理想气体混合物的分压力和分体积

理想气体混合物的分压力和分体积
王玉春
【摘要】通过两道习题的对比,对混合气体分压力和分体积两个重要概念进行剖析,并分析了不同种类气体和相同种类气体混合过程熵变的计算.
【期刊名称】《大学化学》
【年(卷),期】2006(021)004
【总页数】3页(P68-69,72)
【关键词】气体混合物;分压力;体积;理想;混合气体;混合过程;种类;熵变
【作者】王玉春
【作者单位】兰州理工大学石油化工学院,兰州,730050
【正文语种】中文
【中图分类】O6
1 分压力和分体积的概念
对于混合气体，用分压力来描述某一组分气体对总压力的贡献，用分体积来描述某一组分气体对总体积的贡献。

分压力和分体积的定义分别为[1]：
pB=xBp
VB=xBV
对于理想气体混合物，则有：
pB=nBRT/V
VB=nBRT/p
对于分压力和分体积这两个概念的定义和使用，笔者认为有下面两个问题需要探讨：(1) 这两个概念是否可应用于由不同状态的同种气体混合所组成的气体(混合后为纯气体，而非混合气体)？
(2) 在实际应用中，对于由不同种类气体组成的混合气体中某组分气体来说，分体积并无实际意义，而对于由相同种类气体混合所组成的气体，分压力并无实际意义。

下面结合两道关于理想气体混合过程熵变计算的习题谈谈这个问题。

2 实例分析
习题1：绝热恒容容器中，有一绝热耐压隔板，隔板一侧为200K，50dm3的
2mol单原子理想气体A，另一侧为400K，100dm3的3mol双原子理想气体B。

将容器中的绝热隔板撤去，气体A与气体B混合达到平衡态，求过程的ΔS。

习题2：绝热恒容容器中，有一绝热耐压隔板，隔板一侧为200K，50dm3的
2mol N2(g)，另一侧为500K，75dm3的4mol N2(g)。

将容器中的绝热隔板撤去，使气体混合达到平衡态，求过程的ΔS。

N2(g)可认为是理想气体。

有学生这样来解：
习题1：解法①:因为过程绝热，恒容，所以，
QV=ΔU=0
ΔU=ΔUA+ΔUB=nACV,m,A(T2-TA,1)+nBCV,m,B(T2-TB,1)=0
代入数据，解得：T2=343K。

ΔS=ΔSA+ΔSB
ΔSA=nACp,m,Aln(T2/TA,1)+nARln(pA,2/pA,1)
终态压力pA,2即为混合气体中A的分压力，pA,2=p2xA。

同理可解得ΔSB,于是可解得ΔS。

解法②:T2的解法同解法①，而
ΔSA=nACV,m,Aln(T2/TA,1)+nARln(VA,2/VA,1)
其中终态体积VA,2即为混合气体中A的分体积，VA,2=V2xA 。

同理可解得ΔSB,于是可解得ΔS。

对于习题2，该学生采用完全类似的方法来解，结果发现习题1采用解法②所得的解是错误的，而习题2采用解法①所得的解是错误的。

他不能理解这是为什么。

因为他认为对混合气体，所处的状态用(pB,V,T)或(p,VB,T)来描述都是可以的，用
两种解法都应该得出正确解，因为这两个混合过程是一样的。

笔者把这个问题拿到课堂上讨论时，发现大多数学生有同样的理解。

实际上，上述解法及其对该问题的理解中有这样两个问题：
(1) “对混合气体，所处的状态用(pB,V,T)或(p,VB,T)来描述都是可以的”，指的是在不同的条件下，混合气体所处的状态有可能是(pB,V,T)，也有可能是(p,VB,T)，
不可能是(pB,VB,T)。

即分压力和分体积中，只能用到两者之一，而不可能同时使用。

但在确定的条件下，混合气体所处的状态只能是惟一确定的，不可能同时用(pB,V,T)和(p,VB,T)来描述。

(2) 两道习题的不同在于，习题1是不同种类气体的混合过程，习题2是相同种类气体的混合过程，这两种混合过程本质上并不一样[2]。

这两道习题正确解的关键
在于始态和终态(尤其是终态)的确定。

对习题1，若混合气体的状态为(T2,p2,V2)，则A、B的终态为VA,2=VB,2=V2，p2=pA,2+pB,2(其中pA,2=p2xA，
pB,2=p2xB)，TA,2=TB,2=T2，可见，此时气体的实际状态为(pB,V,T)，即只能用分压力来描述，而不能用分体积，故使用分体积的上述解法是错误的。

对习题2
应注意到，左右两侧气体混合之后所形成的新研究对象仍然是纯理想气体，而不是混合气体。

由于温度和压力是强度性质，不具有加和性，而体积是广度性质，具有加和性，故若混合后气体的状态为(T2,p2,V2)，则左﹑右两侧气体的终态为p
左,2=p右,2=p2，V2=V左,2+V右,2(其中V左,2=V2x左,V右,2=V2x右)，T
左,2=T右,2=T2。

显然，这一状态与解法②中确定的状态一致。

3 两点结论
(1) 对于分压力和分体积的定义，也可应用于由不同状态的同种气体混合所组成的气体。

对于由不同种类气体组成的混合气体来说，不管每种气体混合前的状态以及混合过程是怎样的，在混合后，要单独确定每种组分气体所处的状态，必是(pB,V,T)，所以实际上分体积并无意义。

而对于由相同种类气体混合所组成的气体，实质上仍是纯气体，在混合后，要单独确定每部分(混合前可区分)气体所处的终态，必是(p,VB,T)，所以实际上分压力并无意义。

建议在物理化学教材中，可以考虑对于由不同种类气体组成的混合气体中某组分气体，只提分压力这一概念；而对于由相同种类气体混合所组成的气体中混合前可区分的某部分气体，只提分体积这一概念。

(2) 不同种类理想气体混合过程熵变的计算：
ΔSB=nBCp,m,Bln(T2/TB,1)+nBRln(pB,2/pB,1)
或ΔSB=nBCV,m,Bln(T2/TB,1)+nBRln(V2/VB,1)
式中T2，V2为混合气体的温度和总体积，TB,1，pB,1，VB,1为混合前B气体的温度、压力和体积，pB,2为混合气体中B组分气体的分压力。

相同种类理想气体混合过程熵变的计算：
ΔSB=nBCp,m,Bln(T2/TB,1)+nBRln(p2/pB,1)
或ΔSB=nBCV,m,Bln(T2/TB,1)+nBRln(VB,2/VB,1)
式中T2，p2为混合后气体的温度和总压力，TB,1，pB,1，VB,1为混合前B部分气体的温度、压力和体积，VB,2为混合后气体中B部分气体的分体积。

参考文献
1 天津大学物理化学教研室.物理化学(上).第4版.北京：高等教育出版社，2001
2 薛万华.宁德师专学报(自然科学版)，1994(2)：25。