第十章仪器分析

E M n /M 参
n
/M
，
电位法的基本装置
1-磁力搅拌器； 2-搅拌子； 3-指示电极； 4-参比电极； 5-测量仪表(离子 计)
电位分析法分成两类
1) 直接电位法——通过测量电极电位(电 动势)的数值，并通过电位与待测离子 间的能斯特关系，求得待测离子的活 （浓）度。 2) 电位滴定法——通过测量滴定过程中电 极电位的变化，进而确定滴定的终点， 通过滴定反应的化学计量关系，求得待 测离子的浓度。
2. pH玻璃电极
pH玻璃电极是对溶液中的H+离子活度具 有选择性响应的离子选择性电极，它 主要用于测量溶液的酸度。 在玻璃泡内装有0.1 mol•L-1 HCl的内部溶 液，其中插入一支Ag-AgCl参比电极。 Ag-AgCl 内参比电极和内部溶液中的 Cl- 离子所组成的内参比电极系统与玻 璃膜形成了可靠的电接触。 新型玻璃电极多为复合型，将指示电极 和参比电极二合一，外加长脚护套， 玻璃泡不易破损。
/M
n
0 M 式中
单个电极的电位是无法测量的。需要有一个 相对的标准作为参比。 把电位固定不变的电极(参比电极)与待测离 子的金属电极(指示电极)组成一个工作电池， 参比电极‖试样溶液∣指示电极 通过测量该工作电池的电动势， 以求得待测离子的金属电极的电位 M 进而求得待测金属离子的活(浓)度。

内
试

膜=试 -内
玻璃电极膜电位的表示
外表面的相间电位符合Nernst方程： RT H ，试 RT H ，试 0 0 试 试 ln ' 试 ln ' zF H ，外 F H ，外
同理，玻璃膜的内表面也存在着因H+离子的扩 散迁移而建立起相间电位：
0 Ag /Ag
Ag
Ag /Ag

RT ln Ag nF
第一类金属基电极
能直接响应溶液中金属离子活度的指示电极
能斯特方程习惯用常用对数来表示，即
Ag /Ag

0 Ag /Ag
2.303RT 0 lg Ag Ag /Ag S lg Ag nF
金属基指示电极的特点
以金属得失电子为基础的半电池反应来指示 相应离子活度。最经典的是基于金属与其离 子所组成的半电池反应来响应该种金属离子 活度的电极。 例如，将一根银丝插入Ag+ 离子溶液，就构 成能响应溶液中Ag+ 离子活度的银指示电极， 其半电池反应和电极电位表达式为 ：
Ag e
Hg Cl /Hg
2 2
0 Hg 2 Cl2 /Hg
S lg Cl
甘汞电极的结构示意图
(a) 整支电极； (b)内部电极的放大 图。 1-导线； 2-塑料帽； 3-加液口； 4-内部电极； 5-氯化钾溶液； 6-多孔陶瓷。
甘汞电极的特点
1)尽管甘汞电极实际是能响应Cl- 离子活度的第二类金 属基电极，但如果将电极反应所涉及Cl- 离子浓度保 持恒定，在确定的温度下，其电位就是一个定值。 2)甘汞电极内部的KCl溶液通过电极下部的多孔陶瓷， 使甘汞电极与外部的试样溶液接触形成导电回路， 但内部溶液压力大，外部试样溶液不会渗入而改变 内部的KCl浓度。 3)甘汞电极电位值因内充KCl溶液浓度不同而不同。， 其中最常用的是内充饱和KCl溶液的饱和甘汞电极 （saturated calomel electrode, SCE），它在25C 时的电位值为0.242V。
Fe
பைடு நூலகம்
3
/Fe2

0 Fe3 /Fe2
S lg
Fe
3
金属基指示电极结构简单，制作方便，是金属离 子和某些阴离子的常用指示电极。
Fe
2
2.指示电极和参比电极
2）. 参比电极(reference electrode) : 电极 电位固定不变的电极。 基本要求：不受试样溶液组成变化的影响。 最常用的：甘汞电极——由汞、氯化亚汞 (Hg2Cl2)沉淀、Cl –离子组成，半电池反应为： Hg2Cl2（s）+ 2e 2Hg + 2Cl – 其电极电位为：
可简化成：
2.303RT 玻璃 K pH试 F
'
25℃ 时可表示为：
玻璃 K ' 0.059pH 试
玻璃电极膜电位的偏离
因电极玻璃膜响应H+离子的非专属性，在pH很 大或很小时会出现较大的偏差：
pH大时为“碱差”：除 H+外还响应K+、Na+离 子，所测pH值低于实际 值。 pH小时为“酸差”：水 分子的质子化使其活度 小于1，所测pH值高于 实际值。
由于硅氧骨架的负电荷点位对于H+的亲和作用很大， 该反应趋势很完全，即水化层中的负电荷点位几乎 全被H+所占据。这时，玻璃电极具备了响应溶液中 H+的能力。
玻璃电极膜电位的形成
插入待测试样时，因膜外表面水 +离子活度 ' 化层中的H H ,表 与待 测溶液中的H+离子活度 H ，试 不 同，在两相界面上因H+离子扩散 迁移而建立起相间电位。若待测 液H+离子活度较大，溶液中的H+ 会向玻璃膜外表面的水化层扩散 (溶液中的负离子受到硅酸盐骨 架上负电荷的排斥无法进入水化 层)，在玻璃外表面和溶液界面 形成双电层，产生相间电位。
仪器分析的基本特点
从二十世纪中叶开始，仪器分析得到迅速的发展。 目前，仪器分析法已广泛应用于现代科学技术的各个 领域。
Instrumental Analysis——以被测物质的物 理及物理化学性质为基础的分析方法
多属微量分析，快速灵敏，相对误差较大，但绝 对误差不大。 仪器分析法的种类很多。有光谱法、色谱法、电 化学分析法等。
玻璃电极使用前的准备
pH玻璃电极使用前需在水中浸泡一段时间才具有 响应H+的功能(即玻璃膜的水化)。水化使玻璃膜外 表面形成10-5-10-4mm厚的水化层(内表面因有HCl 溶液，已经形成水化层)，其中的Na+与溶液中H+发 生离子交换:
≡SiO-Na+ (表面) + H+(溶液) ≡SiO-H+(表面) + Na+（溶液）
玻璃电极的改性
改变玻璃膜的成分，可使玻璃电极对其它 阳离子（如Na+ 离子或K+ 离子）也具有较高的 选择性，则该玻璃电极实际上就成为一支测定 Na+（或K+）的pNa（或pK）玻璃电极。 例如，某商品pNa玻璃电极玻璃膜的成分 为：Na2O，11 %， Al2O3，18 %， SiO2，71 %。
第十章 现代仪器分析 法选介 of Modern Instrumental Analysis Selected Methods
10.1 电位分析法 10.2 原子吸收分光光度法
10.3 色谱分析法
学习要求
1. 掌握电位分析法的基本原理、指示电极和 参比电极的含义。了解各类电极的结构和机理。 2. 掌握测定溶液pH值的方法。掌握直接电位 法测定离子浓度及确定电位滴定终点的方法。 3. 掌握原子吸收光谱分析的基本原理和定量 分析方法。了解原子吸收分光光度计的主要构 造和应用范围。 4. 掌握色谱分离的原理、分类及定性、定量 方法。了解评价分离效率的指标，了解气相及 高效液相色谱仪的构造和各自的应用范围。
1. 离子选择性电极和膜电位
选择性敏感膜可以由对特定离子具有选择性交换能力 的材料（如玻璃、晶体、液膜等）制成。 国际上，按敏感膜材料的性质对离子选择性电极进行 分类。 晶体敏感膜制作的晶体电极(如氟化镧单晶制成的 氟离子选择性电极，用氯化银多晶制成的氯离子 选择性电极， 用玻璃膜 和流动载体(液膜)制成的非 晶体电极 （前者如pH玻璃电极，后者如流动载体钙离子选 择性电极)等。
AgCl/Ag
0 AgCl/Ag
S lg Cl
第二类金属基电极
将其一般化：
电极反应和能斯特响应式可用以下通式表示，
MnXm + m e -
nM +m X –
0 M n X m /M
M X
n
m /M

S lg X n
零类电极
自身并没有电子的得失而只是提供了其他电 极半反应交换电子场所的金属基电极。通常 是惰性的铂丝或铂片。 如：电极半反应是Fe 3+ + e – Fe 2+ ，其 Nernst响应式可用以下通式表示：
S称为电极反应的Nernst斜率。 25C n = 1时， S = 0.0592 V， n = 2时，S = 0.0296 V， 依次类推。
第二类金属基电极
由金属、该金属的难溶盐、此难溶盐的 阴离子所组成的指示该阴离子活度指示 电极。
例如，在有AgCl沉淀存在的Cl- 离子溶液中， 银电极就能指示Cl-离子的活度，其半电池反 应和电极电位的能斯特关系如下， AgCl + e – Ag + Cl –
2.指示电极和参比电极
1) 指示电极(indicating electrode): 电极 电位能响应待测离子活度的电极 其基本要求是：电极电位与试样溶液中待测 离子活度之间的关系符合能斯特方程。 常用的指示电极有金属基电极(以金属得失电
子为基础的半电池反应来指示相应离子活 度)和离子选择性膜电极(基于离子在溶液 和一片被称为选择性敏感膜之间的扩散和 交换 ) 。
膜相
RT K ln H ，试 F
。 膜
可看成整个玻璃膜的膜电位 忽略扩散电位， 膜相
玻璃电极膜电位间的关系
因玻璃电极的电位是通过电极内部的Ag-AgCl内 参比电极测量的，故整个pH玻璃电极的电极电 位为： RT 玻璃 AgCl/Ag 膜 AgCl/Ag K ln H ，试 F RT K ' ln H ，试 F