两种饲料中钙含量检测方法的比较

两种饲料中钙含量检测方法的比较
邢磊;王仁华
【摘要】本实验对国标法（KMnO4滴定法）和EDTA络合滴定法测定饲料中含钙量进行比较研究。

KMnO4滴定法存在费时过长，操作过程繁琐等问题，而EDTA络合滴定法较为简便。

通过对不同饲料样品的测定发现，这两种方法测定结果相近。

因此，DETA络合滴定法适用于饲料中钙含量的测定。

%In this experiment,the national standard method (KMnO4 titration method)and EDTA complexometric titration method for determination of calcium content in feed were studied. KMnO4 titration method had problems ,such as time-consuming and complicated operation.EDTA complexometric titration method was simple.Through the determination of various feed samples,the determination results of the two methods were
similar.Therefore,EDTA complexometric titration was fitted determination for calcium content in feed.
【期刊名称】《中国饲料》
【年(卷),期】2015(000)012
【总页数】2页(P37-38)
【关键词】饲料;钙含量;KMnO4法;EDTA法
【作者】邢磊;王仁华
【作者单位】江西省兽药饲料监察所，江西南昌 330029;江西农业大学动物科学技术学院，江西南昌 330045
【正文语种】中文
【中图分类】S816.17
目前，检测饲料钙含量的分析方法中，KMnO4滴定法和EDTA络合滴定法是最常规的两种方法。

这两种方法适用的范围相同，都可在实验室条件下操作，且所需仪器设备一样。

本研究旨在研究两种检测方法的差异，以期对实际检测工作提供参考。

1 检测原理
KMnO4滴定法原理是将样品中的有机物破坏，使钙变成溶于水的离子，再用草酸铵定量沉淀，最后用KMnO4间接测定样品的含钙量。

EDTA络合滴定法原理是将样品中的有机物破坏，使钙变成溶于水的离子，用三乙醇胺、乙二胺、盐酸羟胺和淀粉溶液来消除干扰离子的影响，在碱性溶液中用钙黄绿素-甲基百里香草酚蓝作
指示剂，用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准溶液络合滴定钙，检测钙含量（王随元等，2002）。

2 材料与方法
2.1 试剂和溶液硝酸（分析纯，含量65%～68%）、盐酸（优级纯，含量
36.0% ～38.0%）、硫酸（分析纯）、氨水（分析纯）、草酸铵（分析纯）、高
锰酸钾（分析纯）、甲基红指示剂（分析纯）、盐酸羟胺、三乙醇胺（分析纯）、乙二胺（分析纯）、氢氧化钾（分析纯）、可溶性淀粉（分析纯）、钙黄绿素-甲
基百里香草酚蓝指示剂、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、钙标准溶液（0.0010
g/mL）、碘化钾（分析纯）、硫代硫酸钠溶液、乙醇（分析纯）。

2.2 仪器和设备坩埚（瓷质）、电子天平、恒温水浴锅、酸式滴定管、锥形瓶。

2.3 试验样品微量元素预混料、鱼粉、石粉、米糠、麦麸。

2.4 高锰酸钾法测定钙含量称取试样（微量元素预混料、鱼粉、石粉、米糠、麦
麸）于坩埚中，放入电阻炉中，调节温度至550℃下灼烧3 h。

3 h后取出，在盛
灰的坩埚中加入1∶3的盐酸溶液10 mL和浓硝酸数滴，小心煮沸，然后将溶液转至100 mL的容量瓶中，冷却至室温，用蒸馏水定容至刻度，摇匀，即为试样分
解液（石粉不用灼烧，称取后直接加入盐酸和浓硝酸配成试样分解液）。

准确移取试样液10 mL于200 mL锥形瓶中，加蒸馏水100 mL，甲基红指示剂两滴，滴
加氨水溶液至溶液呈橙色（滴加过量，加盐酸调至橙色），再多加两滴使其呈粉红色（pH为2.5～3.0），小心煮沸，再慢慢滴加热的草酸铵溶液10 mL，且不断搅拌（如溶液变橙色，则补加盐酸溶液使其呈红色），煮沸数分钟，然后放在水浴锅里加热2 h。

2 h后，取出，用定量滤纸过滤，后用1∶50的氨水溶液洗沉淀7次，至无草酸根离子（接滤液数毫升，加入1∶3的硫酸溶液数滴，加热，再加
KMnO4溶液1滴，呈红色，且0.5 min不褪色即为无草酸根离子）。

将沉淀和滤纸转入原锥形瓶中，加入1∶3的硫酸溶液10 mL，蒸馏水50 mL，加热至75～80℃，用高锰酸钾标准溶液滴定，溶液呈粉红色且0.5 min不褪色为终点。

同时
进行空白溶液的测定。

2.5 EDTA络合滴定法测定钙含量称取试样（微量元素预混料、鱼粉、石粉、米糠、麦麸）于坩埚中，放入电阻炉中，调节温度至550℃下灼烧3 h。

3 h后取出，然后在盛灰的坩埚中加入1∶3的盐酸溶液10 mL和浓硝酸数滴，小心煮沸，后将溶液转至100 mL的容量瓶中，冷却至室温，用蒸馏水定容至刻度，摇匀，即为
试样分解液（石粉不用灼烧，称取后直接加入盐酸和浓硝酸配成试样分解液）。

准确吸取试样溶液10 mL，加蒸馏水50 mL，加淀粉溶液10 mL，三乙醇胺4 mL，乙二胺 2 mL，滴加1滴孔雀石绿水溶液，滴加氢氧化钾溶液至无色（约10 mL），加0.1 g盐酸羟胺（每种试剂加入后都摇晃均匀），再加入少量钙黄绿素，然后在黑色背景下立即用配制的EDTA标准溶液滴定。

至绿色荧光色消失，呈紫红色为
滴定终点。

同时做空白实验。

3 结果与分析
KMnO4滴定法和EDTA络合滴定法分别对微量元素预混料、鱼粉、石粉、米糠和麦麸中钙含量的检测，实验结果见表1。

表1 不同饲料中钙含量测定结果（n=6） %注：数据以“平均值±相对值偏差”
表示。

方法微量元素预混料鱼粉石粉米糠麦麸KMnO4滴定法
0.92±0.0392 4.06±0.0306 38.46±0.0251 0.072±0.0016 0.339±0.0018 EDTA 络合滴定法0.96±0.0412 4.07±0.0358 38.54±0.0301 0.073±0.0015 0.363±0.0031 t值 1.963 1.916 1.899 1.909 2.231
由表1可见，KMnO4滴定法和EDTA络合滴定法的精确度均较好，相对偏差均
符合GB/T 6436-2002的要求。

对5种样品的测定结果分别进行t检验，结果无
显著性差异。

4 讨论
KMnO4法在实际操作过程中存在一些问题，如操作耗时长，操作过程繁琐。

KMnO4溶液不稳定，需要经常标定，难以满足饲料品控快速准确出结果的要求。

而EDTA法则操作相对简便一些，在生产中更适合的检测方法是EDTA法。

但EDTA络合滴定法的滴定终点较难判断，受其他金属离子的干扰比较大，对于磷酸氢钙、骨粉等饲料回滴速度过慢，会使掩蔽剂无法掩蔽磷酸根离子，使得测量值偏大（秦山等，2003）。

为了得到更准确的检测结果，使用KMnO4法时要注意：在用氨水洗涤沉淀时要
多次洗涤，确保无草酸根离子，否则会引起测定结果偏小；洗涤草酸钙沉淀时，要从边缘向下洗，使沉淀集中在中心，避免损失。

使用EDTA络合滴定法时要注意：称取样品的量要适中，称取过量，滴定时消耗EDTA的量太多，造成浪费，同时
也会使滴定结果不精确，而称取的样品过少也会使滴定结果不精确。

在分析样品时，从感观上判断样品的含钙量的大致范围，称样量使得滴定液消耗的量在滴定管容积
的1/3～1/2，这样滴定的结果最精确；滴定速度不宜太快；钙黄绿素-甲基百里香草酚蓝指示剂的量应该适量，在0.03 g左右，滴定终点的颜色变化才能明显（何开兵和张淑华，1997）。

5 小结
本实验对最常用的KMnO4滴定法和EDTA络合滴定法两种测定饲料中钙含量方法进行比较研究。

结果表明，两种方法测定结果相近，但EDTA法更简单方便，在生产中更适合，多数情况下，EDTA络合滴定法可以替代KMnO4滴定法使用。

然而，目前测定饲料中钙含量的国家标准方法是KMnO4法，因此在遇到有争议的情况下仍要采用KMnO4法进行仲裁检验。

参考文献
[1]何开兵，张淑华.高锰酸钾法和EDTA法测定饲料中钙含量准确性比较[J].中国畜牧杂志，1997，33：34 ～ 35.
[2]秦山，郑金玉，齐德生.饲料中粗蛋白和钙含量测定方法的探讨[J].饲料工业，2003，12：44 ～ 45.
[3]王随元，于炎湖，方军.饲料工业标准汇编下册[M].北京：中国标准出版社，2002.46 ～ 49.。