6与石墨阳极表面氟化石墨钝化层的研究

与 反 应 ， 是 为 了 增 强 电 解 液 的 导 电 能 力 只
在 使 用 石 墨 阳极 进 行 电 解 制 氟 过 程 中 ， 现开始 时 ， 发 电解 电 流可 以保持 在一 较 高值 范 围 内 ， 电解 效 率 很 高 ， 产生的 氟 气量
较 大 ， 电 解 约 １个 小 时 左 右 ， 现 了 极 不 但 出
（ 压 ｌ ｖ） 电 ２
对 闻（ ） Ｈ
图 ２ 两 种阳极 电解 电 流密度 与 时 间 关系
维普资讯
２ ６
炭
素 液 选 Ｏ小 对 的 石 墨 阳 极 的 表 面 样 品 （ ｄ
缛 出现“ 阳极 效 应 ” 石 墨 电极 从 电 解 的 槽 中取 出 烘 干 打 磨 表 面 ， 新 装 人 电 解 经 重
２２ 电解槽与 电解 液 、
电解 ｛ 氟涉 及 的 难 点 较多 ， 中电解 ５ Ｉ 其
配制 、 电极选 择 、 电解 槽 制作 和氟 气净化
处理装 置对于 能否 成功 电解 出满 足 合成氟 化 石墨要 求 的氟 气 是 至 关 重 要 的 ， 中氟 其
气电解槽是最 关 键 的设施 。本 研究 研制 的
在 电 解 过 程 中 ， 阳 极 表 面 产 生 氟 气 ， 锈 炭 不 钢 电 解槽 内 壁 （ 授 ） 生 氢气 ， 朋 产 电解 出 来
｛
＜
Ｉ
嶝
惜
的 氟气 和 氢 气 绝 不 能 混 台 ， 否则 易 产生 爆 炸事 故 。 本研 究 的 电解槽 内采 用塑料 王“ 阳 极罩 使 氟气和 氢 气完 全 隔离 ， 实际安 垒效 果 良好 电解 制备 出的氟 气排 出时还携 带
单 位 和 研究 者 们 的极 大兴趣 和关 注［ 合 】 脚。 成 制 备 氟 化 石 墨 最 关 键 的 原 料是 单 质 氟 气， 由于 国 内无 厂家 可供 货 ， 国际市场价 格 奇 贵 ， 之 氟 属 剧毒 危 险 品 ， 加 申购 此原料困
难 重 重 ， 些是 制 约 国 内研 制 和 开发 氟化 这
盐 ＫＦ ・２ ＨＦ成功 地 制取 了文 气。 用特制的 “ 采 阳极罩 ” 电解 制得 的 Ｆ 与 Ｈ 使 ： 隔 离， 提 高 了安 全 性 。 用石 墨材料 作 阳极 ， 面 易生 成不利于 电解 电流 通过 的 “ 表 钝化 层 ”经 ． 缸 外 光 谱 测试 分 析 ， 其组 成为 富含 Ｆ —ｃ键 的氟化 石 墨 ， 用无 定 型炭材 料 作 电解 阳 而
炭 阳极 ， 虽然其 电解 电流 仅为石 墨佣 极 的
２ ３ 但 电 流 电 压 较 稳 嚣 ， 时 一 根 无 定 形 ／， 有 炭 阳 极 可 连 续 正 常 使 甩 几 十小 时 。
３２ 钝化屡 红外光谱 分析 ．
将出现过“ 阳极 效 应 ” 石 墨 阳 极 从 电 的
解 液中取 出 ， 睇 水反 复 冲洗 去除 牯 附 用
利 于 电解 的 “ 极 效 应 ” 主要 表 现 在 电解 阳 ，
电 流 急 剧 下 降 ， 大 电 解 电 压 ， 本 无 效 加 基
而 加人 的 。 因而 电解过 程 中 ， 定期称量 电解 槽 观 察 其 重 量 变 化 ， 时补 充 ＨＦ非 常 重 及 要 ， 保 持 ＨＦ 阳 ＫＦ 的 正 常 量 比 关 系 以 （ ＫＦ ・１ ８ ． ＨＦ～ ＫＦ ・２ ２ ． ＨＦ） 这 样 才 能 ， 保持 连续 不 断稳 定 地进 行 电解 制氟气 。
样 ） 旋 现 有 吸 收 谱 峰 未
槽使用 ， 效果与新 石 墨阳极一样 ， 殖后 不 但
久 又 重 出 现 了“ 极 效 应 ， 说 明 石 墨 阳 阳 这 极 的 表 面 在 电 解 制 氟 过 程 中 ， 形 成 种 会 不导 电的“ 化层 ” 质 。 外 ， 电解槽 中 钝 物 另 从 取 出 石 墨 阳极 时 ， 常 发 现 电 解 液 表 面 悬 常 浮 著 一 些 浅 黑 色 的 细 渣 粒 。 而 使 用 无 定 形
响 ， 研 究 采 用 自 制 的 化 学 冷 却 阱 和 充 填 本
１０ ０ ℃左 右 的粉 粒 状 氟 化 钠 的缓 冲罐 作 为
氟 气 二 级 纯 化 装 置 。 验 表 明 ： 级 纯 化 装 实 二 置 不 但 净 化 氟 气 鼓 果 良 好 ， 且 是 电 解 制 而
氟体 系 申一 种重 要 安 全保 障装置 。 另外 ， 整 个气 体通 道需 用 不 锈 钢 管 ， 气 不 可 直接 尾
果 。有 时 ， 过一 定 时 间后 ， 经 电解 电流 突然
又增 大 ， 但随 后不 久 ， 又恢 复 到 很小 的 电解
电流 值 ， 图 ２ 见 。
２３ 注 意事 项 与安 全 保障 ＾
实验 表 明 ： ＨＦ和 ＫＦ的混 合反应非 常 剧 烈 ， 爆炸 性 的浅 射 出反 应液 ， 易 并会放 出 大量 的热 ， 而 配制 电 解液 时需格 外小 心 。 周
之 ， 最 小 此 可 以 认 为 ａ样 的 氟 化 石 ｃ样 周
外光谱测 试 ， 结果 见囝 ３ 。 红外光谱 法 表 明－ ； ５ 在渡 散 １０ ｅ 】 ０ ０ｒ ａ ～ １０ｃ 之 间若 有吸 收谱 峰带 ， 存 在 ４ ０ｍ 则 Ｆ —ｃ键 。从囝 ３中发现 ， 浮教垃试 样 （ 悬 ａ
行 了表面 物质的 处理和 收集 。 另外 ， 上述 将 所提 到的浮在 电解液表 面的浅黑 色馓粒 也
进行 了收集 。
ｂ 一 墨 阳橙 袁 层 样 电 解 ２小 时 ） 一石 ｃ 炭 阳 极表 屡 样 （ 解 ２ 一 电 ０小 时 ）
ｄ 一石墨船授矗 层棒（ 泡 １ 小时 ） 柽 ０
极 ， 易生 成该 钝化 层 ， 使 甩寿命较 长 。 不 且
关 词 安 键 奎
１ 前 言
兰 墨 些墨 苎 ，苎 生
嘲 ．
， 墨
应州 ， 使电解 皂 流 急 剧 下 降 。 致 无 法 进 导
行正 常屯解 错氟 。本文 主要 就这 些 问题进 行讨论 和分析 ．
氟化 石墨 具 有 一 系列独 特的 优 良性 能 和潜在 的广阔市场 ， 已引 起 国 内众 多相 关
几 年 来 ， 课 题 组 在 分 析 国外 大量 的 本 有 关 文 献 基 础上 ， 合 现有 的条件 ， 种 结 Ｉ 克服
种困难 ， 终于 研制 出较 为纯 净的氟气 ， 并进
而 用 自制 氟 气和 石 墨粉 在 高温 中成功地 合
成 制 得 了 氟 化 石墨 氟是最强 的氧化剂 ． 电解 锚氟 气豫 有 较 大 的 危 险 性 外 ， 技 术 上也 有 一定 的难 在 度 ， ： 解 藏 配制 、 如 电 电解槽 制 作 及 电投选 择 等 。 别 是 Ｆ 石量 对 料作 电解茜 氟 阳极 ． 特 ． ． Ｉ 其 表 面 易生 成 “ 化 层 ” 进 而产生 阳极 效 钝 ，
样 ） 石 墨 阳极 “ 化 层 ” 品 （ 和 钝 样 ｂ样 ） 在 渡 ，
墨含 量 最 多 ， ｂ样 第 ２ｃ样 最少 。这 是 因为 ， 石 墨 阳极 表 面 的擞观 结掏 和气 孔是 不均 匀 的 ， 成 的钝 化 层也 是不 均匀 的 ， 石 墨 阳 形 在 极表 面， 由于 密度 、 力、 应 电流 电 压的 大 小
制氟 皂解 槽 见 图 １ 实 验表 明 该 电 解槽 可 ，
最 着 亭 磊毳 幸
站 １期 省委 勘 目 轴 。 和南科 蚤 项 。 ｏ
维普资讯
炭
素
满 足 实验 室 制 氟 的需要 。
出少 量 ＨＦ气体 ， 对 合 成 氟 化 石 墨 有 影 这
石 墨 的 主 要 原 因之 一 。
２ 电解 制氟 气
二１ 氟气性质
氟属Ⅶ类 主族 （ 卤素 ） 原 子 量 １． ９ ， ８９ ， 沸点一 １ ８ １ ℃ ， 是 卤素 中 电 子 亲 合力 ８． ４ 它 和 电离势最 大 的 元素 ， 是 最 强 的 氧 化剂 故 之 一， 化学性质 极 为活拨 ， 能与 大多 数元素 反应， 甚至在极 低温 度 下 （ ＜一 ２ ０ 氟与 ０ ℃） 氢作用时 ， 也有 爆 炸反 应 发生 体 氟呈淡 气 黄色 ， 有特殊 的气 嚎 、 剧毒 。
于 其 表 面 电 解 液 ， 用 小 刀 轻 轻 刮 下 其 再
表面部分 还将经 ２ Ｏ小 时电解使用后 的 无
定形炭 阳极和未 通电使用但 在 电解液 中浸
泡 ｌ ｊ时 的 石 墨 阳 极 世 采 用 以 上 靠 法 进 最 面 嚣 稃 谩 垃 ＃ 一
维普资讯
２ ４
炭
素
ｌ ９ ．№ ３ ９８
电解 制氟与石墨阳极表面氟化 石
墨钝 化层 的研 究
，，
友谊 周声劢 陈宗璋 Ｔ
（ 南 大学 化 学 化 工 学 院 长 沙 ４ ０ ８ ） 湖 １ ０２ ‘
‘／
＼ 二
摘要
合 成氟化 石 墨 的 关键原料 是单质 氯气。 用 自制的 电解 装置 ． 利 通过 电 解熔
Ｈ 和Ｋ Ｆ Ｆ易 溶 于 水 ， 氟 化 氢 沸 点较 低 且
（９ ℃ ）通 过 以 上处 理 ， １一 ， 可 除 去 所 收 集 的 样 品 中 的 Ｋ 和 ＨＦ， 四 种 样 品 进 行 红 Ｆ 博
强度 越 大 ， 含量 （ 度 ） 多 。 图 ３中可看 浓 越 从
出 ａ样 的 红 外 吸 收 谱 峰强 度 最 大 ， ｂ样 次
排 空 ， 用 碱 性 溶 液 吸 附 处 理 需
１ 氟 气 出 口 、
２、 襁 阳
３ 石 墨 阳 极 的 钝化 层 与 氟化 石 墨关系
３ １ 阳极效 应现 象 ．
电解制 氟 气多 采 用炭一 石墨 材料 作 阳 极 ， 电 流效 率 高 达 ８ 一 ９ ， 其 ０ ０ 比镰 阳 极的 ６ ％ 出许 多 。本 研 究使 用过 多种 ０ 型号 阳 极 材 料 ， 主 要是 石墨 阳极 和 无定 但