参考

第一章、引言第一章、引言矿山开采所引发的环境污染问题，已引起人们的关注（Morin and Calas，2006；仇荣亮等，2009）。

采矿活动导致矿区重金属污染(表层土壤、地表水、地下水)、土地退化、农作物减产和品质下降，直接危及到人体健康和矿产业的可持续发展。

我国金属矿产资源丰富，矿业开发所造成的土壤重金属污染量大面广，是我国土壤污染治理不可忽视的问题。

据估算，我国的矿山废弃地已达700多万公顷，每年仍以4万公顷的速度发展（仇荣亮等，2009）。

广东省是个矿产资源丰富的省份，并且以硫铁矿、钨矿和铅锌矿为主，主要分布在粤东、粤北和粤西山区，很多地方从上个世纪50-70年代开始开发，如大宝山矿，仁化铅锌矿、乐昌铅锌矿、云浮硫铁矿、高要河台金矿、阳春硫铁矿、英德红岩黄铁矿以及莲花山钨矿等。

其中凡口铅锌矿、大宝山铜铅锌铁多金属矿、云浮硫铁矿、石碌铁矿、羊角岭水晶矿，均属中国著名的大型矿藏（广东地矿局，1998；广东省地方史志编纂委员会，1994）。

截止2003年全省已发现矿产129种，矿产地1769处，其中非金属矿产地470处，金属矿产地751处，能源矿产地226处，地下水矿产地322处。

开发规模较大的有铅锌矿、硫铁矿、石膏矿、高岭土矿、石灰石等，矿业总产值292.63亿元（仇荣亮等，2009）。

矿产资源开发，特别是不合理的开发与利用，对矿山和周围环境造成了严重的污染。

矿山在开采、选矿、冶炼过程中都会向环境中排放重金属。

而开采和选矿所产生的尾矿和矿渣经风化和雨水冲刷会不断向环境释放重金属；造成矿区周边土壤、水体和空气的严重污染，从而威胁到矿区周边生态安全，进一步危害人体健康。

第一节、土壤重金属污染及其治理技术研究进展一、土壤重金属污染概况土壤是人类赖以生存的自然资源之一，同水、大气、生物等环境要素之间相1典型矿区稻田砷镉复合污染及叶面施硅控制机制研究互联系、相互影响；土地和水是农业可持续发展和人类文明必不可缺的两大资源。

随着人类活动和工业、农业的迅速发展，土壤受到了严重的破坏和污染。

其中土壤重金属污染问题是土壤最主要也是最严重的污染问题之一，受到了全球广泛关注和重视。

如在欧盟国家，重金属污染事件占所有污染事件的37%，而石油污染事件占33.7%，多环芳烃污染事件占13.3%（EEA，2007）。

Cd、Cu、Pb、Hg、Ni、Zn都已被美国环保局列入优先控制污染物名单（Cameron，1992）；在美国优先治理的1200个污染场地名单中，有63%的场地是重金属污染场地（Hazardous waste consultant，1996）。

在中国土壤重金属污染问题也十分突出，大约六分之一的基本耕地受到不同程度的重金属污染（Liu，2006）；我国仅受Cd污染的农田就到1.2万公顷，在沈阳张士污灌区农田土壤Cd浓度达到5-7mg kg-1(Cheng，2003)。

据估测，目前中国受污染的耕地面积近2000万hm2，约占耕地总面积的1/5，其中工业“三废”污染1000万hm2，农田污灌面积已达130多万hm2；每年因土壤污染而减少的粮食产量高达1000万t，直接经济损失达100多亿元（韦朝阳等，2001）。

1、土壤重金属污染主要来源土壤中重金属元素主要来源分自然源和人为源。

自然源主要是指在成土过程中岩石的自然风化、火山喷发等。

因此，土壤中重金属含量主要与土壤的成土母岩有关。

如Kim和Thornton（1993）报道在韩国Okchon褶皱带黑页岩中，Cd、Mo、Se的含量分别为0.4-46、0.1-992、<0.1-41mg kg-1；相应的土壤中Cd、Mo 和Se的含量分别为0.38-3、0.1-275、<0.1-24mg kg-1；由于成土母质中Mo和Se含量较高，相应土壤中的含量也较高。

地壳主要组成元素为O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg、Ti和P元素，占地壳组分的99%以上；而其他微量元素占地壳组分的不到1%。

一般成土母岩中重金属含量不超过1000mg kg-1，绝大多数成土母岩的重金属含量都在100mg kg-1以下（成土母岩重金属含量见表1-1）。

自然状况下，大部分土壤重金属含量都较低，一般都不超过成土母岩中重金属含量（土壤重金属背景值见表1-2）。

表1-1地壳及成土母岩中重金属元素含量水平单位：（mg kg-1）Table1-1The heavy metal concentration in earth crust and major rock types2第一章、引言3地壳火成岩沉积岩超镁铁质岩镁铁质岩花岗岩石灰岩砂页岩页岩Ag 0.070.060.10.040.120.250.07As 1.51 1.5 1.51113(1-900)Au 0.0040.0030.0030.0020.0020.0030.0025Cd 0.10.120.130.090.0280.050.22(<240)Co 201103510.10.319Cr 10029802004113590(<500)Cu 50429013 5.53039(<300)Hg 0.050.0040.010.080.160.290.18Mn 95010401500400620460850Mo 1.50.3120.160.2 2.6(<300)Ni 8020001500.57968(<300)Pb 1414324 5.71023(<400)Sb 0.20.10.20.20.30.005 1.5Se 0.050.130.050.050.0030.010.5(<675)Sn 2.20.5 1.5 3.50.50.56Tl 0.60.00050.08 1.10.140.36 1.2U 2.40.030.43 4.4 2.20.45 3.7(<1250)V 16040250724520130(<2000)W 10.10.36 1.50.56 1.6 1.9Zn7558100522030120(<1000)注：资料来源于（Alloway,1995）随着人类活动的加剧，特别是工业革命以后；土壤中重金属含量受人类活动影响日益严重。

土壤中重金属的人为源主要来自以下几个方面：矿山开采和冶炼；工业生产中“三废”的排放；农业生产过程中农药化肥的施用、固体废弃物（污泥、垃圾等）农用、污灌、动物废弃物（含重金属饲料添加剂使用后动物排泄物）农用等；大气沉降（主要来源于煤炭、石油等化学染料的燃烧、矿山开采过程中的扬尘等）（Alloway,1995）。

全世界平均每年排放的汞约1.5t 、铜340万t 、铅500万t 、锰1500万t 、镍100万t （Castrol-Larrgoitia 等，1997）。

表1-2世界、中国及广东省土壤背景值单位：（mg kg -1）典型矿区稻田砷镉复合污染及叶面施硅控制机制研究Table1-2The heavy metal concentration in background soilCu Zn Ni Pb Cr Cd Hg As世界205040102000.180.035中国22.674.226.926610.0970.06511.2广东17.6549.7117.835.8756.530.0940.08513.52注：资料来源于（陈怀满等，2002）1.1农业生产过程土壤重金属污染农田土壤中重金属主要受农业生产活动的影响，其主要输入途径为农药化肥的施用、固体废弃物（包括污泥、垃圾等）农用、污灌、动物粪便及废弃物施用。

化肥在生产过程中，往往会添加一些微量元素或者所使用的原料本身含微量重金属元素；一旦过量施用会对农作物产生毒害。

常见的化学肥料中往往含有As、Cr、Zn、Cu、Ni、Pb、Hg、Cd等重金属。

下表1-3列出了每向土壤中施加1吨常见化肥，同时投入到土壤中的重金属量（Senesi等，1999）。

由表可以看出，向土壤中施加几次化肥后土壤中As，Cd、Hg、Sn、W、Mo的含量就会大幅上升，一旦持续施肥就会造成土壤污染。

农药包括杀虫剂、杀菌剂和除草剂被广泛应用于农作物病虫害防治和杂草控制。

有些农药如无机盐农药或有机金属农药中往往含有大量的重金属离子如As、Cu、Pb、Zn、Mn、Hg等，其大致含量分别为0.8-60%、4-56%、11-60%、1-30%、1-17%、0.6-42%（Senesi等，1999）。

不同农作物喷施农药不同，其向土壤输入的重金属种类和含量也不相同。

如在果园和菜园中As含量往往高于其他农田，其农药喷施对土壤As含量的贡献率大约是8%（Adriano，1986）。

Frank等（1976）报道，由于农药施用，加拿大果园土壤As含量是普通土壤的10多倍。

中国农药总施用量达131.2万吨(成药)，平均每亩施用931.3克，比发达国家高出一倍（曹越等，2010）。

因此，在我国农药使用对土壤重金属输入量更多。

污泥施用可以提高农作物产量，但随着工业发展，污泥特别是城市污泥都不同程度受到重金属污染。

每年因污泥农用向土壤中输入的As、Cd、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、Sb、Zn量分别是0.01-0.24、0.02-0.34、1.4-11、4.9-21、0.01-0.8、4.4-11、5-22、2.8-9.7、0.04-0.2、18-57百万公斤（Senesi 等，1999）。

随着城市工业的发展和城市化进程的加快，水资源已越来越匮乏；4第一章、引言5部分工业废水未经处理直接排入河流，而污水灌溉也成为农业灌溉用水的主要组成部分。

据不完全统计，我国由于污灌引起的土壤重金属污染面积已达217万公顷（Chen 等，1999）；且重金属污染程度非常严重，如在沈阳张士污灌区农田土壤Cd 浓度达到5-7mg kg -1(Cheng ，2003)。

有机肥可以提高土壤肥力、改良土壤结构、提高农作物产量，其在农业生产中的作用已被我国几千年的农业文明所见证。

然而，由于饲料添加剂的滥用，导致家禽、家畜排泄物中重金属含量上升（表1-4列了主要有机肥料中重金属含量）；因此有机肥料施用也成为土壤重金属输入的主要途径。

表1-3常见化肥施用后向土壤中释放的重金属量单位：（mg t -1）Table 1-3Range of heavy metal contents of investigated fertilizersAsCd Cr Cu Hg Mn Ni Pb Zn 硫酸铵 4.2-290.08-4.8 1.0-4.4<1-10.3-0.753-425.0-32. 2.4-13.61-6硝酸铵 2.7-119.70.08-8.5<1.0-4.230.75-2.883-657.0-34.2 1.9-27.83-7硝酸钙 2.2-10.10.05-2.815.4-19.25-150.75-1.625-3026-27.5 2.4-8.02-42尿素 5.6-33.40.22-3.28.0-1.6<1-10.72-0.752-87.2-10.2 5.5-48.7<1-1碳铵 2.20.0323140.41448.8 5.94过磷酸钙2.4-28.50.10-2.239.6-134.20-1350.40-1.210-11919.2-38.23.1-17.455-235重过磷酸钙321.5 3.25190138 3.219744.213.9138硫酸钾 2.4-8.00.06-3.8 2.0-2.81-20-0.44-511.0-16. 1.4-17.42-6氮磷复合肥 3.3-126.90.06-9.331.8-110.611-220.3-0.7267-24827-36.20.0-9.916-122氮磷钾复合肥 3.0-282.40.04-7.827.0-1784-230.24-2.735-1419.7-43.50.0-24.419-78土壤1.0-50.00.01-0.705-10002.0-1000.01-0.03200-30005.0-5002.0-20010-300注：资料来源于（Senesi 等，1999）表1-4常见家禽、家畜粪便中重金属含量单位：（mg kg -1）Table1-4The heavy metal concentrations in various manures,poultry wastes and swine waste家畜粪便家禽粪便猪粪便As0.6-250.57-0.66典型矿区稻田砷镉复合污染及叶面施硅控制机制研究6Cd0.14-0.80.42-0.58Co0.3-24 1.2-5.011 Cr5-565-10.014 Cu2-62 4.4-3113 Hg<0.03-0.2<0.04-0.06Mn30-550166-242168 Mo0.05-495-4234 Ni7.8-30Pb 2.1-16 2.1-3.4注：资料来源于（Senesi等，1999）1.2工业“三废”排放带来的土壤重金属污染工业生产过程中排放的废气、废水、废渣（工业“三废”）是土壤中汞、铅、镉、砷等重金属污染的主要来源。