6. 第六章 相平衡
第六章相平衡
第六章相平衡§6.1 相律（1）相相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间的界面称为相界面。
相数用符号P（或Φ）表示。
1、气相体系中无论有多少种气体存在，只认为是一相，即P=1。
2、液相由于不同种类液体互溶程度不同，体系中可以有一相、两相或三相（很少出现），即P=1，2，3。
3、固相固溶体：不同种类固体若以分子程度大小分散混合形成的物质称为固体溶液，简称固溶体。
固溶体为一相，即P=1。
非固体溶液有几种固体算几相。
（2）物种数与组分数1、物种数体系中含有化学物质的种类数称物种数，用S表示。
2、组分数平衡体系中各相组成所需的最少独立物种数称组分数，用C表示。
注意：组分数与物种数不同，体系中有几种物质，物种数就是多少，但组分数C ≤ S 。
如果体系中各物质之间没有化学反应，则C = S 。
如果体系中各物质之间有化学反应，则C = S–R 。
R —独立化学平衡数如果体系中各物质之间有浓度比例限制，则C = S–R' 。
R'—独立浓度限制数（关系数）如果体系中各物质之间既有化学反应又有浓度比例限制，则：C = S–R–R'注意：独立浓度限制数只有在同一相中才可使用。
例如：CaCO3 ＝ CaO + CO2S=3，R=1，R'=0C=3-1-0=2（3）自由度自由度：在相平衡物系中能够独立改变的强度性质的数目称自由度，用f 表示。
注意：独立变量的任意改变要求不能导致物系中相数发生变化。
例如：T指定T指定T和PP可任意改变P不能任意改变均不能任意改变f = 2 f = 1 f = 0=25℃ t=0.0098℃P=23.69 mmHg P=4.578 mmHg （4）相律相律：平衡体系中，组分数C、相数P及自由度f之间的相互关系称为相律。
表达式：f = C – P + nn —影响体系平衡状态的外界因素的数目，通常为温度和压力。
通常情况：f = C – P + 2推导过程：设某一平衡物系有C个组分，P个相，且C个组分在每一个相中均存在，此时：对于一个相 f = C –1对于所有相 f = P（C –1）因为平衡时各相的温度、压力相同，则：f = P（C –1）+ 2由于每一个组分在每一个相中的化学位均相等，即：)P (1)3(1)2(1)1(1μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） )P (2)3(2)2(2)1(2μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） ┆ ┆ ┆ ┆)P (C)3(C )2(C )1(C μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） 共有 C （P –1）个关系式。
第六章 相平衡主要公式及其适用条件
第六章 相平衡主要公式及其适用条件1． 1． 吉布斯相律2+-=P C F式中F 为系统的自由度数（即独立变量数）；P 为系统中的相数；“2”表示平衡系统只受温度、压力两个因素影响。
要强调的是，C 称为组分数，其定义为C =S －R －R ′，S 为系统中含有的化学物质数，称物种数；R 为独立的平衡化学反应数；'R 为除任一相中∑=1B x （或1B =ω）。
同一种物质在各平衡相中的浓度受化学势相等限制以及R 个独立化学反应的标准平衡常数θK 对浓度限制之外，其他的浓度（或分压）的独立限制条件数。
相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。
供助这一关系可以解决：（a ）计算一个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数，即F ＝0时，P 值最大，系统的平衡相数达到最多；（b ）计算一个多组分平衡系统自由度数最多为几，即是确定系统状态所需要的独立变量数；（c ）分析一个多相平衡系统在特定条件下可能出现的状况。
应用相律时必须注意的问题：（a ）相律是根据热力学平衡条件推导而得的，故只能处理真实的热力学平衡系统；（b ）相律表达式中的“2”是代表温度、压力两个影响因素，若除上述两因素外，还有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响时，则增加一个影响因素，“2”的数值上相应要加上“1”。
若相平衡时两相压力不等，则2+-=P C F 式不能用，而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写“2”这一项；（c ）要正确应用相律必须正确判断平衡系统的组分数C 和相数P 。
而C 值正确与否又取决与R 与R ‘的正确判断；（d ）自由度数F 只能取0以上的正值。
如果出现F <0，则说明系统处于非平衡态。
2． 2． 杠杆规则杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相（或两部分）时，两相（或两部分）的相对量，如图6－1所示，设在温度为T 下，系统中共存的两相分别为α相与β相。
图6－1 说明杠杆规则的示意图图中M ，α，β分别表示系统点与两相的相点；B M x ，B x α，B x β分别代表整个系统，α相和β相的组成（以B 的摩尔分数表示）；n ，αn 与βn 则分别为系统点，α相和β相的物质的量。
物理化学 第六章 相 平 衡 课件
第六章相平衡§6-1 相律1．基本概念(1)相和相数相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，系统中相数目为相数。
相数用“P”表示。
相的确定：气体：无论有多少种物质都为一相液体：根据相互的溶解性可为一相、二相、三相固体：由固体的种类及晶型决定（固熔体除外）（2）自由度和自由度数自由度：能够维系系统原有相数，而可以独立改变的变量叫自由度，这种变量的数目叫做自由度数，用“F”表示。
说明：a)在一定范围内，任意改变F不会使相数改变。
b)自由度数和系统内的物种数和相数有关。
2．相律物种数：系统中所含独立物质的数目，用“S”表示。
依据：自由度数=总变量数-非独立变量数=总变量数-方程式数相律表达式：F = C – P + 2式中C = S –R- R’称组分数R 独立反应的方程式数R’独立限制条件3.几点说明(1) 每一相中均含有S种物质的假设，不论是否符合实际，都不影响相律的形式。
(2) 相律中的2表示整体温度、压强都相同。
(3) F = C – P + 2是通常的形式。
(4) 凝聚相系统的相律是F = C – P + 1§6.2单组分系统相图相图：表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的图形。
单组分系统一相：P=1 则F=1-1+2=2（T，P）双变量系统二相：P=2 则F=1-2+2=1（T或P）单变量系统三相：P=3 则F=1-3+2=0 无变量系统1.水的相平衡实验数据由数据可得：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（3）冰与水平衡，压力增大，冰的熔点降低；（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气共存，三相平衡。
2. 水的相图单相区：液态水，水蒸气，冰双相线：OA —液固共存线，冰的熔点曲线OB —气固共存线，冰的饱和蒸气压曲线OC —气液共存线，水的饱和蒸气压曲线三相点：冰、水和水蒸气共存相图的说明(1) 冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中熔点曲线的斜率为负，但大多数物质熔点曲线的斜率为正。
物理化学-第六章__相平衡
第六章相平衡一．基本要求1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。
2．能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。
3．能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。
4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。
5．掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。
了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。
6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。
二．把握学习要点的建议相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。
水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。
超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。
二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度），为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。
最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。
化学工业出版社物理化学答案第6章 相平衡
第六章相平衡思考题解答1、答：可能平衡。
相平衡的条件是任一组分在各相的化学势相等。
2、答：不等于零，约为水的饱和蒸气压。
3、答：不变，因为根据相律有：F=C-P+2=1，即蒸气压只是温度的函数。
4、答：是两相，因为二者的物理性质不同。
5、答：是两相，因为从微观的角度来看，粒子之间仍存在界面。
6、答：是一相，因为形成了固溶体（合金）。
7、答：都等于1。
因为C=S-R-R’=3-1-1=1。
8、答：在冰点的自由度不为零。
对于单组分体系C=1，F+P=3，冰点时P=2，故F=1。
9、答：有液体。
根据其相图可知液态存在的条件是T：216.6~304.3K；P：5.11~73pθ。
10、答：是的，此时是三相平衡。
习题解答1. 解：① C=5，P=4，F=3 ② C=5，P=2，F=5 ③ C=2，P=1，F=2 ④ C=2，P=2，F=2 ⑤ C=3，P=2，F=3 2. 解：因甲苯和苯形成理想液态混合物，故两者蒸气分压均可以用拉乌尔定律进行计算。
（1）原来系统为液态，当开始出现气相时，其量极少，可以认为液相组成不变，此时系统的压力p ：B A p p p +=B B A A x p x p p ∗∗+=，而1=+B A x x ，联解、整理可得)1(A B A A x p x p p −+=∗∗设甲苯为A ，苯为B ，则459.0)114.78(0.200)078.92(0.200)078.92(0.200)()(111=⋅+⋅⋅=+=−−−mol g g mol g g mol g g M m M m M m x B B A AA A A所以，p=54.22kP a×0.459+136.12kP a×(1-0.459)=98.53kPa 又253.053.98/459.022.54//=×===∗kPa kPa p x p p p y A A A A 故747.0253.011=−=−=A B y y（2）压力降低，液体不断气化，当压力降至某一数值时，则系统内产生极小的一液滴，此时气相组成与未气化前的液体组成相同，即y A =0.459。
第六章相平衡
设以A,B分别代表甲苯、苯。
* pA 54.22 kPa, (1)
* p总 p A pB p * ( pB p * ) xB A A
* pB 136.12 kPa, p 101.325 kPa
第六章 相平衡
物理化学
OC线：l—s平衡线，也叫冰的熔点曲 ,
F =1。
OB线：g = s平衡线，也叫冰的升华曲线，F =1。 OD线：过冷水与水蒸气平衡共存－亚稳状态。(OA反向延长 线，－10℃的水)。
三条线的斜率： d p Δ vap H m Δ Hm OA： OB： OC：
sub m
d T T ,Δ Vm T .(Vg Vl ) dp Δ H 0 0 d T T (V V ) 0
g l
0
dp Δ fu s H m 0 0 d T T (Vl Vs ) 0
化学热力学
A点不能无线延长，否则水将不存在，全部变成蒸气；C 点延伸到一定程度时，会出现不同结构的水。
§6.1相律
6.1.1基本概念 1.相与相数： 相：系统内部物理性质与化学性质完全均匀的部分称为一相 （ phase ） 。相与相之间有明显的界面。可以用物理方法将其 分开。
化学热力学
第六章 相平衡
物理化学
相数（P）：相的数目
g. 无论系统中有多少种气体存在，都为一相；l．视溶解度不 同，可以有一相、二相、三相共存； s．一般来讲，除固溶体外， 有几种固体物质，就有几个固相。(固溶体：几种固体已达到分子 水平的混合，用物理方法很难分开，如Au－Ag。) 另：同一系统在不同的条件下可以有不同的相，其相数也可 能不同。如：水 101.325kPa T >373K：g ; 101.325kPa T = 373K: g = l; 101.325kPa T<373K：l；
第六章__相平衡
所以超临界二氧化 碳流体可用于： 超临界萃取 超临界流体色谱
B
超临界流体
C
固相 液相Leabharlann O临界点A
气相
T/K
超临界流体中的化学反应等
二氧化碳超临界流体的萃取的优点
1. 流体密度大，溶解能力强
2. 流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔
3. 毒性低，易分离 4. 无残留，不改变萃取物的香味和口味 5. 操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废
§6.1 相律
但这些变量并不是相互独立的，根据相平衡的条件 当各相达平衡时，各个单相中还有以下限制：
1( 1 ) 1( 2 ) 1( 3 ) ...... 1( P )
(1) (2) (3) (P) 即每一种物质在每一 2 2 2 ...... 2
(1) (2) (3) (P) S S S ...... S
水的相图是根据实验绘制的。图上有： 三个单相区 在气、液、固三个单 相区内，P=1,F=2 ，温度和压力独 立地有限度地变化不会引起相的改 变。 三条两相平衡线 P=2,F=1 ，压力 与温度只能改变一个，指定了压 力，则温度由体系自定。 一个三相点（triple point），O点 气-液-固三相共存， P=3,F=0。三相点的温度和压力皆由体系自定。
第六章
第六章
引言
相平衡
相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是 物理化学中充满难题和机遇的领域之一。 相变现象丰富多彩，大海里的万顷碧波，初秋 早晨湖面上的袅袅轻烟和高山上的缕缕薄雾，夏天 黄昏时万里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳琅满目 的雪花和冰晶便是水的各种相态。由此可见自然界 中相变的千姿百态之一斑。 相变也是充满意外发现的领域，如超导（1911 年）、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。
第六章 相平衡
第六章 相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶) 二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。
1、相律： F = C - P + n , 其中： C=S-R-R’ (1) 强度因素T ，p 可变时n =2 (2) 对单组分系统：C =1, F =3-P(3) 对双组分系统：C =2，F =4-P ；应用于平面相图时恒温或恒压，F =3-P 。
2、相图(1)相图：相态与T ，p ，x 的关系图，通常将有关的相变点联结而成。
(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。
常用如下四种方法得到。
对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。
3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C =1，F =C -P +2=3-P 。
当相数P =1时，自由度数F =2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T )相图，见下图。
p T lBC AOsgC 'pTlBCA Os gFGD单斜硫pT液体硫B CAO正交硫硫蒸气(a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图4、二组分系统的相图类型：恒压的t -x (y )和恒温的p -x (y )相图。
相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。
(1)气液相图根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。
可以作恒温下的p -x (压力-组成)图或恒压下的t -x (温度-组成)图，见图5-2和图5-3。
B Apx B (y B )B Apx B (y B)BApx B (y B )(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p -x 相图BAtx B (y B)BAtx B (y B)BAtx B (y B )(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)BAtxBBAtx B DCGFOgg + l g + ll 1 + l 2p = 常数lBAtx B (y B )(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离x B (y B)B Atx B (y B )BAtBAtx B (y B )(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t -x 图。
第六章 物理化学 相平衡
若再加上人为限制条件，N2 与 H2 物质的量的比为 1 : 3 ， 则有，R =1，R´ =1，所以 C = 3 – 1 – 1 = 1。
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4.说明:
1. S 种物质可以不存在于每一相中, 而不影响相律的形式。
解： S = 5，R = 2 p(NH3) = p(HCl) + 2p(H2)； p(H2) = p(Cl2)
因为它们在同一相，浓度又成比例。 R´ =2 ， C= S – R – R´ = 5 – 2 – 2 = 1， P = 2， F=C–P+2=1–2+2=1
14
§6.2 单组分系统相图
11
例1：今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl，有下列分解 反应: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)，
求：此系统的 R、R´ 、C、P、F 各为多少？
解：S=3，R=1，R´ =1 （因为从 NH4Cl 出发，生成的两种产物处于同一相，而且符 合比例 1:1） C = S – R – R´ = 3 – 1 – 1 = 1，
一、单组分系统的相律
F=C–P+2
C=1 F = 3–P
当 P =1
单相
F =2
（冰），（水），（水蒸气 ）
P =2
两相平衡 F =1
冰水，冰水蒸气，水水蒸气
P =3
三相共存 F=0
冰，水，水蒸气三相平衡
双变量系统 T，p可变
单变量系统 T，p一个可变 无变量系统
T，p不可变
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面 图表示。
材料科学基础---第六章 相平衡
组分：组成系统的物质。必须具有相同的化学性质，
能用机械方法从系统中分离出来且能长期独立存在的
化学纯物质。组分的数目叫组分数（S）。
独立组分：构成平衡物系所有各相组成所需要的最
少数目的化学纯物质。 独立组分数：以C表示
注：只有在特殊情况下，独立组分和组分的含义才相同。
·若系统中不发生化学反应，则独立组分数＝组分数； ·若系统中存在化学反应和浓度关系，则：
不一致熔融化合物：不稳定化合物，加热该化合物到
某一温度便分解，分解为一种液相和一种晶相，二者
组成与化合物组成皆不相同。
特点：化合物组成点不在其液相线范围内
1.相图分析： 点: p=3
E:
f =0
低共熔点
△
LE 冷却 A Am Bn P: 转熔点
冷却
△
LP B
Am Bn
2.
熔 体 的 冷 却 析 晶 过 程
液相点: 2 L f=2 B
K
M
H E
J
K L→B P (LP +B→C) L→C E (LE →A+C) f=1 f=1
f=0 f=0
固相点: M
F B＋C D
C
J C+A
H
Q
S
液相点: 3 固相点: b
L f=2 B
Q L→B P (LP +B→C) f=1
f=0
F B+C
S
⑶固相中有化合物生成和分解的二元系统相图
七种晶型分为三个系列：石英-鳞石英-方石英
（1）重建型转变（一级变体间的转变）：横向，转变 速度慢，石英-鳞石英-方石英。 （2）位移型转变（二级变体间的转变）：纵向，速度 快，α -β -γ ，同一系列转变。
第六章相平衡
第六章相平衡（一）炼锌的工业过程是先将锌矿石灼烧成氧化锌，再用碳还原。
假如平衡系统中锌以气态存在，试分析此平衡系统的组分数和自由度数各是多少？分析此题要求出自由度数F，需结合吉布斯相律公式，F=C-P+2，在确定其中组分数C时，必须找到此题中隐含的独立的化学反应关系式数目和化学物质浓度限制条件数目，即公式C=S-R-R′中的R和R′。
解题用碳还原氧化锌，系统达平衡时存在下列物种：ZnO(s)、Zn(g)、C(s)、CO(g)、CO2(g)所以系统中的物种数S＝5。
系统中存在的独立的化学反应为ZnO(s)+C(s)=CO(g)十Zn(s)2CO(g)=CO2(g)+C(s)∴R＝2从反应关系中可以看出，系统中CO和CO2中的氧均来自ZnO。
因此气相中若有一个Zn，则一定有一个O以CO或CO2的形式存在。
故此三者关系为 p(Zn)=p(CO)+2p(CO2)∴R′＝l因此，平衡系统中的组分数C=S-R-R′=5-2-1-1=2该平衡系统中含有下列各相：ZnO(s) C(s) Zn(g) CO(g) CO2(g)∴P=3由相律可得系统中的自由度数F=C-P+2=2-3+2＝1即系统只有一个独立可变量，在温度一定的情况下，总压力和气相组成皆有一确定的数值。
（二）试求下列各系统的自由度数，并指出独立变量是什么？⑴ 25℃时，气相中有O2和H2，并且有部分溶解在水中；⑵ NaCl(s)与它的饱和水溶液在101.325kPa下的沸点共存；⑶在101.325 kPa下，I2在液态水和四氯化碳中的分配达平衡（无固体I2存在）；⑷在101.325 kPa下，H2SO4水溶液与H2SO4·2H2O(s)已达平衡。
解题⑴C=3P=2（液、气）F′=C-P+1＝3-2+1=2系统中有两个独立变量，分别为H2和O2的分压。
⑵C=2P=3（固、液、气）F′=C-P+1＝2-3+1=0即该系统为无变量系统。
⑶C=3P=2（水相，CCl4相）F′=C-P+1=3-2+1=2该系统的独立变量为温度和I2在水中的浓度（或I2在四氯化碳中的浓度）。
(完整word版)第六章相平衡
163第六章 相 平 衡一、本章小结1。
吉布斯相律F = C - P + 2F :系统的自由度数(独立变量数），是保持相平衡系统中相的数目不变的条件下,系统中可独立改变的变量（如温度、压力、组成等）的数目；P ：相数，是相平衡系统中相的数目;2:表示相平衡系统只受温度、压力两个因素影响;C ：组分数（或独立组分数），是足以确定相平衡系统中所有各相组成所需最少数目的独立物质数，C = S- R – R ’S :物种数，是系统中所含有的化学物质的数目；R ：化学平衡数，是系统中各物种之间存在的独立的化学平衡的数目； R ’：独立限制条件数，是同一相中独立的浓度限制条件的数目. 相律说明:⑴ 相律只适用于处于热力学平衡的多相系统；⑵ 相律表达式中“2"代表温度、压力两个影响因素，对凝聚系统来说，压力对相平衡影响很小,此时相律可表示为F = C – P + 1，该自由度可称为条件自由度。
若除此之外还受其它因素（如磁场、电场、重力场等）影响,相律可表示为：F = C — P + n ，n 代表影响因素的个数. 2. 杠杆规则杠杆规则表示多组分系统两相平衡时，两相的数量之比与两相组成、系统组成间的关系。
杠杆规则示意如图6。
1。
对一定温度、压力下的A 、B 两组分系统中的α、β两相平衡，杠杆规则可表示为B B B B ()()()()w w m m w w β-α=β-α或 B B B B ()()()()w w m mw w β-α=β-α式中：w B 、w B （α)、w B （β)分别是以组分B 质量分数表示的系统组成及α、β两相的组成；m 、m （α）、m (β)分别是系统质量及α、β两相的质量。
若组分B 组成以摩尔分数x B 表示时，可运用杠杆规则计算两相的物质的量，计算式为：B B B B ()()()()x x n n x x β-α=β-α3。
相图 3。
1 相图的分类 3。
1。
1 单组分系统相图单组分系统p — T 相图（如图6。
第六章 相平衡状态图
β-BBO，在920～755℃区间内加助溶剂生长，Na2O 相应成分在20mol%～32mol%的范围内变化。 例如： 欲生长晶体半径R＝2.5cm，拉速为v＝0.1cm/d。提拉开始
时相图中生长起始点的Na2O成分为x0=24mol%,液相线斜率
m0=16.6℃/mol%。坩埚中熔料BBO为4mol，则熔体重量为 G＝4/76%＝5.26mol(其中Na2O含量5.26×24%＝1.26mol)。
三、热处理工艺的确定 1.高温生长的晶体在室温下是稳定相，降温过程不存在相 变或分解。 热处理工艺：在低于固相线50～100℃进行长时间退火 处理，消除热应力，使晶体成分均匀化。 如：红宝石高温退火，可使Cr3+分布均匀化，提高晶体 质量。 2. 高温生长的晶体在室温下是亚稳相 根据相图进行适当的热处理，一般是高温相保温，让成 分均匀化后，骤冷。 如：铌酸锶钡晶体，当T＜1180℃时发生分解， ∴热处理工艺：1200℃以上进行均匀化处理后骤冷。
对于分凝系数K0 ＜1的溶质，随 着晶体的生长， 会在界面前沿排 泄出溶质。
相图在晶体材料研究中有很大用途
பைடு நூலகம்
研究相图、相变和晶体结构，可发现新晶体材料， 改善和提高材料的性能，正确确定合成和热处理 工艺，探索晶体或其它化合物的组成规律，进而 掌握组分、结构与性能之间关系的规律。
对于单晶生长，相图可帮助选择晶体生长的方法， 确定原料的组分，设计热处理工艺等，从而提高 晶体的完整性。
垂直截面图
垂直平面平行于成分三角 形的一边
如图示：AN线两端开放，A 组元成分不变 注意：垂直截面图通常只表 示相和温度的关系！ 不能表示共存两相的成分和 数量随温度的变化情况。
垂直截面图
第六章相平衡
第六章相平衡内容提要：本章系统阐述相图的基本原理并结合实际介绍了相图在无机非金属的研究和生产实践中的具体应用。
硅酸盐系统中的组分、相及相律：相——体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和称为相。
组元系统中每一个能单独分离出来并独立存在的化学均匀物质称为物种或组元。
独立组元数决定一个相平衡系统的成分所必需的最少物种（组元）数成为独立组元数。
独立组元数二物种数-独立化学平衡关系式数自由度一一在一定范围内可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生的独立变数称为自由度。
相律数学式为：F =C - P n式中P——系统平衡时的相数；F ——独立可变数的数目即自由度；C 独立组元数即组分数；n――外界因素的独立变量。
如果外界因素只有温度和压力影响时，相律关系式为 F = C - P • 2，对于凝聚体系（不考虑压力）相律为：F二C-P T凝聚系统相图测定方法：1、淬冷法（静态法）在咼温充分保温的试样迅速掉入淬冷容器，然后用X射线、电子显微镜等对试样进行物相鉴定。
当试验点足够多，温度与组成间隔小时能获得准确的结果。
这是凝聚系统相图测定的主要方法，缺点是工作量相当大。
2、热分析法（动态法）冷却曲线法系通过测定系统冷却过程中的温度-时间曲线、并通过曲线的连续、转折或水平段出现的温度来确定相变化。
差热曲线法试用于相变热效应小的试样，其原理是将被测试样及惰性参比物放在相同热环境中，以相同速率升温，当试样有相变而产生热效应时与参比物之间产生的温差用差热电偶检测，根据差热曲线峰或谷的位置判断试样发生的相变温度。
三元系统相平衡基本原理：组成表示法：用等边三角形表示三元系统中各组成相对含量，此三角形称为组成三角形或浓度三角形。
等含量规则：平行于浓度三角形某一边的直线上的各点，都含有等量的对面顶点组元。
等比例规则：浓度三角形一顶点和对边上任一点的连线上各点的体系中其它两个组元的含量比值不变。
背向规则：如果从三个组元的混合物中不断取走C组元，那么这个系统的组成点将沿通过C的射线并朝着背离C的方向而变化。
第6章相平衡
逆向蒸发和逆向冷凝
E
g=min L
C
p
液
3
D
K l=max l=min
2
M
K→L逆向冷凝 L→K逆向蒸发 l=min F
体系各个组元 化学性质的影响
液相 影响
i
组元化学性质相似
理想溶液
i 1
不同条件下汽液平衡表达式的简化形式
ˆv y ˆl x i i i i
组元化学 性质相似 ˆ v p s s x pyi pyiiv pisis xi i i i i i
高压
l s V p p i i ˆ py p i xi exp 中压 RT v i i s s i i
(1)正偏差体系的相图 (2)负偏差体系的相图 (3)具有最高压力共沸点的正偏差体系的相图 (4)具有最低压力共沸点的负偏差体系的相图
正偏差与负偏差体系相图
二元最高压力共沸物系相图
T T p2s
p
最高压力共沸点
p
正偏差
p1s
理想
最低温度共沸点
0
x1
y1
1
0
x1
y1
1
二元最高压力共沸物系相图
1 y1 lnγ lnγ1 lnγ2
is
概况起来两点 （一）压力引起的气体的非理想性 （二）组分的化学性质不同引起的液体的非理想性
不同压力下的校正
低压下 对气体混合 物非理想性 的校正 中高压
ˆv i
压力高
组分性质相似
v ˆ i 1
ˆv i i
理想 体系
压力的影响
相平衡温度下 纯组分的饱和 蒸汽压的校正
is
新第六章 相平衡
2) 体系中各组元性质相似
• 若体系中各组元是同分异构体、顺反异 构体、光学异构体或碳数相近的同系物， 那么，汽液两相均可视为理想混合物， 根据Lewis-Randall 规则，
3) 低压下的汽液平衡
• 低压下，汽相可视为理想气体，于是有：
6.1.2 相 律
描述一个相平衡体系需要多个参数，如 温度、压力、各相组成等。在这些量中， 有些是互相牵制的。 根据数学原理，有一个关系式，就少一 个独立的变量。 在热力学中，人们习惯用“自由度F”这 个概念表示平衡系统的强度性质中独立 变量的数目。
相律
F = N −π + 2
其中，F 表示体系的自由度，N 表示组 元数，π 表示相数。 组元数
• 相平衡计算的实质是求取一定温度和压 力下的汽液相组成。 • 描述一个N 组元的汽液平衡，需要使用 2N 个变量：（T，p，y1，y2 ···yN-1，x1， x2 ···xN-1）， • 该体系的自由度为F = N-2+2 = N，还需 要另外N 个关系式求解规定变量以外的 变量的值。
• 这N 个关系式就是式（ 6-18 ）， • • （6-18）
6.3.4.3 闪蒸及其计算
• 闪蒸计算是K 值法这种简便快捷计算方 法的一个工程应用实例。 • 闪蒸是单级平衡分离过程。 • 高于泡点压力的液体混合物，如果压力 降低，达到泡点压力与露点压力之间， 就会部分汽化，发生闪蒸，如图6-14 所 示。
• 对于低压的二元汽液平衡，分压p1、p2、 总压p、汽相组成y1 分别为：
• 另外，在精馏计算中习惯使用相对挥发 度α 表示汽液平衡关系，它定义为平衡 汽液两相的摩尔分率之比。即：
6 第六章 多组分系统的相平衡
第六章 多组分系统的相平衡我们把系统中具有相同强度状态的一切均匀部分的总体称为相，即在一个相内具有相同的强度状态，例如在纯物质的一个相内应具有相同的压力、温度等。
而具有相同成分的，强度状态相同的均匀部分，称为多组分系统。
把由强度状态不同的部分组成的系统称为非均相或多相系统，也称复相系统。
在纯物质的多相系统中，处于平衡的各相的温度和压力都是相同的，例如我们所熟知的处于平衡中的液态水与水蒸气就是这样。
但在多组分的多相系统中，当系统内部处于平衡时，除各相温度和压力必须相同外，还应具备其他附加条件，这是在本章中将要研究的。
和前面一样，这里所讨论的系统将不考虑表面作用，以及其它外势场如电场或磁场等的影响，固体不变形。
此外，系统内也不发生化学反应。
6-1 多相系统的热力性质由前可知，一个包含r 个组分的均勾相，如果它们在温度T 和压力p 时处于热平衡和力平衡状态，那么自由焓可表成式1ri i G n μ=∑， 其中,,ji i T P n G n μ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 式中，每个化学势都是T 、p 和相应组分的摩尔分数的函数。
如果这个相内有,,idT dP dn 微小变化时，则相应的自由焰的变化将如下式所示∑++-=ri i dn u vdp sdT dG 1若有一个包含ϕ个相的多相系统，各相都是各自均匀比而且都处于均匀的温度T 和压力p 下，则此多相系统的总自由焓G 将是所有各相的自由始之相，即(1)(1)(2)(2)()()111rrri ii ii i G n n n ϕϕμμμ=++⋅⋅⋅+∑∑∑如果系统内发生一无限小的过程，过程中所有各相都有温度变化dT 和压力变化dP ，则自由焓的变化将为(1)(1)(1)(1)(2)(2)(2)(2)()()()()i i i i i i dG S dT V dP dn S dT V dP dn S dT V dP dn ϕϕϕϕμμμ=-++-++-⋅⋅⋅-++∑∑∑因为熵和容积为广延量，所以多相系统S,V 为各相之和(1)(1)(2)(2)()()i i i i i i dG SdT VdP dn dn dn ϕϕμμμ=-++++⋅⋅⋅+∑∑∑在一个多相系统中，平衡的问题在于找出备相处于化学平衡时在各化学势之间应存在的方程或方程组。
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度由系统自定，反之亦然。
1). OA是气-液两相平衡线
p / Pa
C
水的相图
水
A
即水的蒸气压曲线
冰
610.62
B
f
P
O
D
q
水蒸气
273.16
TC T / K
它不能任意延长，终止 于临界点A，这时气-液界面 消失。
2). OB是气-固两相平衡线 即冰的升华曲线，理论 上可延长至0 K附近。 3). OC是液-固两相平衡线
无线性组合关系
这三个反应中只有两个是独立的，所以 R=2
二、相 律
1. 相律推导
某平衡系统中有 S 种不同的化学物种，有P 个
相，需要多少强度变量才能确定系统的状态？
表示每一个相的组成需要的浓度变量为
S 1
表示所有各相组成需要的浓度变量为 P（S 1）
加上温度和压力两个变量，则变量总数为
P（S 1） 2
610.62
A
fபைடு நூலகம்
P
线：两相平衡线
O点：三相点,
O
D
q
B
273.16
水蒸气
TC T / K
1. 有三个单相区
p / Pa
C
水的相图
水
A
气、液、固
单相区内P = 1, F =2 温度和压力独立地有限
B
f
P
冰
610.62
O
D
q
水蒸气
273.16
度地变化不会引起相的改变。
TC T / K
2. 两相平衡线：三条实线是两个单相区的交界线 在线上， P = 2, F =1 压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温
C=1
当P = 1 当P = 2 当P = 3
F +P = 3
单相
两相平衡 三相共存
F2 F 1
双变量系统
单变量系统 无变量系统
F0
双变量系统的相图可用平面图表示；
单变量系统的相图可用线表示；
无变量系统的相图可用点表示。
二、水的相图
水的相图是根据实验绘制的
水的相图
p / Pa
C
面：单相区
水 冰
（1） 保持温度不变，得 p-x 图
（2） 保持压力不变，得 T-x 图
较常用
常用
（3） 保持组成不变，得 T-p 图
不常用。
二组分气-液平衡相图分类
• 按照二组分液相的相互溶解度的不同分类 液态完全互溶
理想液态混合物
真实液态混合物
液态部分互溶
液态完全不互溶
一、二组分理想液态混合物的气-液平衡相图
大气压
T /K
T
加热到温度为T1 液体开始沸腾 D点 对应气相组成为x2 E点
* b,A
g
E
T1
D
g-l
* Tb,B
l
x1
A xB
x2
B
D点称为泡点 组成为F的气体冷到E
T /K
* Tb,A
g
F
E
T1
D
g-l
* Tb,B
有组成为x1的液体出现 E点称为露点
A
l
x1
xB
x2
B
将泡点都连起来，就是液相组成线，也称泡点线
一、基本概念
1. 相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间在指定条件下有明显的界面，在
界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
系统中相的总数称为相数，用 P 表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉
两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服 从Raoult定律，这样的系统称为理想的液态混合物 如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化
合物可形成这种系统。
1.压力—组成图
T 恒定
1）液相线：总压与液相组成间的关系（p～xB曲线) p =p*A(1 - xB)＋ p*BxB = p*A+ (p*B－ p*A) xB
B
273.16
A
f
P
气-液-固三相共存
P = 3, F =0
三相点的温度和压 力皆由系统自定。
O
q
水蒸气
TC T / K
H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。 1967年，CGPM决定，将热力学温度1 K定义 为水的三相点温度的1/273.16
三相点与冰点的区别
三相点是物质自身的特性，不能加以改变，
将露点都连起来，就是气相组成线，也称露点线
步冷曲线
T /K
* Tb,A
g
D
E
T
g-l
l
A xB
F
G
* Tb,B
B
t
3.杠杆规则
1).p—x图
p l
系统点(物系点)M点
M点，B组分的组成：
n B，总 xM n B，总 n A，总
T=const
a
相点:系统点对应液相、气相组
l+g G
L
M
成点L、G 结线LG
S（P 1）
根据自由度的定义
F P（S 1） 2- S（P 1）
FP S 2
这是相律的一种表示形式
2. 涉及化学反应 （1）若化学反应中有R个独立的化学平衡
（2）系统的强度性质还要满足R‘ 附加条件，例
如浓度限制条件 则相律表示式为
FP S - R - R 2
例1：密闭抽空容器中放入过量固体NH4HS，有 下列分解反应: NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)， 求此系统的R、R’、C、P、F 各为多少？
解：R=1， R’=1, （p （NH3）= p（H2S）） C = S - R - R’= 3 - 1 – 1 = 1，P = 2， F = C – P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1， 表明T、p、气相组成中仅有一个独立变量， 当平衡系统 T 一定时，p、气相组成也有确定值
末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液
除外，它是单相）。
2. 相图
将T，p， 组成之间关系用图形方式表示
由相图可知：一定T，p条件下，系统中平衡 共存的相态和相数及各相组成
相图是选择分离提纯产品方法和确定过程
操作条件的依据
3.自由度数 F
— 独立变量数
一定的平衡系统，在不改变相的形态和
数目的情况下，允许独立变化的变量（T，
p / Pa
C
水的相图
水
A
f
P
冰
610.62
B
273.16
O
D
q
水蒸气
TC T / K
OC线不能任意延长
当C点延长至压力大于 2108 Pa 时，相图变 得复杂，有不同结构的冰生成。
4). OD是AO的延长线 是过冷水和水蒸气 的介稳平衡线。 在相同温度下，过 冷水的蒸气压大于冰的 蒸气压，所以OD线在 OB线之上
例：SO3、 SO2、 O2、系统
有化学平衡：2 SO2 ＋ O2 ＝ 2SO3
S= 3 ， R=1
则 R’= 1
∴ C=2
如果 开始时 n（ SO2）：n（ O2 ）= 2 ：1
∴ C =1
对于化学平衡条件，必须是独立的
例如系统中有如下反应：
(1) CO H2O CO2 H2
1 (2) CO O 2 CO 2 2 1 (3) H 2 O 2 H 2O 2
§6-2
一、相 律分析
单组分系统相图
单组分系统：组成恒定，只有T，p变量
可用 p ~ T 图来描述单组分系统的相平衡状态
相 律分析
单组分系统： C＝1， F＝C－P＋2＝3－P
P最少为1，P＝1 时：F＝2，
自由度最多有二个(T, p)
F 最小为0，F＝0 时： P＝3，最多三相共存
单组分系统的相数与自由度
p / Pa
p pA pB
* pB pB xB
* pB
p
* A
* A
T一定时， p ~ xB为一直线
pA p xA
A
xB
B
2）气相线：总压与气相组成间的关系（p～yB曲线)
p =p*A+ (p*B－ p*A) xB
pB p x yB * p pA p - p xB
* B B * * B A
'
相律为：
FP C 2
3.相律数学表达式 F=C–P＋2
式中2 — 指 T，p 这两个强度性质
如果系统恒T或恒 p，则 F = C – P ＋ 1 说明: 1.相律只适合于热力学平衡系统； 2.S 种物质可以不存在于每一相中； 3.考虑除温度、压力外的其他因素
(外场)对平衡的影响
F=c –P+n
yB = p*B xB/ p
p* B > p > p*A yB > xB
易挥发的组分在气相中的含量 大于液相中的含量，反之亦然。 气相线位于液相线下方。
pB p x yB * p pA p - p xB
* B B * * B A
* * p p xA 或 xB ，就可把各液相组成对应的气 已知 A ， B ，
dp fus H m dT T fusV
vap H m 0
sub Hm 0
p / Pa
C
斜率为正。 斜率为正。
水f