【摘要】通过前驱体的微波固相热分解法快速合成了氧化锌纳米棒,其直径在60～385 nm之间,长可达数微米.前驱体则通过一步室温固相反应制备.用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线分析(EDX)和透射电子显微镜(TEM)对产物的结构和形貌进行了表征.同时,对氧化锌纳米棒的光致发光(PL)性能作了测试,结果表明在355 nm处有一个明显的近带隙发射峰.另外,对比实验表明,微波辐射在氧化锌纳米棒的形成过程中起了关键性作用,并对其形成机理进行了初步探讨.【总页数】5页(P1476-1480)【作者】刘劲松;曹洁明;李子全;柯行飞【作者单位】南京航空航天大学材料科学与技术学院纳米材料研究所,南京,210016;南京航空航天大学材料科学与技术学院纳米材料研究所,南京,210016;南京航空航天大学材料科学与技术学院纳米材料研究所,南京,210016;南京航空航天大学材料科学与技术学院纳米材料研究所,南京,210016【正文语种】中文【中图分类】O6【相关文献】1.微波技术在固相配位化学反应中的应用研究(Ⅰ)——Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)配合物在微波条件下的固相合成 [J], 贾殿赠2.微波合成氧化锌纳米棒聚集体 [J], 胡寒梅;邓崇海3.微波法合成氧化锌纳米棒 [J], 邓崇海;胡寒梅;韩成良;邵国泉4.微波辅助合成一维氧化锌纳米棒及其表征 [J], 焦晓燕;申世刚;邢爽;邱宇;赵英萍5.微波水热法快速合成氧化锌纳米棒及其光催化性能 [J], 李蕊; 夏仡; 许磊; 刘建华; 刚瑞奇; 罗铜因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
氧化变构制备大豆分离蛋白质基表面活性剂
氧化变构制备大豆分离蛋白质基表面活性剂钟新;李军生;阎柳娟;黄国霞【摘要】本文通过控制性打开二硫键的方式,制备以大豆分离蛋白质基表面活性剂.试验结果表明:随着过氧乙酸量的增加,二硫键的打开率逐渐增加,当二硫键断开率为46％时,此条件下的γCMC,CMC值分别为53.12 mN/m,0.15 g/L,具有表面活性;HLB值为9,表明样品的亲油性较强;起泡性和起泡稳定性、乳化性和乳化稳定性都有一定的提高;圆二色谱以及荧光图谱表明,不同程度的打开二硫键,蛋白质的结构由β型转变为α+β型,内部的疏水基团暴露,导致疏水性能提高.【期刊名称】《中国饲料》【年(卷),期】2017(000)020【总页数】6页(P23-27,35)【关键词】大豆分离蛋白;二硫键;表面活性;结构【作者】钟新;李军生;阎柳娟;黄国霞【作者单位】广西科技大学生物与化学工程学院,广西柳州545006;广西糖资源绿色加工重点实验室,广西柳州545006;广西高校糖资源加工重点实验室,广西柳州545006;广西科技大学生物与化学工程学院,广西柳州545006;广西糖资源绿色加工重点实验室,广西柳州545006;广西高校糖资源加工重点实验室,广西柳州545006;广西科技大学生物与化学工程学院,广西柳州545006;广西糖资源绿色加工重点实验室,广西柳州545006;广西高校糖资源加工重点实验室,广西柳州545006;广西科技大学生物与化学工程学院,广西柳州545006;广西糖资源绿色加工重点实验室,广西柳州545006;广西高校糖资源加工重点实验室,广西柳州545006【正文语种】中文【中图分类】S816.9许多水溶性的高分子聚合物都具有两性结构（亲水基团和疏水基团），具有与传统表面活性剂类似的性质（Lin等，2016）。
蛋白质具有独特的结构，因此展示了其特有的功能，例如水溶性、乳化性和乳化稳定性、起泡性和起泡稳定性、凝胶性以及流变能力等。
改性氧化钙脱硫剂制备及性能研究
改性氧化钙脱硫剂制备及性能研究
曲晓龙;于海斌;臧甲忠;蒋凌云;钟读乐;王翔
【期刊名称】《无机盐工业》
【年(卷),期】2018(50)11
【摘要】通过将稀土化合物和其他金属化合物制备为改性剂,对氧化钙进行调变处理,制备了改性氧化钙化合物,测试改性氧化钙化合物的脱硫性能.测试结果表明:改性剂的加入可提高氧化钙对硫化物气体的反应速率和吸收量,提升氧化钙的利用效率,同时改性元素与氧化钙反应产物硫酸钙发生反应,生成硫酸钙复盐,提高脱硫产物的高温稳定性,克服脱硫产物高温分解弊端,增强氧化钙的脱硫能力.
【总页数】3页(P31-33)
【作者】曲晓龙;于海斌;臧甲忠;蒋凌云;钟读乐;王翔
【作者单位】中海油天津化工研究设计院有限公司,天津300131;中海油天津化工研究设计院有限公司,天津300131;中海油天津化工研究设计院有限公司,天津300131;中海油天津化工研究设计院有限公司,天津300131;中海油天津化工研究设计院有限公司,天津300131;中海油天津化工研究设计院有限公司,天津300131【正文语种】中文
【中图分类】TQ132.32
【相关文献】
1.改性氧化钙催化制备生物柴油性能研究 [J], 汤颖;王姗姗;刘亚;张昭;高晓青;张洁
2.固相法制备ZnO/改性半焦脱硫剂及其脱硫性能研究 [J], 周秋成;武蒙蒙;胡程程;
米杰;
3.固相法制备ZnO／改性半焦脱硫剂及其脱硫性能研究 [J], 周秋成;武蒙蒙;胡程程;米杰;
4.固相法制备ZnO/改性半焦脱硫剂及其脱硫性能研究 [J], 周秋成;武蒙蒙;胡程程;米杰
5.改性高岭土基脱硫剂的制备及应用研究 [J], 李瑞涛;李福荣;张永明;王佰华
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（ ） １ ６
及对公式（ 进行二 Ｒ＝ＲＢ ， ｃ ｃ Ｒ＝Ｒｃ， ｃ ｃ ７） Ｂ＝ ｓ； Ｂ＝ ｃ， ， ： 次积分后 在对 Ｒ 进行求导可得
２． ２ 气膜扩散控制 当气膜扩散 阻 力 远 大 于 其 他 各 步 阻 力 时 ， ｃ ｇ 由于 Ｃ ｃ ａ Ｏ 固硫反应 为可逆 ｓ 过程属气膜扩散控制 ． 反应 ， 有ｃ ｃ ｃ ｃ ． ｓ≈ ｃ≈ ｅ（ ｅ 为反应温度下的平衡浓度） ） 由于外扩散时 ｋ 忽略公式 （ 和公式 ｋ Ｄｅ ｋ １ ５ ｓ ｇ， ｇ． （ ） 右边的第一项和第三项 ， 整理可得 ： １ ６
）反应界面上的化学反应消耗 Ｓ ３ Ｏ ２ 的量为 ｄ ｎ Ｂ － ＝４ Ｒ２ ｋ ｃ π ｓ ｃ ｃ ｄ ｔ （ ） ３
； ； 式中 ： ｎ Ｏ ｍ ｏ ｌ ｔ 为反应时间 ， ｓ ＲＣ Ｂ 为Ｓ ２ 物质的量 ， 为Ｃ ａ Ｏ 粒径 ， ｍ； ｋ Ｏ ａ Ｏ 中 的 传 质 系 数， ２ 在 Ｃ ｇ 为Ｓ ； ／ ｍ／ ｓ ｃ Ｏ ｍ； ｃ ａ Ｏ表 ｇ ２ 的 浓 度， ｓ 为 Ｃ ｇ 为气相区 Ｓ
则未反应芯 半 径 收 缩 速 率 表 示 的 Ｃ ａ Ｏ 颗粒的 其初始 条 件 为 ： 将公 宏观速率方程式 ， ｔ＝０， Ｒ＝ＲＣ ． ） 式（ 左右两边同时除以 ＲＣ 整理可得 ： １ ２ ２ ＭＣ ｋ ｃ ｋ ｓ ｓ Ｒ ｇ ｃ ｄ ｔ ＝－ １＋ ＲＣ ｋ Ｃ Ｃ ｇ Ｒ ρ
２
［
１－ ］Ｒ （ ）＋ Ｄ （ Ｒ ）
（ ）
（
）
（ ） １ ２
因子 、 曲解因子和颗 粒 空 隙 率 ． 其 中 扩 散 系 数 Ｄａ 关 系式如下 ：
－３ ０． ５ １． ／ ／ １． ８ ６×１ ０ Ｔ ５（ １ Ｍ１ ＋１ Ｍ２） （ ） Ｄａ＝ ５ ２ σ Ω ｐ １ ２ 式中 ： Ｔ 为绝对温 度 ， Ｋ； Ｍ１ 和 Ｍ２ 为 物 质 的 摩 尔 质
］ ８ １ ０ － ， 导致对水源 和 土 壤 的 二 次 污 染 ［ 是前景十分广
Calcium%sulfate generated%interface Reaction-cell%interface Unreacted-cell
cBg cBs cB cBc RC Rc 0 Rc RC
阔的固硫控制技术 ． 在燃烧固硫技术的开发与应用 必须要揭示碱性 吸 收 剂 固 硫 反 应 的 化 学 过 程 和 中， 动力学机制 ， 考察各因素对固硫反应的影响关系 ， 从 而根据化学反应动力学规律探索提高固硫反应速率 和效果的技术途径 ， 为燃烧固硫技术的开发与应用 提供理论依据 ．
Gas%membrane Calcium%oxide%surface
Concentration of%sulfur%dioxide
０ 引 言
我国是世界上最大的 Ｓ Ｏ ２ ０ ０ ６ 年排放 ２ 排放国 ， ， 量达到 ２ 此后逐年下降 ， 但２ ５ ８ ８ 万ｔ ０ １ ０ 年排放量 ， 仍达 ２ 其中煤的燃烧是 Ｓ １ ８ ５． １ 万ｔ Ｏ ２ 排放的主要
（ ）（ ）
ｖ Ｄｅ
１ ３
（ ） ６
０ 式中 ： ｄＣ 为 Ｃ ａ Ｏ 颗粒直径 ， ｍ； ａ Ｏ 颗粒流速 ， υ 为Ｃ ２ ／ ； ／ ｍ ｓ ｖ 为气体动力黏度 ， ｍ ｓ ． ） ， 根据稳态连续方程和公式 （ 在灰层内径向内 ２
（ ）
３
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位置 Ｒ 处取微厚度 ｄ 则根据物料衡算有 ： Ｒ， ｄ ｃ Ｂ （ ４ Ｒ＋ｄ Ｒ）Ｄｅ π ｄ Ｒ
图 １ Ｃ ａ Ｏ 固硫反应动力学模型 Ｆ ｉ ． １ Ｄ ｎ ａ ｍ ｉ ｃ ｍ ｏ ｄ ｅ ｌ ｏ ｆ Ｃ ａ Ｏ Ｓ Ｏ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ － ｇ ｙ ２ｒ
由于受到阻力的影 响 ， 气相区中的 Ｓ Ｏ ２ 扩散到 反应界面存在着浓度差 ， 即ｃ ｃ ｃ Ｃ ａ Ｏ 固硫 反 ｓ＞ ｃ． ｇ＞ 应的过程中存在着 气 膜 扩 散 控 制 、 灰层扩散控制和 化学动力学控制 ．
［ ］ １ ７ － 因此 ， 采用有效和适用的控制技术治 来源之一 ．
理煤燃烧过程中硫化物的排放形式依然严峻 ． 目前 ， 燃烧排放硫化物的治理技术可归纳为烟气脱硫和燃 烧固硫两类 ． 其中燃烧固硫技术工艺简单 ， 运行成本 低廉 ， 固硫产物比较稳定 ， 同时可与燃烧脱硫技术采 用一致的添加剂 ， 实现多种污染物的统一脱除 ， 不易
煤 炭 转 化 第３ ７卷 第３期 Ｖ ｏ ｌ ． ３ ７ Ｎ ｏ ． ３ ２ ０ １ ４年７月 Ｃ ＯＡ Ｌ Ｃ ＯＮＶ Ｅ Ｒ Ｓ Ｉ ＯＮ Ｊ ｕ ｌ ． ２ ０ １ ４
Ｃ ａ Ｏ 固硫反应缩芯动力学模型
２ 缩芯反应数学模型建立
２． １ 宏观反应动力学 假定 Ｃ ａ Ｏ与Ｓ Ｏ ａ Ｏ 颗粒 ２ 的整个反应过程中 Ｃ 模型在 整 个 反 应 时 间 内 Ｓ 的温度是恒定的 ， Ｏ ２ 的反 应速率方程为 ： ） １ Ｓ Ｏ ２ 通过气膜层扩散进入灰层的量为
） 国家自然科学基金资助项目 （ ５ １ １ ０ ４ ０ ８ ３ ． ）教授 ； ）硕士生 ； ）博士 、 副教授 ， 辽宁工程技术大学机械工程学院 ， １ ２ ３ １ ２ ３ ０ ０ ０ 辽宁阜新 ； 收稿日期 ： 修回日期 ： ２ ０ １ ３ ０ ７ １ ８ ２ ０ １ ３ １ ０ ２ ５ － － － －
ｃ ｃ ｓ－ ｃ （ ） ＝ ８ ２ －１ Ｒ － Ｒ Ｒ Ｒ＝Ｒ ｃ ｃ Ｃ ｃ ） ） 式（ 中ｃ 因此把公式 （ 和公式 ８ ９ ｓ 和ｃ ｃ 不可测 ，
（ ）
ｄ ｃ Ｂ ｄ Ｒ
（ ） ） 联立消去ｃ 则可将ｃ １ ３ ～ 公式 （ ｓ， ｃ 表示 成 气 相 区 ： Ｓ Ｏ ２ 的浓度ｃ ｇ 的函数
０ ｋ ｄＣ ｄＣ υ ｇ ＝２． ０＋０． ６ Ｄｅ ｖ
１ ２
（ ） １ ３ ）带入初始条件积分整理可得 ： 对公式 （ １ ３ ２ ＭＣ ｃ １ １（ ｇ －１ －３ ） ） ｔ ＝ （ １－Ｒｃ ＲＣ ＋ １－Ｒ３ ＲＣ ＋ ｃ ３ Ｒ ｋ ｋ Ｃ Ｃ ｓ ｇ ρ Ｒｃ （ －２ －３ ） （ ） １－３ Ｒ２ ＲＣ ＋２ Ｒ３ ＲＣ １ ４ ｃ ｃ ６ Ｄｅ 即球形 Ｃ ａ Ｏ 的转化率为 ： ４ ３ ４ ３ ＲＣ Ｒｃ Ｃ π π Ｃ－ ρ Ｒｃ ３ ３ ρ ＸＣ ＝ ＝１－ ４ ３ ＲＣ ＲＣ π Ｃ ρ ３ ） ） 将公式 （ 代入公式 （ 整理可得 ： １ ５ １ ４
＊
郭仁宁１） 赵平卫２） 黄声和２） 杨新乐３） 李向龙２）
通过模型计算 ， 考察了宏观反应 、 灰层 ａ Ｏ 固硫反应的未反应缩芯动力学模型 ， 摘 要 建立 Ｃ 、 ， 、 扩散控制 气膜扩散控制和化学扩散 控 制 条 件 下 反 应 温 度 Ｃ 结 ａ Ｏ 粒 径 对 固 硫 反 应 特 性 的 影 响． 提高反应温度 、 延长反应时间和减小 Ｃ 有利于提高 Ｃ 其中减小 Ｃ 果表明 ， ａ Ｏ 粒径 ， ａ Ｏ 转化率 ， ａ Ｏ粒 径对于提高 Ｃ 模型 计 算 结 果 与 实 验 结 果 分 析 表 明 ， 未反应收缩芯模型可较 ａ Ｏ 固硫效果最为明显 ． 好地描述 Ｃ 其中影响 Ｃ ａ Ｏ Ｓ Ｏ ａ Ｏ 固硫反应的最主要因素是化学反应扩 － ２ 固硫反应的宏观动力 学 ， 散控制 ， 提高 Ｃ ａ Ｏ 固硫效率最有效的方法是减小 Ｃ ａ Ｏ 粒径 ． 关键词 硫 ， 固硫反应 ， 反应缩芯模型 ， 动力学 Ｃ ａ Ｏ， 中图分类号 Ｘ ７ ０ １． ３， Ｏ ６ ４ ３ ）气态的水从反应界面通过灰层 扩散到 态Ｃ ａ Ｓ Ｏ ３ ４； 颗粒外表面 ． 根据上述 假 设 及 假 设 Ｃ 构建 ａ Ｏ 颗 粒 为 球 体， ） 见图 １ Ｃ ａ Ｏ 颗粒固硫模型 （ ．
１ Ｃ ａ Ｏ 固硫反应缩芯模型
Ｃ ａ Ｏ 固体 颗 粒 与 Ｓ Ｏ ａ Ｓ Ｏ ２ 反应生成的 Ｃ ４ 滞留 形 成 一 灰 层， 灰层密度可能不同于 在 颗 粒 表 面， 但 能 维 持 颗 粒 的 外 径 不 变． 则 Ｃ ａ Ｏ 固体颗 粒 密 度 ， 对Ｃ ａ Ｏ 固体 颗 粒 固 硫 反 应 过 程 进 行 如 下 假 设： １） Ｓ Ｏ ２） Ｓ Ｏ ２ 气体通过灰膜层扩散到颗粒的外表面； ２ ， 气体在 Ｃ ａ Ｏ 固体颗粒界面上反应 生成气态水和固 ＊
ｋ ｓ Ｒ ｃ ｃ ｃ ｃ＝ ｇ １＋ ｋ Ｃ ｇ Ｒ
［
１－ ］ （ ）＋ Ｄ （ Ｒ ）
ｅ Ｃ
２
ｋ Ｒｃ ｓ
Ｒｃ
－１
（ ） ９
ＲＣ ＲＣ Ｃ Ｃ －３ ρ ρ （ ） ｔ ＝ １－Ｒ３ ＲＣ ＝ ＸＣ ｃ ６ ＭＢ ｋ ｃ ６ ＭＢ ｋ ｃ ｇ ｇ ｇ ｇ
（ ） １ ７
第 ３ 期 郭仁宁等 Ｃ ａ Ｏ 固硫反应缩芯动力学模型
（
）
（ ） １ １
； 式中 ： ｎ ａ Ｏ 的物 质 的 量 ， ｍ ｏ ｌ ＭＣ 为 Ｃ ａ Ｏ 的摩 Ｃ 为Ｃ
３ ／ ； ／ 尔质量 ， ｍ ｏ ｌ ａ Ｏ 的密度 ， ｍ ｏ ｌ ｍ ． ｇ Ｃ 为Ｃ ρ ） （ ） ： 将公式 （ 带入公式 整理可得 １ １ １ ０ －１ ２ ｄ Ｒｃ ＭＣ ｋ ｃ ｓ Ｃ ｇ ρ ＝－ ２ ｄ ｔ ｋ ｋ Ｒｃ Ｒｃ ｓ Ｒ ｓ ｃ １＋ ＋ １－ ｋ Ｄｅ ＲＣ Ｃ ｇ Ｒ
８ ３
２． ３ 灰层扩散控制 当气膜扩散阻力和化学扩散动力学阻力都远小 忽略公式 于灰 层 内 的 扩 散 阻 力 ， Ｄｅ ｋ Ｄｅ ｋ ｓ． ｇ， （ ） （ ） ， １ ５ 和公式 １ ６ 右边的第一项和第二项 整理可得 ：
２
（ ）
ｄ ｃ Ｂ ＝４ Ｒ Ｄｅ π ｄ Ｒ Ｒ＋ｄ Ｒ
２
） ７ （ ）（
Ｒ
１ ２ ＭＢ ｃ １ １ ｇ ３］ ｔ ＝ ［ １－ （ １－ＸＣ ） ＋ ＸＣ ＋ ＲＣ ｋ ｋ ３ Ｃ ｓ ｇ ρ ２ ＲＣ ［ ３ （ （ ］ １－３ １－ＸＣ ） ＋２ １－ＸＣ ） ６ Ｄｅ