高等化工热力学-第1章

14
第一章 热力学原理和函数
1.2 系统、过程和状态变量
三、齐次函数 1.定义 若函数F(x,y,z,...)的自变量x,y,z, ...同时扩大k倍，函 数比原函数扩大km倍，即 F(kx,ky,kz,...)=kmF(x,y,z,...) 则称此函数为m级齐次函数。 如e(x+y)/z为零级齐次函数。 性质：若F(x,y,z)为l级齐次函数，φ (x,y,z)为m级齐 次函数，则 F ( x, y, z ) ( x, y, z ) ( x , y , z ) 为l-m级齐次函数。
7
绪 论
再比如一个单相系统，如果T、P、x确定了， V应该怎样呢？也就是说状态方程应该有什么 样的具体形式呢？ 这些问题并不是宏观性质的普遍联系问题， 而要涉及到每一个具体系统的特性，不同的系 统有不同的状态方程，有不同的相平衡关系。 显然，他们不能用不考虑系统特性的经典热力 学来解决。即经典热力学最终没能解决前面所 提到的问题——当独立变量确定后，其他性质 应该具有怎样的数值？
四、热力学性质 1.强度性质 与系统内物质的量无关的性质称为强度性质，如温度， 压力，密度等，显然强度性质满足： I(T,P,λn1,λn2,…,λnc)=I(T,P,n1,n2,…,nc) (1-1) 即强度性质是系统内物质量ni的零级齐次函数。 2.广度性质 与系统内物质的量成正比的性质成为广度性质，如系 统内能、焓、熵等，显然容量性质满足： E(T,P,λn1,λn2,…,λnc)=λE(T,P,n1,n2,…,nc) (1-2) 即容量性质是系统内物质量ni的一级齐次函数。 由齐次函数的性质可知，两个容量性质相除为强度性质。
10
绪 论
目前采用的研究方法
由于目前对分子间的相互作用了解还不够，数 学上也验 的微观模型，需要采取简化的数学处理方法。 也就是说，目前对流体平衡性质或热力学性质 的研究，是综合运用经典热力学、统计热力学 以及一些半经验的模型和方法。
2
绪 论
教材
1.赵广绪，R A 格林肯.流体热力学平衡理论的 导论.化学工业出版社 2.许文.高等化工热力学.天津大学出版社, 2004 主要参考书: 1.胡英.流体的分子热力学.高等教育出版社 2.朱自强.流体相平衡原理及其应用. 3.朱自强,陈新志.本科化工热力学教材.第三版, 化学工业出版社, 2009
则： x ( F ) y ( F ) z ( F ) ( m 1) F
x x y x
F x
z x
x
由Euler定律可知， 是m-1级齐次函数， F F 同理可证，y 和 z 均为m-1级齐次函数。
17
第一章 热力学原理和函数
1.2 系统、过程和状态变量
11
第一章 热力学原理和函数
1.1 引言 1.2 体系、过程和状态变量 1.3 热力学基本定律 1.4 势函数和响应函数 1.5 平衡判据和稳定性
12
第一章 热力学原理和函数
1.2 系统、过程和状态变量
一、系统和环境 在热力学分析中，我们往往研究宇宙内的一 部分物质和空间，这部分物质或空间就成为系 统。那么，其余的物质或空间则称为环境。 系统可以分为三种类型 1.孤立系统：若系统与环境间没有物质和能量 交换，则此系统称为孤立系统。 2.敞开系统：若系统与环境间既有物质交换又 有能量交换，则此系统成为敞开系统。 3.封闭系统：若系统与环境间只有能量交换没 有物质交换，则此系统称为封闭系统系。
18
第一章 热力学原理和函数
1.2 系统、过程和状态变量
五、恰当微分和非恰当微分 对独立变量为x1和 x2的函数F=F(x1, x2)微分，
F F dx1 x x dx2 C1 ( x1 , x 2 )dx1 C 2 ( x1 , x 2 )dx2 1 x2 2 x1
6
绪 论
经典热力学的局限性
经典热力学所建立的热力学关系式只规定了 各种性质变化间所必须遵循的相互依赖关系， 而并没有指出各种性质与独立变量间的关系的 具体函数形式，而具体的函数形式是随具体系 统而异的。 比如一个两相平衡体系，只要已知一个相的组 成x及T（或P），体系就可以确定了。但是如 果我们不知道P及另一个相的组成y与T、x之间 的具体函数关系，就不能确定P与y的具体数值。
4
绪 论
流体的性质
（1）热力学性质（平衡性质） 主要研究流体处于平衡时温度、压力、体积、 组成及各种热力学函数。如内能、焓、熵、自 由能等的变化规律。这种规律是蒸馏、萃取、 吸收等单元操作的理论基础，也是处理一些包 含流体的过程时所必须具备的知识。化工热力 学的研究在此范畴内。 （2）迁移性质（非平衡性质） 物质的扩散系数
令k=1，则
x
F F F y z mF x y z
16
第一章 热力学原理和函数
1.2 系统、过程和状态变量
性质：若F(x,y,z)为m级齐次函数，则
F F F ， ， x y z
是m-1级齐次函数。
证明：Euler定律对x求导，得
F F F F F x ( ) y ( ) z ( )m x x x y x z x x
15
第一章 热力学原理和函数
1.2 系统、过程和状态变量
2. 欧拉Euler定律 设F(x,y,z)为m级齐次函数，则
x F F F y z mF x y z
证明：∵F(x,y,z)是m级齐次函数 ∴F（kx,ky,kz)=kmF(x,y,z) 上式两边对k求导
F ( kx, ky, kz) ( kx) F ( kx, ky, kz) ( ky) F ( kx, ky, kz) ( kz) mk m1 F ( x , y , z ) ( kx) k ( ky) k ( kz) k
(1-3)
若F及其导数连续，且
F F x2 x1 x x1 x2 x 2 x 1 x 1 2
或
C 1 C 2 x 2 x x1 x 1 2
2
1
D
比较以上各式，得

2
1
(C1dx1 C2dx2 ) A (C1dx1 C2dx2 ) B (C1dx1 C2dx2 )C
1 1
2
2
即状态函数F(x1,x2)的变化值只与始态和终态有关，与 过程无关。
21
第一章 热力学原理和函数
1.2 系统、过程和状态变量
2.过程函数 以非恰当微分表示的函数称为过程函数。 过程函数的数值与途径即过程有关。我们用温度T和 膨胀功P进一步做以证明： 当压力为P、体积变化无限小时，流体所作的膨胀功 为δ w=pdv,则从状态1变化到状态2的总功为

2
1 2
(C1dx1 C 2 dx2 ) A (C1dx1 C 2 dx2 ) D 0
2
1
B 1 C 2
1 2
(C1dx1 C 2 dx2 ) B (C1dx1 C 2 dx2 ) D 0
2
1
1
(C1dx1 C 2 dx2 )C (C1dx1 C 2 dx2 ) D 0
C1 C 2 (C1dx1 C 2dx2 ) ( x2 x1 )dx1dx2
对于状态函数，因为
C 1 C 2 x 2 x1
所以C1dx1+C2dx2沿封闭途径的积分永远等于零。
20
第一章 热力学原理和函数
1.2 系统、过程和状态变量
对于图中的1→2状态我们可以设置很多个途径，则 有： A
(1-4)
则此微分称为恰当微分，用算符d表示，即 dF=C1dx1+C2dx2 (1-5) 而若 C1 C 2 x 2 x x1 x 则为非恰当微分，用算符δ 表示。
1 2
19
第一章 热力学原理和函数
1.2 系统、过程和状态变量
六、状态函数和过程函数 1.状态函数 以恰当微分表示的函数称为状态函数。 由格林理论沿封闭途径的积分为：
8
绪 论
统计热力学的解决方法
要研究系统的特性，必须应用统计力学。统计 力学从物质的微观结构出发，运用统计的方法 将宏观性质看作是相应微观量的统计平均值， 因而建筑起了联系微观结构与宏观性质间的桥 梁。应用统计热力学，原则上可以预测宏观性 质，可以预测系统的特性。 统计热力学是由微观结构预测宏观性质，而经 典热力学是由一些宏观性质推测另一些宏观性 质。即预测是应用统计力学原理，推测是使用 经典热力学方法。
9
绪 论
对于流体来说，如果从微观考察，最基本的 问题是分子间的相互作用，不同结构的分子有 着不同类型间相互作用，并决定了他们所形成 的系统有不同的宏观特性。如果对分子间的作 用了解得很清楚，又能克服运用统计力学时数 学处理上的困难，应该可以从根本上解决上面 提出的问题，应该可以完全由分子参数预测状 态方程，并进而预测所有热力学性质，预测平 衡关系。
13
第一章 热力学原理和函数
1.2 系统、过程和状态变量
二、过程 状态变化的途径称为过程。 可逆过程 当过程在无限小的净推动力和无限小的速度下进行 时则此过程称为可逆过程。在可逆过程中，系统所有 的状态均为平衡状态。可逆过程是对实际过程而言的， 是一理想的速度为零的极限值。 不可逆过程 实际过程必定是在有限速度下发生的，一切实际过 程均是不可逆的。
5
绪 论
在相平衡和化学平衡的研究中遇到的问题
在一个平衡系统中，当能够决定系统特性的那些独立变 量或性质确定后，其他的那些变量或性质应该具有怎样 的数值？ 经典热力学的解决方法 经典热力学由热力学定律建立了一套联系各种宏观性质 的普遍联系式，由于并不涉及还不清楚的微观结构或模 型，因此这种关系式高度可靠。 经验表明，只要我们知道几个变量，就能利用这些热力 学关系式将所有其他的从属变量推算出来。例如，单相 系统中知道了V的变化规律，即P-V-T-X关系或状态方程， 以及Cp，我们就能推算出其他所有热力学性质。