03-锌锰电池

3.3 锌电极
3、锌电极自放电
（3）电解液中的杂质所引起的锌电极的自放电 锌表面的不均匀性加速上述两种腐蚀。造成锌表面不均匀的 因素有很多。如粗晶、晶间夹层，锌电极表面上杂质的存在等。 4、减缓Zn电极自放电的措施 减缓锌电极自放电的措施主要包括采用锌合金、采用代汞 缓蚀剂、保证原材料以及生产环境的清洁等。
3.2 二氧化锰电极
2、二氧化锰阴极还原的次级过程（MnOOH的转移）
（2） 固相质子转移 事实上，水锰石的上述两种转移方式是同时存在的。在酸性溶 液中，由于溶液中H+的浓度高，歧化反应可顺利地进行。因此，水 锰石的转移在酸性介质中主要靠歧化反应；而在碱性溶液中，由于 H+缺乏，歧化反应进行困难，所以，水锰石在碱性溶液中主要靠固 相中的质子扩散；在中性溶液中，则是两种方式都存在。 大量的研究表明，在MnO2的阴极还原过程中，一次过程 MnOOH的生成反应即电化学反应的速度是较快的，而二次过程 MnOOH的转移速度相对是比较慢的，因此，MnOOH转移步骤 即二次过程是整个MnO2阴极还原的控制步骤。
3.2 二氧化锰电极
Zn-MnO2电池的正极活性物质为二氧化锰MnO2。电池在放 电时，二氧化锰发生阴极还原反应，生成低价态的锰的化合物。 质子-电子机理： 电池放电时，阴极还原的电极反应首先在电极表面上进行，溶 液中的质子进入到MnO2晶格中参与反应，在从外电路得到电子的 同时将MnO2还原为三价的锰化合物水锰石MnOOH。这一过程称 为MnO2还原的一次过程，也称初级过程。
Zn + 2NH4Cl -2e
-
Zn(NH3)2Cl2↓+ 2H
-
+
锌型电池：电解液以ZnCl2为主
4Zn + 9H2O + ZnCl2 -8e ZnCl2· 4ZnO· 5H2O + 8H
碱性电池：电解液为KOH溶液
+
Zn + 4OH -2e
-
-
Zn(OH)42-
ZnO+H2O+2OH-
3.3 锌电极
3.1 概述
1、锌锰电池的发展
（4）碱性锌锰电池
自1965年开始生产至今。正极是电解MnO2粉，负极是汞齐 化锌粉，电解液是KOH水溶液。电池反应机理和电池结构与上述 三类电池全然不同。其电性能优于前三类电池，放电时间大约是 同类糊式电池的5～7倍，其R20电池的比能量达0.21 Wh/cm3，且 可制成二次电池。
3.3 锌电极
3、锌电极自放电
电池的自放电主要来自于锌负极。锌负极的自放电实质上是 金属锌在电解液中的自溶解即锌的腐蚀问题，它是无数腐蚀微电 池作用的结果。 锌电极发生自放电不仅会降低电池的容量，还会因析出氢气 而引发漏液。 锌电极产生自放电（自腐蚀）的原因 （1）氢离子的阴极还原所引起的锌的自放电（主因） 由于锌电极的电势比氢电极的电势更负，因此氢离子的还原 和锌的阳极溶解可以构成腐蚀过程的一对共轭反应。从热力学上 来看，腐蚀过程自发进行，锌的腐蚀(自放电)不可避免。
3.2 二氧化锰电极
1、二氧化锰阴极还原的初级过程
另外，虽然MnOOH的生成是在固相中直接完成的，但是质子 是来源于溶液的，因此反应必须在固/液界面上进行。也就是说， 固/液界面的面积越大，电极反应进行的速度越快。因此，MnO2 电极通常采用MnO2颗粒制成多孔电极，尽可能增大电极固/液界 面的面积。
二氧化锰MnO2晶体是离子晶体，在晶格中布满了 O2- 和Mn4+， 其晶格示意及上述反应过程如图3-1所示。
质子进入MnO2晶格的表层，外电路提供的电子也到达这一位 置，这两个过程是同时发生的。Mn4+被还原为Mn3+，而O2-同质子 结合形成OH-，反应是在同一个固相中进行的，MnO2与MnOOH 两物质也存在于同一固相之中。
3.1 概述
1、锌锰电池的发展
（2）“高性能电池”
这种电池从1960年开始生产，它与第一类电池无什么区别， 主要是正极活性物质用了电解MnO2 （含量91～93％），放电时 间是第一类电池的1.5～2.0倍，R20型电池的比能量达0.12 Wh/cm3。
3.1 概述
1、锌锰电池的发展
（3）“超高性能电池”
3.4 锌锰电池材料
1、二氧化锰材料
（1）二氧化锰的晶型 γ-MnO2最有利于阴极还原的进行，比其他的晶型极化小，电 化学活性高。 α型与β型MnO2用于锌锰电池的活性物质时，放电 极化较大，容量较低。
3.4 锌锰电池材料
1、二氧化锰材料
（2）二氧化锰的种类 天然MnO2(NMD)： 软锰矿β-MnO2，MnO2含量70%~75%，可用于电池 硬锰矿α-MnO2，含Na+、K＋、Ba2＋、Pb2＋、NH4＋等离子 以及其它的锰氧化物，性能极差。 化学MnO2(CMD) MnO2矿石粉碎，加H2SO4生成MnSO4，氧化成MnO2。 电解MnO2(EMD) 电解MnO2是用MnSO4作原料，经过电解使之阳极氧化而制 得的MnO2，它属于γ-MnO2，活性高，放电性能好，但价格较高。
Zn|KOH|MnO2
3.1 概述
1、锌锰电池的发展
铵型电池 (pH=5.4)
锌型电池 (pH=4.6) 一次碱性电池 糊式电池(普通型) 纸板电池(高容量) 纸板电池(高功率)
中性电池 Zn-MnO2电池
碱性电池
二次碱性电池
3.1 概述
2、锌锰电池的规格
国际电工委员会(IEC)对干电池的型号和规格做出了规定。
3.4 锌锰电池材料
1、二氧化锰材料
（1）二氧化锰的晶型 二氧化锰有着不同的晶体结构。常见的有α、β、γ型。此外还 有δ、ε、ρ型。
[MnO6]八面体晶胞： (a)α-MnO2是双链结构，即(2×2)隧道结构； (b)β-MnO2是单链结构或(1×1)隧道结构； (c)γ-MnO2是双链与单链互生的结构，即(1×1)和(1×2)隧道 结构。
3.3 锌电极
3、锌电极自放电
在中性溶液或酸性溶液中
Zn + 2e 2H+ + 2e Zn + 2H+
在碱性溶液中
Zn2+ H2↑ Zn2+ + H2↑
Zn + 2OH-
ZnO + H2O + 2e
2H2O + 2e
Zn + H2O
H2↑+2OHZnO + H2↑
3.3 锌电极
3、锌电极自放电
（2）氧的阴极还原所引起的锌电极的自放电 在中性溶液或酸性溶液中
单体电池的型号是在英文大写字母的后面跟上以阿拉伯数 字表示的序号。大写字母R表示圆筒形电池，F表示扁形电池， S表示方形或矩形电池。
3.1 概述
2、锌锰电池的规格
国际电工委员会(IEC)对干电池的型号和规格做出了规定。
表3-1 一些常见中性锌锰电池的型号和规格
Leabharlann Baidu
电池型号 R20(D、一号) R14(C、二号) R6(AA、五号) R03(AAA、七号) 6F22(九伏电池)
2、二氧化锰阴极还原的次级过程（MnOOH的转移）
（2） 固相质子转移
随着质子(H+)从表面层中的O2-位置向内部的O2-位置转移，在 内部的O2-处形成OH-。由于电场的作用，在原来电极表面 OH-附近 的Mn3+上的束缚电子也跳到电极内部的OH-附近的Mn4+处使之还原 为Mn3+，这就相当于表面层中的MnOOH向内部转移，使得电极表 面层中的电化学反应得以继续进行。因此，实质上MnOOH在固相 中的转移是靠质子在固相中的扩散实现的。
Zn - 2e Zn2+ (1/2)O2 + 2H+ + 2e
Zn + (1/2)O2 + 2H+
在碱性溶液中
H2O Zn2+ + H2O
Zn +2OH- - 2e ZnO +H2O (1/2)O2 + H2O + 2e 4OHZn + (1/2)O2 + H2O ZnO + 2OH氧的标准电极电位比较正，故氧存在时锌的自溶更严重。
表3-1 一些常见中性锌锰电池的型号和规格
电池型号 R20(D、一号) R14(C、二号) R6(AA、五号) R03(AAA、七号) 6F22(九伏电池)
标称电压/V 1.5 1.5 1.5 1.5 9
尺寸/mm ϕ34.2×61.5 ϕ26.2×50.0 ϕ14.5×50.5 ϕ10.5×44.5 (H)48.5×(L)26.5×(W)17.5
MnO2+H +e
+
-
MnOOH
反应产物水锰石在电极表面的积累减少了MnO2同溶液之间发 生反应的固-液界面，阻碍了反应的继续进行。为了使反应继续进 行下去，必须使水锰石从电极表面上转移走，这一过程称为MnO2 还原的二次过程，也称次级过程。
3.2 二氧化锰电极
1、二氧化锰阴极还原的初级过程（ MnO2 还原）
第三类电池是1970年开始生产的，也称“高氯化锌型纸板电 池”。以电解MnO2为正极活性物质，电池隔膜用浆层纸，电解 液改为ZnCl2为主体加少量NH4Cl的水溶液。该类电池在放电性能 和防漏性能方面有很大的改进和提高，放电时间比“高性能电池” 大约又提高了一倍，而且可以大电流放电，R20型电池的比能量 达0.15 Wh/cm3 。 Zn|ZnCl2 (NH4Cl)|MnO2
3.2 二氧化锰电极
2、二氧化锰阴极还原的次级过程（MnOOH的转移）
（2） 固相质子转移
水锰石首先产生在MnO2颗粒的表面，因此表面处质子浓度高， 而颗粒内部的质子浓度低，即存在着质子的浓度梯度。在这一浓度 梯度的作用下，质子可以在MnO2晶格中向内部进行扩散，这种扩 散称为固相中的质子扩散。
3.2 二氧化锰电极
3.2 二氧化锰电极
3、二氧化锰 电极的总反应
阴极还原的初级过程
+ -
MnO2+H +e
阴极还原的次级过程
MnOOH MnO2+Mn +2H2O Mn2＋＋2H2O
2+
2MnOOH+2H
电极的总反应为
+
MnO2+4H++2e-
3.3 锌电极
1、锌电极的阳极过程
锌电极的基本阳极过程：
Zn→Zn2+ + 2e生成的Zn2+进入溶液，再与其它组分发生次级反应。 铵型电池：电解液以NH4Cl为主
3.1 概述
2、锌锰电池的规格
除了中性锌锰电池之外，其他系列的电池还应在R、F、S之 前加一字母表示该电化学体系。如碱性锌锰电池圆筒形R6电池， 则应表示为LR6，其中R之前的L表示了碱性锌锰电池。
为了表示电池的性能特征，常在序号之后加上 C、P、S等字 母，其中C表示高容量，P表示高功率，S表示普通型。 如R20C表示圆筒形铵型纸板锌锰电池，属于高容量电池。又 如R6P表示圆筒形锌型纸板锌锰电池，属于高功率电池。再如 R20S表示圆筒形糊式锌锰电池，属于普通型，但一般 S都省略不 写了。
3.2 二氧化锰电极
2、二氧化锰阴极还原的次级过程（MnOOH的转移）
初级过程的产物水锰石通过两种方式转移，一种是歧化反应， 一种是固相中的质子扩散。 （1） 歧化反应 在pH值较低时，水锰石的转移可通过下列反应进行:
2MnOOH+2H
+
MnO2+Mn +2H2O
2+
实验证明，在酸性溶液(pH<2)中，歧化反应可顺利地进行如 果溶液中H+的浓度低，反应就难以进行，仅靠这个反应电极表面 的MnOOH分子就难以完全转移掉。
标称电压/V 1.5 1.5 1.5 1.5 9
尺寸/mm ϕ34.2×61.5 ϕ26.2×50.0 ϕ14.5×50.5 ϕ10.5×44.5 (H)48.5×(L)26.5×(W)17.5
当电池串联时，在单体电池型号之前加上单体电池串联数 来表示。如6F22，表示6个扁形电池F22的串联。当电池并联时， 在单体电池型号之后加一并联的电池数来表示。如R10-4，表示 4个R10电池并联。
第三章 锌锰电池
3.1 概述
锌锰电池是以锌为负极、二氧化锰为正极的电池系列。 锌锰电池原材料丰富、结构简单、成本低廉、携带方便，适 合民用。
3.1 概述
1、锌锰电池的发展
（1）传统的锌锰电池 Zn|NH4Cl(ZnCl2)|MnO2 正极活性物质是天然MnO2（含量70～75％），电池隔膜是 淀粉浆糊隔离层，电解液是NH4Cl、ZnCl2的水溶液，负极是锌筒。 这种类型的电池称“糊式锌锰电池”。因为电解液是不流动的， 故又称为干电池。也叫做NH4Cl型电池：电解液以NH4Cl为主， 少量的ZnCl2 。它的性能较差，R20型电池的比能量仅 0.08Wh/cm3 。
2、锌电极的钝化
当大电流放电时，锌电极表面溶液层中锌酸盐的浓度迅速上 升，达到饱和时，氧化锌在电极表面快速地沉积下来。这种混有 Zn、Zn(OH)2等物质的氧化锌覆盖膜使得传质过程变得困难，阻 碍了阳极反应的发生，从而产生了钝化。钝化使锌电极利用率降 低，电池容量下降。
防止钝化的措施有：控制电流密度和改善物质的传质条件。