第二章 水和废水监测(第八节)2

酚，并以苯酚为标准，结果以苯酚计算。
（3）气相色谱法
前面讲的容量法、比色法只能测定挥发酚的总量，若想知 道水样中酚的组分及各组分的含量，则需借助于气相色谱 法。
二、油类的测定
油：常温下为液态的憎水性物质的总称。 油的种类：脂肪酸、蜡、矿物油、植物油、硬脂酸等 成分：动物油、植物油的主要成分是多种高级脂肪酸与甘 油生成的酯，通常情况下不会挥发，故称为固定油；矿物 油的主要成分是碳氢化合物，即各种烃类，如石油等，大
• 根据其分子所含的羟基数目可分一元酚、多元酚 • 根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，可分为：
挥发酚：弱酸性 • 反应方程式
水中挥发酚的危害
对鱼的危害 大于5mg/L，鱼就会中毒死亡， 0.1-0.2mg/L，鱼的质量降低、味道变差或有异味 因此渔业用水标准规定酚的含量不超过0.005mg/L。 对饮用水的危害 人体摄入一定量会出现急性中毒症状； 长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、瘙痒、贫血及 神经系统障碍。 水中的酚含量很低时（1μg/L），也能使人产生不快的 药味 因此规定酚的饮用水标准为＜2×10-4mg/L。
测定方法
样品的采集与保存
碱存法
采样后立即加入NaOH，调pH=12，此时，酚类转化为 盐类得以固定 4℃冰箱冷藏，保存时间不应超过24小时
酸存法
用H3PO4将水样pH调至4.0，然后每升水中加1gCuSO4
同样4℃冷存，24h内测定
干扰及去除
氧化剂、油类、硫化物、有机或无机还原性物质、苯胺类干 扰酚的测定，应设法消除并进行预蒸馏。 氧化剂（游离氯）：加入过量的硫酸亚铁去除 S2-：加硫酸铜使之沉淀；或加酸酸化，曝气去除 甲醛、亚硫酸盐等有机或无机还原性物质：加硫酸呈酸性， 用乙醚萃取酚，用氢氧化钠进行反萃取，水浴加热，去除 残留的乙醚。 油类：样品静置分离出浮油后，用有机溶剂萃取除去。 苯胺类：酸性（pH<0.5）条件下，通过预蒸馏分离。
工业废水和生活污水宜用直接分光光度法测，检出限为 0.01mg/L,测定下限为0.04，测定上限为2.50。
注意事项
无酚水的制备
实验中需用无酚水
其制备方法为：
加碱蒸馏法：加氢氧化钠使呈强碱性，并滴加高锰酸
钾至紫红色，加热蒸馏，收集馏出液即可。 活性炭吸附：加经活化后的活性炭粉末，充分振摇后， 放置过夜，用双层中速滤纸过滤。
预蒸馏
蒸馏的作用：一是分离出挥发 酚，二是消除颜色、浑浊和金属 离子等的干扰。 用蒸馏法使挥发性酚类化合物 蒸馏出，并与干扰物质和固定剂 分离。由于酚类化合物的挥发速 度是随馏出液体积而变化，因此， 馏出液体积必须与试样体积相等。
操作过程： 取250mL样品移入500mL全玻璃蒸馏器中，加25mL水，加数 粒玻璃珠防止暴沸，再加数滴甲基橙，若试样没有显出橙 红色，说明pH不小于4，则需要补加磷酸溶液。 连接冷凝管，加热蒸馏，收集馏出液250mL与容量瓶中； 蒸馏过程中，若发现甲基橙红色褪去，应在蒸馏结束后， 放冷，再加1滴甲基橙，若发现蒸馏后溶液不呈酸性，则 应重新取样，增加磷酸量，重新蒸馏。
意义：地下水、饮用水等环境样品中有机物浓度 低，用综合性指标难以反应出，但这些微量污染 物大多具有三致特性（致癌、致突变、致畸）,在 水处理中必须监测单类别有机物 重要类别有机物
挥发酚 油类 合成洗涤剂 有机农药
一、酚的测定
• 酚（phenol），是芳香烃环上的氢被羟基（-OH）取代的
一类芳香族化合物，即是苯的羟基衍生物。
温度影响。20度时最好。
注意事项
试剂加入顺序。碱应先加，而且注意混匀。这时因为：当 先将4-AAP与铁氰化钾加入蒸馏水中，则可产生深红色。 故先加入氨水缓冲溶液调节 pH=10 ，再加入 4-AAP 和铁氰
化钾。
显色反应受环上取代基的种类、位置、数目等影响。故比
色法测定的酚类不是总酚，而仅仅是与4-AAP反应显色的
（1）溴化容量法
原理： 在含过量溴（由溴酸钾和溴化钾所产生）的溶液中，被蒸 馏出的酚类化合物与溴生成三溴酚，并进一步反应生成溴 代三溴酚。在剩余的溴和碘化钾作用，释放出游离碘的同 时，溴代三溴酚与碘化钾反应生成三溴酚和游离碘，用硫 代硫酸钠溶液滴定释放出的游离碘，并根据其消耗量，计 算出挥发酚的含量。 适用范围:本标准检出限为0.1mg/L，测定下限为0.1mg/L， 测定上限为45.0mg/L。
非色散红外吸收法：适用于测定 0.02-1000mg/L的 含油水样。适用于所含油品的比吸光系数较为接 近的水样。但应注意消除芳烃及其衍生物的干扰。
水样 破乳化 用无水硫酸钠脱水
酸化，NaCl CCl 4萃取 3.4um 红外分析仪 测定
三、有机农药的测定
是目前测量石油类及动植物油方法中较准确、可比的 方法，不受油品成分结构的限制，标准油易确定及制 备，是与国际标准接轨的国际标准首选方法。
（4）其他测定方法
荧光分光光度法：是最灵敏的测油方法，比吸收 法 灵 敏 度 高 100-1000 倍 ， 对 油 的 最 低 检 出 限 达 2ppb ，但当油品中芳烃数目不同时，所产生的荧 光强度差别很大。
(去除石油醚 ) 水样 酸化，石油醚 萃取 蒸发 残渣 称量 油含量 适用范围
重量法用于测定酸化样品中可被石油醚萃取的， 且在试验过程中不挥发的物质的量。
适用于测定油质量浓度大于10mg/L的水样。
操作过程
m杯油 - m杯 油(mg/L) 106 V水样
紫外分光光度法测定油含量时，为什么采用石英比色皿进 行比色测定？可否用玻璃比色皿代替？
（3）红外分光光度法
红外分光光度法：利用物质对红外光区电磁辐射的选 择性吸收的特征来进行结构分析、定性和定量的分析 方法。 原理：用四氯化碳萃取水样中的油类物质，测定总萃 取物，然后用硅酸镁吸附除去萃取液中的动植物油等 极性物质，测定吸附后滤出液中的矿物油类物质。动 植物油含量为总萃取物含量与矿物油类含量之差。
计算结果
（2）4-氨基安替比林分光光度法
原理： 被蒸馏出的酚类化合物，于pH10.0±0.2介质中，在铁氰化 钾存在下，与4-氨基安替比林（4-AAP）反应生成橙红色 的安替比林染料，在510nm处测定；若用三氯甲烷萃取后， 在460nm波长下测定吸光度。 适用范围:
地表水、地下水、饮用水宜用萃取分光光度法测，检出限 为0.0003mg/L,测定下限为0.001，测定上限为0.04。
样品的采集与保存
采样容器
具塞带刻度玻璃瓶
样品采集
油类物质要单独采样，不允许在实验室内再分样
乳化状态油时，应在水面下20Cm左右采集； 悬浮状态油，采集表层水样即可；
保存
加H2SO4调pH＜2，t＜4℃保存
测定方法
（1）重量法
原理：
以硫酸酸化样品，氯化钠破乳，用石油醚从样品 提取油类，无水硫酸钠脱水后，蒸发去除石油醚， 再称其重量。
第二章 水和废水监测
提 纲
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 第九节 第十节 水质污染与监测 水质监测方案的制定 水样的采集和保存 水样的预处理 物理指标检验 金属化合物的测定 非金属无机物的测定 有机污染物的测定 底质监测测定 活性污泥性质的测定
第八节 有机污染物指标的测定（二）
注意事项
分液漏斗的旋塞不能涂凡士林 采样瓶应为清洁玻璃瓶，用洗涤剂清洗干净（不要用肥 皂） 石油醚用30-60℃沸程
矿物油、植物油测定
测定污水中矿物油时，若含有大量动植物油脂，可将石 油醚萃取液通过活性氧化铝层析柱，以去除水样中动植 物油的干扰。
（2）紫外分光光度法
原理： 油及其产品在紫外光区有特征吸收。 以硫酸酸化样品，氯化钠破乳，用石油醚从样品提取油类， 无水硫酸钠脱水后以石油醚定容，在最大吸收波长下测定 其吸光度，并计算水样中油的含量。
反应方程式 溴化滴定法 测定原理： • KBrO3 +5KBr+6HCl→3Br2+6KCl+3H2O • C6H5OH+ 3Br2→C6H2Br3OH+3HBr • C6H2Br3OH+Br2→C6H2Br3OBr+HBr • Br2+2KI→2HBr+I2 • C6H2Br3OBr+2KI+2HCl→C6H2Br3OH+2KCl+HBr+I2 • 2Na2S2O3+I2→2NaI+Na2S4O6 6Na2S2O3≈3I2≈1mol苯酚
不同油品的特征吸收波长不同，如何确定最大吸收波 长？ 选择λ=256nm的根据
思考题
萃取水样中油时，加入硫酸、氯化钠的作用是什么？ 不同油品的特征吸收波长不同，怎样测定未知样品的最大 吸收峰？设计一测定最大吸收波长的实验方案，并在实验 中实施。比较实测最大吸收波长与256nm有无差异。 紫外分光光度法测定河水中含油量实验中，为何采用 6090℃ 沸程的石油醚，可否用 30-60℃ 沸程的石油醚代替？ 为什么？
五大类有机农药
有机氯（DDT、666、氯丹、灭蚁灵）
有机磷（乐果）
有机汞 有机砷 氨基甲酸酯 这类农药有杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、除草剂、杀线 虫剂及杀鼠剂，例如敌百虫、对硫磷等。是使用最多 的一类农药。
氯丹用途
有机氯杀虫剂
防治白蚁：
约3000吨 1997-2001，年用量396-521吨，其中95%房屋建筑， 4%土质堤坝，1%电线电缆
中国2001-2002年DDT销售和使用量
有机氯农药的危害
有机氯农药污染环境的途径：
农业生产施用，进入水体； 植物、土壤、空气中的农药被雨水淋洗，进入水体； 被污染的水体又可将农药转移到其它地区，扩大污染 面