SiO_2凝胶玻璃中有机发光物质的浓度猝灭机制

SiO 2凝胶玻璃中有机发光物质的浓度猝灭机制钱国栋　王民权(浙江大学材料科学与工程学系,杭州,310027)摘　要　有机分子之间及有机分子与基质之间的各种相互作用,如激发态反应、二聚作用、交叉弛豫作用等,是引起有机染料浓度猝灭的主要原因。

利用溶胶-凝胶工艺将有机染料芘、罗丹明6G 、罗丹明B 、香豆素120光学均匀掺入SiO 2凝胶玻璃中,上述相互作用得到有效限制,有机染料的猝灭浓度明显提高。

相对乙醇溶液,猝灭浓度可提高2～3个数量级。

关键词　SiO 2凝胶玻璃　浓度猝灭　有机染料1　引　言浓度猝灭是由发光物质之间或发光物质与基质之间相互作用导致无辐射跃迁引起的。

溶液中有机发光物质和稀土、过渡金属离子掺杂无机玻璃的浓度猝灭现象,已有较多工作和报导[1～2]。

然而,有关有机/无机复合发光材料中有机发光物质的浓度猝灭效应及其机制则研究甚少,而这对研究、开发有机/无机复合发光材料及其实用化是十分重要的。

为此,我们选择了若干典型的有机染料,较深入研究了它们在无机凝胶玻璃复合体系中的猝灭现象、机制和规律。

2　实验与测试有机染料芘(pyr ene )、罗丹明6G (R6G )、罗丹明B(R B)、香豆素120(C120)均为进口分析纯试剂。

样品制备采用溶胶-凝胶复合工艺,先驱液组成Si (OC 2H 5)4(T EO S)∶H 2O ∶C 2H 5OH 摩尔比为1∶4∶4,pH 值控制在2左右。

先驱液剧烈搅拌30min 后,逐滴加入有机染料的乙醇溶液,并继续搅拌30min 。

混合液盛于加盖的塑料盒中,在40℃的烘箱中经数天后成胶,移到室温经充分陈化、干燥,获得光学均匀掺杂有机染料的复合SiO 2凝胶玻璃样品。

荧光光谱采用Hit achi 850荧光光谱仪测试。

3　结果与讨论3.1　芘的激基缔合物(ex cimer )猝灭所谓激基缔合作用,就是一个电子激发态分子与一个相同的基态分子发生的一种激发态反应,其反应形成的亚稳分子称激基缔合物(ex cimer )。

激基缔合物的弛豫可以给出一种依赖于浓度的、无振动结构的发射光谱,此发射光谱出现在单体发射光谱的红端。

有机物质芘的激基缔合作用较早就为人们所认识[3],它的形成将严重猝灭单体的荧光发射[4]。

图1所示为芘单体发射荧光强度和激基缔合物发射强度之比M /E 与凝胶化时间的关系。

随凝胶化时间的增加,激基缔合物发射强度下降而单体发射强度增加,至100天后,激基缔合物发射已基本消失,再增加凝胶化时间,比值M /E 变化不大。

进一步的研究还表明,如果芘的掺杂浓度大于0.1m ol%,则在充分干燥的凝胶玻璃中仍可发现激基缔合物的荧光发射。

因而可以认为,芘在SiO 2凝胶玻璃中的猝灭浓度约为0.1mo l%。

考虑到从溶胶转变成凝胶玻璃后体积收缩近90%,因此,以摩尔浓度表示的猝灭浓度可达10-2mol/l以上。

图1　掺芘凝胶玻璃中芘的M /E 与胶凝时间的关系Fig 1　M /E o f pyr ene ver sus gelatio n time o f silicag els doped with py r ene ,the dopant concen-tr atio n is 0.1m ol %(mole per cent r efer red t o SiO 2)图2所示为芘在乙醇溶液中比值M /E 的浓度依赖性。

浓度高时,由于激基缔合物的形成,M /E 值较小,随着浓度降低,M /E 值增加。

芘浓度为1.33×10-4mol /1时,激基缔合物发射基本消失,继续降低浓度,M /E 值变化不大,因而可以认为芘在乙醇溶液中的猝灭浓度为1.33×10-4mo l /1。

上述结果表明,芘在凝胶玻璃中的猝灭浓度比在乙醇中高100多倍。

这主要归因于芘所处微环境不同所致。

研究表明[3],芘的激基缔合物形成是受扩散控307《功能材料》1998,29(3)国家自然科学基金资助项目初稿收到日期:1997-04-03　终稿收到日期:1997-01-13制的,故在乙醇溶液中极易形成,猝灭浓度较低。

而在凝胶玻璃中,因大部分溶剂已逸出,芘分子吸附在细小的凝胶微孔内壁,限制和阻隔了微孔间芘分子的扩散迁移,大大减少了激基缔合物的形成,进而减少了因激基缔合物的形成而引起的芘单体荧光发射的猝灭。

图2　乙醇溶液中芘的M /E 与芘掺杂浓度的关系Fig 2　M /E of pyr ene v ersus py rene concentr ationin ethano l solutio ns3.2　罗丹明染料分子二聚物(dimer )的猝灭作用染料分子罗丹明6G (R 6G )和罗丹明B (RB )很容易形成二聚物[5],它的形成将严重破坏光学品质,在液态染料激光器中均要采用各种措施以避免二聚物的形成。

图3　R6G (a )和RB(b)在乙醇溶液中的发射光谱Fig 3　Emission spectr a of R6G (a)a nd RB (b )inethano l solut ions w ith v ar ious concentr a-t ion,1-10-2m ol/L ,2-10-3mo l/L ,3-10-4mo l/L ,4-10-4mol/L ,excited at 550nm图3为R 6G 和RB 在乙醇溶液中的发射光谱。

R6G 和RB 的二聚物发射峰分别位于600nm 和625nm,单体发射峰分别位于565nm 和568nm 。

随着浓度的减小,二聚物发射逐渐为单体发射所代替,清楚地表明了二聚物对单体发射的猝灭作用。

此外,二聚物的形成也影响了染料分子荧光发射的峰值强度,如图4、图5所示。

在乙醇溶液中,R 6G 和RB 的猝灭浓度分别为10-4mo l/l 和10-5mo l/l,表明R B 比R6G 更容易形成二聚物。

而在SiO 2凝胶玻璃中,R6G和R B 的猝灭浓度均高达2×10-2mol/l,分别比相应的乙醇溶液高两个和3个数量级。

产生此结果的原因与芘的情况一样,也是固态基质对染料分子的孤立和约束造成的。

图4　R 6G 荧光强度的浓度依赖性Fig 4　Co ncentr atio n dependence o f fluo rescence in-tensit y of R 6G in et ha no l solutio n (■)and in silica g el glass (▲)图5　RB 荧光强度的浓度依赖性Fig 5　Co ncentr atio n dependence o f fluo rescence in-tensit y of R B in ethano l so lution (■)and in silica g el glass (▲)上述结果表明,无机凝胶玻璃基质可有效阻止罗丹明染料二聚物的形成,从而为制备高掺杂浓度、高发光品质和高亮度的有机/无机复合发光材料提供了理论依据,同时也为研制开发综合品质优良的复合固态可调谐染料激光介质提供了理论积累和可能。

3.3　香豆素120(C120)的浓度猝灭同芘、R 6G 和R B 的情况相似,将C120掺入SiO 2凝胶玻璃中,也可极大地提高其猝灭浓度。

如图6所示,C 120在乙醇和凝胶玻璃中的猝灭浓度分别为2×10-4mol /l ,后者比前者高两个数量级。

实验中并未发现C 120的任何二聚或激基缔合作用,因而产生C 120浓度猝灭的原因可能不同于芘和罗丹明染料的情况。

根据C 120的激发谱与发射谱存在部分重叠的现象(见图7),似可认为,C 120的激发态分子与基态分子的交叉弛豫可能是造成浓度猝灭的主要原因。

在SiO 2凝胶玻璃中,C120分子被分隔孤立,有效地降低了交叉弛豫作用,提高其猝灭浓度。

308《功能材料》1998,29(3)图6　C 120荧光强度的浓度依赖性Fig 6　Co ncentr atio n dependence of fluo rescence in-tensity of C 120in ethanol solutio n (■)and in silica g el glass (▲)图7　凝胶玻璃中C 120的激发光谱(左)和发射光谱(右)Fig 7　Excitatio n (left )and emission (r ig ht)spectr aof C120in silica gel glass此外,在液态溶液中,C120分子之间或C120分子与溶剂之间的相互碰撞而造成的非辐射跃迁以及C120分子之间可能形成的无荧光多聚物也可显著降低其猝灭浓度。

详细情况还有待进一步研究。

4　结　论有机染料光学均匀掺入SiO 2凝胶玻璃中,大大减少了有机分子之间及有机分子与基质之间的各种相互作用,如激发态反应、二聚作用、交叉弛豫作用等,从而明显提高有机染料的猝灭浓度。

研究表明,有机发光物质在凝胶玻璃中的猝灭浓度可比乙醇溶液提高2～3个数量级。

参考文献1　干福熹.玻璃的光学和光谱性质.上海科学技术出版社,1992.2　Lakow icz J R.Principles of Fluorescence S pectros copyPlenum.NY,1983.3　Forster T ,Kas per K,Physik Z.C hem ,N F,1954,1∶2574　Wang M Q ,Qian G D,W an g M ,et al.M ater S ci Eng,1996,B40∶675　Furgason J,M au A W.Chem Phys Lett,1972,17∶543钱国栋　浙江省金华市人,生于1966年2月,1996年12月毕业于浙江大学,获博士学位,留校任教,讲师。

主要从事功能玻璃、复合光功能材料与器件、材料的表面与界面研究,先后参与完成国家及浙江省自然科学基金、国家重点实验室基金和中科院开放实验室基金6项,以第一、第二作者名义在国内外核心刊物上发表论文30余篇。

其中SCI 收录6篇。

Mechanism of Concentration Quenching ofOrganic Luminescent Molecules Doped in Silica Gel GlassQian Guodo ng Wang Minquan(Departm ent o f M ater ials Science &Engineer ing ,Zhejiang U niv ersit y,Hang zho u,310027,China)ABSTRACT T he concent ration quenching o f or ganic dyes is mainly induced by the or ganic mo lecula r inter ac-tio ns ,such as for mation o f excimer and dimer ,int ercr ossing relax atio n ,etc .In t his w or k ,pyr ene ,r hodamine 6G ,r hodamine B and coumar in 120w ere doped into ho mog eneous transparent silica g el g lass via so l-gel tech-nique,a nd the mechanism of co ncentr atio n quenching of t hese o rg anic dy es in the g el g lass w ere studied.Do ped into silica g el g lass,the or ganic mo lecules w ere iso lat ed and adsor bed in the tiny po res o f t he ino r ganic netw or k st eadily ,which decr eased the dy e m olecular inter actio ns effectiv ely ,and thus incr eased the quenching concent rations o f the or ganic dyes remar kably .T he results sho w ed that t he quenching co ncentr ations o f the or g anic dyes incr eased by 2～3o rders o f magnitude w ith r espect to that in ethano l solutio ns.KEY WORDS silica gel glass ,concentration quenching ,organic dye309《功能材料》1998,29(3)。