第二讲 锌锰电池
化学电源第2章锌锰电池程新群
17
MnO2 电极 反应 机理
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质子-电子机理Proton - electron mechanism
• MnO2还原的一次过程(初级过程) 溶液中质子(H+)进入MnO2晶格，从外电路得到 电子的同时，MnO2还原为水锰石(MnOOH)； • MnO2还原的二次过程(次级过程) MnOOH从电极表面上转移
34
MnO2材料的种类：
35
36
37
2.3 锌电极 Zinc electrode
38
2.3.1.阳极过程
• 锌电极的基本阳极过程
Zn→Zn2+ + 2e• 生成的Zn2+进入溶液，再与其它组分发生次级反应
• 锌电极的交换电流密度较大，电化学极化很小
• 锌电极的阳极极化主要来自于浓差极化，即放电产
2.封口不严，空气中的O2进入电池 内部，这时容易在空气线处发生锌 （烂脖子病）
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析氢原因：腐蚀微电池
Zn上的析氢过电势：
析氢过电位高的金属有Pb、Cd、Hg、Zn、Bi、In、Sn、Ga等
析氢过电位较低的是Fe、Co、Ni、Cu、W等。
① 电解液与电极中的杂质所引起的锌电极的自放电 ② 锌电极表面不均匀性加速锌的腐蚀 应力、结晶差别、氧化膜、加工缺陷或棱角 ① 温度升高，锌腐蚀速率增加
凡是有利于两个腐蚀共轭反应进行的因素，都将加速锌的腐蚀 凡是可抑制两个腐蚀共轭反应进行的因素，则可减缓锌的腐蚀
42
2) 氧的阴极还原所引起的锌电极的自放电
在中性溶液或酸性溶液中：
在碱性溶液中：
氧的标准电极电位比较正，故氧存在时锌的自溶更严重
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电池中氧的来源：
1Hale Waihona Puke 溶液中的溶解氧；15电性能特征 高容量型C 串联 电池 只数 体系 外形 特征 尺寸 数字 尺寸 数字
第二讲锌锰电池
第二讲锌锰电池引言：锌锰电池是一种常见的化学电池，属于原电池的一种。
它以锌（Zn）和锰（Mn）作为活性物质，通过一系列化学反应来产生电能。
本文将详细介绍锌锰电池的工作原理、构造、应用以及优缺点。
一、工作原理：锌锰电池的工作原理基于氧化还原反应。
在正极，锰离子（Mn2+）被还原为锰酸根离子（MnO4-），同步释放电子，并进行电流传导。
在负极，锌离子（Zn2+）被氧化，形成锌离子（Zn2+），同时接受来自正极的电子。
这些反应共同促使电池发生电流流动。
二、构造：锌锰电池由正极、负极和电解质组成。
正极通常由锰氧化物制成，而负极由纯锌制成。
电解质则可以选择浸渍在电池中的膜或液体。
在电解质膜中，氧化剂和还原剂之间的离子传输通过膜进行；在液体电解质中，电流通过溶液中的离子之间的传输来实现。
三、应用：1.电子设备：锌锰电池常用于小型电子设备，如遥控器、手持计算器和手表等。
这是因为它们具有相对较长的使用寿命和较高的能量密度，能够提供稳定的电能供应。
2.紧急备用电源：由于锌锰电池具有较长的保存时间，在无法充电或替换电池的情况下，它们可以作为紧急备用电源使用。
这对于户外活动或灾难情况下的应急情况非常有用。
3.医疗设备：锌锰电池也广泛用于医疗设备，如心脏起搏器和胰岛素泵等。
它们可以提供稳定和可靠的电源供应，保证医疗设备的正常运转。
4.电动车辆：锌锰电池还可以用作电动车辆的动力源。
尽管锌锰电池的能量密度相对较低，但由于其成本低廉和较长的寿命，它们被广泛应用于一些低功率的电动车辆，如电动自行车。
四、优缺点：锌锰电池具有以下优点：1.价格低廉：相对于其他类型的电池，锌锰电池的制造成本较低，因此价格也较为经济实惠。
2.长期储存：锌锰电池可以保存较长时间，即使在未使用的情况下，也能保持电量。
3.安全性高：锌锰电池的反应相对稳定，因此安全性较高。
锌锰电池的缺点包括：1.能量密度较低：相对于其他类型的电池，锌锰电池的能量密度较低，不能提供高功率需求的设备所需的电能。
第二节 锌锰电池
4
＋
Zn2＋＋9
H2O＋
ZnCl2→ZnCl2·4
ZnO·5
H2O＋
H
锌负极的极化
与正极MnO2相比，锌负极的极化要小得多。正常放 电情况下电化学极化是较小的，主要是浓差极化。 在放电后期或低温下放电，电极的表面状态发生了 变化，这时电化学极化就不能忽视了。
锌负极的自放电
• 锌电极产生自放电的原因 1. 氢离子的阴极还原所引起的锌的自放电 2. 氧的阴极还原所引起的锌电极的自放电 3. 电解液中的杂质所引起的锌电极的自放电
2MnOOH＋2H＋→MnO2＋Mn2＋＋2H2O 2. 固相质子扩散
• MnO2阴极还原的控制步骤 次级过程为控制步骤，即水锰石(MnOOH)的转移 是控制步骤，MnO2阴极极化主要是由于MnOOH转 移的缓慢所造成的。
Mn4+ Mn4+ Mn4+
O2-
O2-
O2-
MMnn3+4+
MeMnn4+3+
四、锌锰电池的电池反应和电性能
中性介质中的锌－锰电池的电池反应
• 以NH4Cl为主的锌－锰电池（氯化铵型电池） （－） Zn∣NH4Cl∣MnO 2 (＋)
负极反应： Zn＋2NH4Cl－2e → Zn（NH3）2Cl2↓＋2H＋ 正极反应： MnO2+H2O+e → MnOOH+OH电池反应： Zn＋2NH4Cl＋2MnO2→Zn(NH3)2Cl2↓＋2 MnOOH
• 在碱性介质中：KOH溶液
Zn2＋＋2OH－→Zn(OH)2⇌ ZnO＋H2O
Zn(OH)2＋2KOH→K2 ZnO2＋2 H2O
或
ZnO＋2 KOH→K2 ZnO2＋H2O
第章锌锰电池PPT课件
电极的总反应为： MnO2+4H++2e- Mn2＋＋2H2O
2).水锰石在碱性溶液中的转移—固相质子扩散
• MnOOH只能靠固相中的质子扩散来转移。 “特殊”浓差极化或固相浓差极化。
3). 水锰石在中性溶液中的转移—混合方式
• 有 43 ％的 MnOOH 是通过歧化反应来转移的， 有57％是通过固相扩散来转移的。
• • • • • 负极自放电（主要） 电液干涸 气胀 冒浆 铜冒生锈
2.6 糊式锌-锰电池
• • • • • • • 2.6.2 制造工艺及分析 一、生产流程 碳棒的制造 正极电芯的制造 负极锌筒的制造 电液及电糊的配制 装配
二、碳棒的制造
• 正极电芯的集流体，传导电流
三、正极的制造
拌粉、成型（打电芯）和包纸扎线等工序 • 1）.拌粉
2. MnO2电极 阴极还原的次级过程
• MnOOH转移步骤即二次过程是整个MnO2阴极还原 的控制步骤
1). 水锰石在酸性溶液中的转移—歧化反应： 在酸性溶液中，MnO2放电的一次过程为： 2MnOOH 2MnO2+2H++2e-
歧化反应： 2MnOOH+2H+
MnO2+Mn2＋+2H2O
锌锰干电池
• 1868年 Leclanche发明 以NH4Cl为电解液 的Zn-MnO2电池 • 1888年Gassner 成功构成干电池 并商品化
氯化铵型电e dioxide)
电池组成 (-)Zn/KOH(aq) /MnO2(+) 额定电压：1.5V 可制成二次电池
2+ Zn+2e Zn + 2H +2e H2
第二章锌锰电池
第二章锌锰电池1.介绍锌锰电池锌锰电池是一种基于氧化还原反应原理的化学电源，由锌负极、锰阳极和电解液组成。
它是一种常见的一次性电池，广泛应用于电子产品、医疗器械、照相机等设备中。
2.锌锰电池的构成锌锰电池由锌阴极、锰阳极和电解液三部分组成。
锌阴极是由金属锌制成的，锰阳极则由金属锰制成。
电解液主要由碱性溶液和盐组成，用于提供离子介质。
3.锌锰电池的工作原理当锌锰电池连接外电路后，锌负极发生氧化反应，转化为锌离子离开电极。
锰阳极则发生还原反应，接收锌离子并减少为锌金属。
这个过程产生了电流，用于给外部设备供电。
4.锌锰电池的优点锌锰电池具有很多优点。
首先，它具有较高的能量密度，可以提供持久的电力供应。
其次，它的成本相对较低，易于生产和大规模应用。
此外，它是一次性电池，无需充电，使用起来非常方便。
5.锌锰电池的应用锌锰电池广泛应用于各种电子产品和设备中。
例如，遥控器、闹钟、手电筒、遥控车等小型电子设备常常使用锌锰电池作为电源。
此外，它还可以用于医疗器械、照相机和无线设备等。
6.锌锰电池的环保性能锌锰电池相对较为环保。
它的原材料几乎可以完全回收利用，减少了对环境的污染。
同时，由于是一次性电池，不需要频繁更换或充电，也减少了电池废弃物的产生。
7.锌锰电池的缺点锌锰电池虽然有很多优点，但也存在一些缺点。
首先，由于其体积较大，不适合用于微型电子设备。
其次，一旦电池内部产生氢气，就可能破裂或泄漏，对环境造成污染。
8.锌锰电池的维护方法为了延长锌锰电池的寿命，我们可以采取一些维护措施。
首先，不使用时应将电池取出，以避免能量消耗。
其次，存放时要注意避免高温和潮湿环境，以免损坏电池结构。
9.锌锰电池的未来发展随着科技的不断进步，锌锰电池正在不断改进。
新型材料和技术的引入使其能量密度和循环寿命得到提升。
未来，锌锰电池将更加节能环保，成为可持续发展的重要能源。
总结：锌锰电池作为一次性电池，具有较高的能量密度、低成本、方便使用等优点。
第二章 锌锰电池
代汞缓蚀剂的要求
能有效地抑制锌的腐蚀
耐碱性电解液的腐蚀 对锌粉电极无不良影响
(Al? Ni?)
有害元素或杂质含量低 材料成本增加不明显
(Au?Pt?)
在锌电极中加入代汞金属元素 的方法（合金化）
直接在高纯锌中添加代汞元素，通
过共熔制造锌合金粉 把代汞金属(和化合物)添加在电解 质溶液中，通过置换反应使微量代 汞金属元素沉积在金属锌粉的表面， 从而改变锌电极的表面性能
三、有机缓蚀剂
有机缓蚀剂一般为非离子型表面活
性剂(共价型，C、H、N、O、S等， 一般不含金属。) 分子一端是极性基团，另一端为非 极性基团 连接两个基团的一般有-NH-，-S-， -COO-，-CON-，-SON-等
有机缓蚀剂的种类
聚乙二醇衍生物 芳烃衍生物
聚乙烯氧化物
胺类及肟类
亚乙基二醇类
碱性锌锰电池
按外形 分类
中性和 酸性锌 锰电池
碱性锌 锰电池
筒式 迭层式 薄层纸式 筒式
扣式
扁平式
2.1.1 勒克朗谢电池
( ) Zn NH 4 Cl, ZnCl 2 MnO 2 C( )
正极活性物质用天然MnO2(70~75%)
负极活性物质用Zn筒
隔膜为淀粉糨糊隔离层(糊状物)
锌电 极分 类
2.2.1 锌电极类型
锌筒
片状锌 锌合金粉
汞齐锌粉
无汞齐锌粉
无铅 锌粉
有铅 锌粉
几种电池中的锌电极 (1) 勒克朗谢电池中的锌电极
典型的电解液为4.96M
ZnCl2。 电池在放电和储存过程中，会发生析 氢反应，氢离子浓度降低，pH值不断 升高，在pH为5.1-5.8时，锌以离子进 入溶液，在5.8-7.9范围时，锌表面产 生不溶性ZnCl2.2NH3晶体，在大于7.9 时， ZnCl2.2NH3晶体会溶解产生 Zn(NH3)42+。
第二章 锌锰干电池
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2. 锌锰干电池的工作原理
二氧化锰阴极还原的控制步骤：
研究表明，在 MnO2 的阴极还原过程中国，初级过程 MnOOH 的生成反应即电化学反应的速度是较快的，而二次过程 M OOH 的转移速度相对是比较慢的，因此， MnOOH 的转移速度相对是比较慢的 因此 MnOOH M OOH 转移步骤 即次级过程是整个 MnO2 阴极还原的控制步骤。 在不同 pH H 的介质中水锰石的转移方式不同，因此相应的控 的介质中水锰石的转移方式不同 因此相应的控 制步骤也有所不同。在酸性溶液中水锰石的歧化反应是 MnO2 阴 极还原的控制步骤，在碱性溶液中质子的固相扩散过程是 MnO2 阴极还原的控制步骤，在中性水溶液中水锰石的歧化反应和质子 的固相扩散过程共同构成了 MnO2 阴极还原的控制步骤。
MnO
2
RT ln( M OH ) F
(2 3)
11
由该式可知，电池放电时，正极附近溶液中PH值增加，会导致 二氧化锰电极电位的下降。但是若对实验结果，图（ 2－1）进行分 析可知：利用（2－3）式进行计算，因PH值上升而引起的正极电位 的下降值还不到二氧化锰电极电位的总值的1/3。故可以说电解液PH 值的变化还不是引起二氧化锰电极电势下降的主要因素。进一步的研 究表明 电化学极化和电阻极化亦不是主要因素 而是产生了特殊的 究表明，电化学极化和电阻极化亦不是主要因素。而是产生了特殊的 二氧化锰放电机理—固相浓差极化（也叫电子-质子机理）。
22
2. 锌锰干电池的工作原理
二. 负极的工作原理 干电池的电解质 PH=5。锌极开始放电时的电极反应为：
Zn 2e Zn
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2. 锌锰干电池的工作原理
双电层的形成
2-1 锌锰电池
两种电池的其他不同？
2.1.4 中性锌锰电池制造工艺
第2章 锌电池
积层式锌锰电池（自学，p83）
2.1.5 碱性锌锰电池制造工艺 结构
第2章 锌电池
碱性锌锰电池
2.1.5 碱性锌锰电池制造工艺
第2章 锌电池
2.1.5 碱性锌锰电池制造工艺
第2章 锌电池
2.1.5 碱性锌锰电池制造工艺
第2章 锌电池
2.1.2 电极反应过程 锌负极的自放电
1). 氢离子的阴极还原所引起的锌的自放电 在中性溶液或酸性溶液中：
第2章 锌电池
→ Zn 2+ Zn+2e + 2H +2e → H2 ↑
Zn+2H + → Zn 2+ +H 2 ↑
在碱性溶液中：
− − Zn 2 2OH − e + → ZnO + H 2 O − − 2H O 2 e H 2OH + → ↑ + 2 2
2.1.1锌锰电池概述 锌锰电池的发展
第2章 锌电池
中性锌锰电池
碱性锌锰电池
2.1.1锌锰电池概述
普通锌锰电池 碱性电池
第2章 锌电池
特点
中性：原材料来源丰富，价格便宜；使用方便，不需维护； 放电时间短，电压下降快，只适合于小电流间放。 碱性：同等型号的碱锰电池是普通电池的容量和放电时间的 3-7倍，低温性能两者差距更大，碱锰电池更适用于大 电流连续放电和要求高的工作电压的用电场合，如照相 机、闪光灯、剃须刀、CD机、大功率遥控器等
第2章 锌电池
不同情况下，Zn-MnO2电池的开路电压在 1.5－1.8V左右。 正极稳定电位一般在0.7－1.0之间。 负极Zn的稳定电位大约在－0.8V左右。
第二章 锌锰干电池
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2. 锌锰干电池的工作原理
随着放电时间的延长，二氧化锰电极表面层中的 H+ 浓度不断 增加 O2－ 离子浓度不断降低，在电极内部产生了浓度梯度。由于 增加， 离子浓度不断降低 在电极内部产生了浓度梯度 由于 这种浓度梯度的存在，H+ 由二氧化锰电极表面向内层扩散，并与 O2－ 离子结合。同时二氧化锰表面层的电子也向内层扩散。这个过 程就好象电极表面低价锰化合物 MnOOH，不断向电极深处转移。 而电极内部的 MnO2 不断向表面转移。但是由于H+在固相中的扩 散速度非常缓慢，因而使 MnO2 放电反应困难。导致正极发生严重 极化，正极电位下降。这种由于固相 MnO2中 O2－ 离子浓度剃度 而造成的特殊的浓度极化，叫做“固相浓度极化”。
& 2.1 锌锰干电池 & 2.2 2 2 铅酸蓄电池 & 2.3 碱性蓄电池
1
1. 概述
以MnO2为正极，Zn为负极，并以NH4Cl水溶液为主电解液， 用纸、棉或淀粉等将电解液凝胶化，使其不流出，具有这种结构 的电池叫做锌锰干电池。
Zn NH4Cl ZnCl2 MnO2
这种电池最早在1868年法国人勒克朗谢设计的，开始电解质 仍是流动的。 Zn NH 4 Cl MnO2 (C ) 并把细砂、锯末等物质加在电解 质中，使其成为糊状物。 质中 使其成为糊状物
4
1. 概述
筒形电池的锌极兼作电池的容器。MnO2 电极压成圆柱形的电芯，炭棒在电芯的中央 作为正极导体，电芯外面包有绵纸，以防芯 绵 粉脱落；锌筒底部的绝缘垫片，是用来防止 正负极间的短路；电糊起离子的导电作用和 正负极间的隔离物的作用。上部的气室是为 气体或电糊膨胀而留的余地；封口剂和电池 盖都是为了密封电池，防止电解质干固。 迭层电池的锌极为锌片，炭饼为正极，在 炭饼和锌片之间置有涂过凝胶电解质的浆层纸 隔膜 锌极的另 面紧贴有电子导电的导电膜， 隔膜。锌极的另一面紧贴有电子导电的导电膜， 用于电池串联。每个单体电池之间的外面有绝 缘套，并兼作电池的容器。
锌锰电池PPT课件
• 第三，虽然MnOOH的生成是在固相中直接完成的，但 反应必须是在固／液界面上进行。必须保证有足够的 固／液界面。
• 第四，随着反应的进行就会使得电极附近的pH值升高
2. MnO2电极 阴极还原的次级过程
• MnOOH转移步骤即二次过程是整个MnO2阴极还原的控 制步骤
• 1. 提高氢过电势 • 2. 保证原材料的质量达到要求 高纯度 • 3. 对电解液进行净化 • 4. 降低储存电池的温度 • 5. 严格密封
2.4 锌锰电池材料 2.4.1 二氧化锰材料
自学
• 2.4.2 锌材料 • 2.4.3 电解质 • 2.4.4 隔膜 • 2.4.5 导电材料 • 2.4.6 导电凝胶剂
• R6P，LR6，3R14，6F22，4F100-4
电池符号和意义
符号 R
S
F
P
C
L
外形
圆筒 形
方柱 扁平 式式
高功 率
高容 量
碱性
电池的结构和电池反应
传统的勒克朗谢电池
（-）Zn | NH4Cl,ZnCl2 | MnO2,C(+)
• 正极是天然MnO2或电解MnO2， • 隔膜是淀粉加面粉浆糊隔离层， • 负极是锌筒。称“糊式锌-锰电
• 负极自放电（主要） • 电液干涸 • 气胀 • 冒浆 • 铜冒生锈
2.6 糊式锌-锰电池
• 2.6.2 制造工艺及分析 • 一、生产流程 • 碳棒的制造 • 正极电芯的制造 • 负极锌筒的制造 • 电液及电糊的配制 • 装配
二、碳棒的制造
• 正极电芯的集流体，传导电流 三、正极的制造
拌粉、成型（打电芯）和包纸扎线等工序 • 1）.拌粉
锰锌干电池反应原理
锰锌干电池反应原理
锰锌干电池反应原理：锌和锰分别在两极上生成氧化物，氧和锰在两极上生成氧化物。
电解时，锌和锰在电解质溶液中发生氧化还原反应，锌溶解在溶液中被氧化为Zn2+，氧溶解在溶液中被氧化为O2。
该反应是一个吸热反应。
反应进行的速度与溶液中氧的浓度有关。
如果溶液中氧的浓度较低，锌和锰分别被氧化为Zn2+和Mn2+，而氧被还原为O2。
锌粒表面的氧化膜破裂时，锌离子和氧离子均可进入正极，Zn(OH)2也可进入负极。
生成的氧化物中有少量的碱金属氧化物如MgO、Al2O3等。
这类氧化物在电解质溶液中溶解度小，并会随着电解质溶液的pH值变化而变化。
锌电极表面发生氧化还原反应后生成锌离子，它会在电解质溶液中扩散至阴极表面，使锌粒表面形成一层薄膜。
由于锌离子表面有一层膜保护着，使其不与溶液直接接触，因而不会被腐蚀；但是当锌离子进一步扩散至阴极时，锌粒表面上的膜会被破坏，锌离子就会与电解质溶液直接接触并发生氧化还原反应。
—— 1 —1 —。
碱性锌锰电池全解
原料丰富 成本低廉
结构简单 携带方便
在民用领域有很强的竞争力，侧重于小 电流或间歇方式供电。
4
化学电源工艺学
1 锌锰电池概述
锌锰电池是法国科学家Leclanche于1968年发明的。 锌棒
碳棒
MnO2粉 +碳粉 多孔 陶瓷管 玻璃瓶
Leclanche电池结构图
5
化学电源工艺学
1 锌锰电池概述
锌锰电池的分类
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化学电源工艺学
6 碱性锌锰电池制作工艺
电池结构
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化学电源工艺学
6 碱性锌锰电池制作工艺
工艺流程：
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化学电源工艺学
6 碱性锌锰电池制作工艺
碱性锌锰电池的组成及作用：
1、炭素壳：用石墨做原料，添加石蜡等粘合剂和防水剂，压成型，作 为电池的正极集流体。
2、正极炭包：用电解锰、石墨按一定配比，并加入KOH溶液（蒸馏 水）混合，压成筒状环式炭包。
电解液中的杂质所引起的锌电极的自放电
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化学电源工艺学
3 锌负极
降低锌负极自放电的措施
加添加剂
在金属锌中加入添加剂 在电解液中加入缓蚀剂
保证原材料的质量达到要求
对电解液进行净化 贮存电池的温度低于25℃
电池要严格密封
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化学电源工艺学
5 碱性锌锰电池的性能
碱锰电池的开路电压约为1.55V，工作电压约为1.25V。 电池内阻小，在快速放电时能提供足够的容量，而且在低温(-20℃)下， 其放电容量相当于中性干电池室温下的数量。 放电曲线相当平坦，放电到终止电压(0.9V)时，放电量明显高于中性 锌锰电池。
第二章-锌锰电池
第二章-锌锰电池第二章：锌锰电池一、简介锌锰电池，又称锌锰二次电池，是一种使用锌和二氧化锰作为电极材料的二次电池。
它是一种高能量密度，长寿命，低成本的电池类型，常用于应急照明，无线通信，航天航空等领域。
二、结构1.正极：由二氧化锰（MnO2）和导电材料组成，二氧化锰是一种黑色固体，具有良好的电导性能。
2.负极：由锌（Zn）和导电材料组成，锌是一种常见的金属，具有良好的导电性能。
3.电解液：通常使用盐酸（HCl）作为电解液，它能够提供离子以便于电池反应进行。
三、工作原理1.放电过程：在放电过程中，正极的二氧化锰与负极的锌发生化学反应，形成锌离子（Zn2+）和氢离子（H+）。
同时，锌的电子流向负极形成电流，从而驱动外部的电器设备工作。
2.充电过程：在充电过程中，通过外部电源提供电流，电流会逆向流动，使锌离子和氢离子还原为锌和二氧化锰，使电池重新获得能量。
四、优缺点1.优点：（1）高能量密度：锌锰电池的能量密度高于碱性电池和铅酸电池，能够提供更长久的电力供应。
（2）长寿命：锌锰电池的循环寿命长，可以多次充放电，使用寿命相对较长。
（3）低成本：锌和二氧化锰是比较常见的材料，价格相对较低，制造成本也较低。
（4）环保：锌锰电池的材料能够循环利用，不会对环境造成污染。
2.缺点：（1）容量衰减：锌锰电池在经过多次循环充放电之后，容量会逐渐下降。
（2）自放电率高：锌锰电池的自放电率比较高，即使在未使用的情况下也会有能量损失。
五、应用领域1.应急照明：由于锌锰电池能够提供较长久的电力供应，常用于应急照明设备，如手电筒，头灯等。
3.航天航空：由于锌锰电池具有高能量密度和较长寿命，可靠性高的特点，常用于航天航空领域，供应航天器和航空器的电力需求。
六、总结锌锰电池作为一种重要的二次电池类型，具有高能量密度，长寿命和低成本的特点，被广泛应用于各个领域。
尽管它还存在容量衰减和自放电率高等缺点，但随着技术的不断进步，锌锰电池的性能有望得到改善，将更好地满足人们对电力供应的需求。
第2章 锌锰电池
松下干电池生产工艺流程
• 2.8 叠层锌锰电池 （自学）
2.9 碱性锌锰电池(Alkaline manganese dioxide)
电池组成 (-)Zn/KOH(aq) /MnO2(+) 额定电压：1.5V 可制成二次电池
碱性锌锰电池(Alkaline manganese dioxide)
锰环-锌膏式结构碱性锌-锰电池制造工艺
卷绕式电池组装工艺流程
锌锰电池产业的现状与未来
• 我国是世界上电池生产量最大的国家 • 2007年我国一次电池产量约300.7亿只。 其中碱性锌锰电池约82亿只 • 2008年一次电池产量309.7亿只, 其中碱 性锌锰电池超过90亿只
思考题
• 1.糊式和纸板式锌锰电池有何不同？ • 2.ZnCl2型纸板电池与NH4Cl型纸板电池相比具有哪 些优势？为什么？ • 3.为什么锌锰系列电池适合于小电流间歇放电？ • 4. 哪一种MnO2晶体变体阴极极化较小？为什么？ • 5.影响锌电极自放电的因素和防治措施 • 6.碱锰电池比普通锌锰干电池相比具有哪些优势？ • 7.叠层锌锰电池中无孔导电膜的作用？为什么要采 用无孔导电膜？什么是寄生电池？ • 为什么放电时二氧化锰电势持续下降？
3）.浆液的配制
• 打浆机中进行，在电液中加入一定 量的面粉和淀粉
六、电池的装配
• 锌筒垫底、浇浆、裝电芯、糊化、上纸、 圈盖、上铜冒、封口等 • 糊化温度65~90C之间，时间1~4min • 沥青、松香和石蜡组成的封口剂，封口 剂的操作温度180~260度
• 2.7 纸板电池
锌锰干电池
电池符号和意义 符号 R S F P C L
外形
圆筒 形
方柱 式
扁平 式
高功 率
第二章 锌-二氧化锰电池
第二章锌－二氧化锰电池•主要内容：–锌锰电池概述–二氧化锰正极–锌负极–电池反应和电性能–中性锌锰电池制作工艺–碱性锌锰电池制作工艺1•本章重点：–正极：二氧化锰的反应机理–负极：锌电极的自放电、引起自放电的原因和降低自放电的措施。
–电池反应和性能：两类中性电池的比较、中性电池与碱性电池的比较2一、概述（－）Zn| |MnO2（＋）•锌锰电池的发展：1、传统的锌锰电池其正极活性物质是天然MnO2（含量70～75％），电池隔膜是淀粉浆糊隔离层，电解液是NH4Cl、ZnCl2的水溶液，负极是锌筒。
这种类型的电池称“糊式锌锰电池”。
因为电解液是不流动的，故又称为干电池。
也叫做NH4Cl型电池：电解液以NH4Cl为主，少量的ZnCl2 。
它的性能较差，R20型电池的比能量仅0.08Wh/cm3。
Zn|NH4Cl(ZnCl2)|MnO232、“高性能电池”这种电池从1960年开始生产，它与第一类电池无什么区别，主要是正极活性物质用了电解MnO2（含量91～93％），放电时间是第一类电池的1.5～2.0倍，R20型电池的比能量达0.12 Wh/cm3。
3、“超高性能电池”第三类电池是1970年开始生产的,也称“高氯化锌型纸板电池”。
以电解MnO2为正极活性物质，电池隔膜用浆层纸，电解液改为ZnCl2为主体加少量NH4Cl的水溶液。
该类电池在放电性能和防漏性能方面有很大的改进和提高，放电时间比“高性能电池”大约又提高了一倍，而且可以大电流放电，R20型电池的比能量达0.15 Wh/cm3。
4也叫做ZnCl2型电池，电解液以ZnCl2为主，少量的NH4Cl。
Zn|ZnCl2(NH4Cl)|MnO24、碱性锌锰电池自1965年开始生产至今。
正极是电解MnO2粉，负极是汞齐化锌粉，电解液是KOH水溶液。
电池反应机理和电池结构与上述三类电池全然不同。
其电性能优于前三类电池，放电时间大约是同类糊式电池的5～7倍，其R20电池的比能量达0.21 Wh/cm3，且可制成二次电池。
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（3）大电流连续放电其容量是酸性锌锰电池 的5倍左右；
（4）贮存寿命长。
碱性锌锰电池
表示。用于大电流放电和连续使用的用电器具，如放录机、BP机、 照相机、电动玩具等。根据电池中汞含量的高低，分为含汞电池、 低汞电池和无汞电池。 扣式电池采用电解二氧化锰与石墨混合压成片状正极，氢氧化 钾水溶液作电解液，锌粉压成片状作负极，正负极间用隔膜隔开。
锌离子的存在形式
pH值
电液导电能力
大，正极极化大
好
小电流间放
不好
大电流连放、防漏性能好
结论
中性锌锰电池：
一、将旧电池拆开，按物质初 类，并了解电池的构造。基本原理 中性锌锰电池结构 下：
)Zn NH4Cl ZnCl2 MnO2 , C(
铜帽 封蜡 锌筒 多孔纸 石墨电极
NH4Cl 和 MnO2
锌负极的自放电
○ 锌电极产生自放电的原因
氢离子的阴极还原所引起的锌的自放电
氧的阴极还原所引起的锌电极的自放电 电解液中的杂质所引起的锌电极的自放电
○ 引起锌电极自放电的主要原因是氢的阴极析出所引起
的锌的腐蚀，即析氢腐蚀
○ 影响锌电极自放电的因素
锌的纯度及表面均匀性的影响 溶液pH 值的影响 电液中NH4Cl、ZnCl2浓度对自放电的影响 温度的影响
水蒸气压/Pa 2933 2340
Zn2＋离子状态 [Zn(H2O)]2+ [ZnCl4]2—
两电池比较
差异 氯化铵型 氯化锌型
好，不容易漏液
反应式不同
蒸气压 产物不同
无水生成和消耗 消耗大量的水,防漏性能
低
Zn（NH3）2Cl2， 致密而坚硬的沉淀 ，小电流间放 负离子，负极极化大 高，密封要求高 ZnCl2· 4 ZnO· 5 H2 O， 水泥效应，大电流连放 正离子，负极极化小 小，正极极化小
锌锰电池的电池反应
– 以ZnCl2为主的锌－锰电池（氯化锌型电池）
（－） Zn∣ZnCl2∣MnO 2 (＋)
负极：4Zn－8e＋9H2O＋ ZnCl2→ZnCl2· 4 ZnO· 5 H2O＋8 H＋
正极： 8MnO2＋8H+＋8e → 8MnOOH
电池反应：
4Zn＋9H2O＋ZnCl2＋8MnO2→8 MnOOH＋ZnCl2· 4 ZnO· 5 H2O
Hale Waihona Puke A.容量增大B.电池内阻减小，放电电流增大
中性锌锰电池制作工艺
碱性锌锰电池制作工艺
型号命名与标识
IEC 型号
R03 普通锌锰电池 R6 R14 R20 LR03 碱性锌锰电池 LR6 LR14 LR20
美国 型号
AAA AA C D AAA AA C D
日本 型号
UM-4 UM-3 UM-2 UM-1 AM-4 AM-3 AM-2 AM-1
2 Mn(OH ) 4 e Mn(OH ) 4
电池反应： 2 2 Zn MnO2 2 H 2O 4OH Mn(OH ) 4 Zn(OH ) 4
由于阴极反应不全是固相反应，负极为阳极反 应是可溶性的Zn(OH)42-，故内阻小，放电后电压 恢复能力强。 碱性锌锰电池采用了高纯度、高活性的正、负 极材料，以及离子导电性强的碱作为电解质，使电 化学反应面积成倍增长。 特点:（1）开路电压为1．5V； （2）工作温度范围宽在－20℃～60℃之间， 适于高寒地区使用；
圆柱型锌锰电池就隔离物的不同可分为糊式电池和纸板电
池。糊式电池即普通型锌锰电池，纸板电池因其配方组成的差
异引起电性能的不同，又分为C型（或称铵型）纸板电池（又称 高容量电池）和P型（或称锌型）纸板电池（又称高功率电池）。 传统的锌锰干电池，其正极材料采用活性较低的天然二氧 化锰，隔离物是淀粉和面粉的浆糊隔离层，电解液是以NH4Cl为
主的氯化铵、氯化锌水溶液，负极是锌筒，其放电性能一般较
差，容量较低，电池使用末期易漏液，但价格便宜，多适用于 小电流和间歇放电的场合，如用于收音机、手电筒等。
结构域特点
C型纸板电池是在糊式电池的基础上用浆层纸代替了浆糊
纸，不但正极填充量提高30%左右，而且用30-70%的高活性 锰代替了天然锰，所以容量得以提高，使用范围得以扩大， 多用于小电流放电场合，如用于钟表、遥控器、收音机、手 电筒等场合。 P型纸板电池采用氯化锌为主的电解液，正极材料全部 采用高活性的锰粉，如电解锰、活性锰等，其防漏性能远高 于糊式和C型电池，多用于大电流连续放电场合，如用于照相
锌锰电池的电池反应
• 中性介质中的锌－锰电池的电池反应
– 以NH4Cl为主的锌－锰电池（氯化铵型电池）
（－） Zn∣NH4Cl∣MnO 2 (＋)
负极反应： Zn＋2NH4Cl－2e → Zn（NH3）2Cl2↓＋2H＋ 正极反应： MnO2+H++e → MnOOH 电池反应： Zn＋2NH4Cl＋2MnO2→Zn(NH3)2Cl2↓＋2 MnOOH 电池的反应较为复杂，产物也十分复杂，但反应的主要产物是 Zn（NH3）2Cl2。
直径 (mm)
10.5 14.5 26.2 34.2 10.5 14.5 26.2 34.2
高度 (mm)
44.5 50.5 50 61.5 44.5 50.5 50 61.5
中国传统叫法
7号电池 5号电池 2号电池 1号电池 7号碱性电池 5号碱性电池 2号碱性电池 1号碱性电池
结构与特点
1. 圆柱型锌锰电池
锌负极的自放电
○ 降低锌负极自放电的措施：加添加剂 在金属锌中加入添加剂
在电解液中加入缓蚀剂
保证原材料的质量达到要求 对电液进行净化 贮存电池的温度低于25℃ 电池要严格密封
电池的电性能
• Zn-MnO2电池的电性能
– 开路电压
不同情况下，Zn-MnO2电池的开路电压在1.5－ 1.8V左右。 负极Zn的稳定电位大约在－0.8V左右。 正极稳定电位一般在0.7－1.0之间。
3. 电解液的浓度和纯度 4. 制造工艺的影响 – 贮存性能 自放电
中性锌锰电池制作工艺
• 糊式电池
– 结构 隔离层采用浆糊层，所以称为糊式电池。属于 氯化铵型电池。 – 特点
A.只适合小电流间放
B.成本低。
中性锌锰电池制作工艺
• 纸板电池
– 结构
采用浆层纸代替糊式电池中的浆糊层作为隔离层。
– 特点
金属种类
危害的表现 过量的锰蓄积于体内引起神经性功能障碍，早期表现为综合 性功能紊乱。较重者出现两腿发沉，语言单调，表情呆板， 感情冷漠，常伴有精神症状。
锰
锌
锌的盐类能使蛋白质沉淀,对皮膜粘膜有刺激作用。当在水 中浓度超过10-50毫史/升时有致癌危险，可能引起化学性肺炎。 铅：铅主要作用于神经系统、活血系统、消化系统和肝、肾 等器官能抑制血红蛋白的合成代谢过程，还能直接作用于成 熟红细胞，对婴幼儿影响甚大，它将导致儿童体格发育迟缓， 慢性铅中毒可导致儿童的智力低下。 镍粉溶解于血液，参加体内循环，有较强的毒性，能损害中 枢神经，引起血管变异，严重者导致癌症。 它在这些重金属污染物中是最值得一提的，这种重金属，对 人类的危害，确实不浅，长期以来，我国在生产干电池时， 要加入一种有毒的物质——汞或汞的化合物，我国的碱性干 电池中的汞的含量达到1-5%,中性干电池为0.025%,全国每年用 于生产干电池的汞具有明显的神经毒性,此外对内分泌系统、 免疫系统等也有不良影响，1953年，发生在日本九州岛的震 惊世界的水俣病事件，给人类敲响了汞污染的警钟。
目前碱性锌锰电池中档次最高的产品。通常在电池型号前加“L”
它的电池容量较小，适用于小电流放电的微型电器，如电子手表、
计算器等。 碱性锌-二氧化锰电池的主要原材料是锌粉、电解二氧化锰、石 墨、氢氧化钾、钢壳、隔膜等。
MnO2
• MnO2的晶型与性能：
–γ－MnO2 –β－MnO2
–α－MnO2
从晶型结构来讲，γ－MnO2的性能应最好，极 化小，放出的容量大。
两电池比较
两种类型电池的比较
铵型电池
锌型电池
Zn＋2NH4Cl＋2MnO2→Zn（NH3）2Cl2↓＋2 MnOOH 4Zn＋9H2O＋ZnCl2＋8MnO2 →8MnOOH＋ZnCl2· 4 ZnO· 5 H2O
电液类型 电导率/S∙m-1 氯化锌型 氯化铵型 15 43
pH值 4.6 5.4
外壳是镀镍钢壳，不参与电化学反应，因此不易发生漏液。大
电流放电性能和连续放电性能优越，容量高，低温性能好。
碱性锌锰电池
碱性锌锰电池：)Zn 浓KOH (K2[Zn(OH )4 ]) MnO2 , C( 负极： 正极：
Zn 4OH 2e Zn(OH )2 4
MnO2 H 2O e MnOOH 2OH MnOOH H 2O OH Mn(OH ) 4
镍
汞
汞中毒
水俣病实际为有机汞的中毒。患者手足协调失常，甚至 步行困难、运动障碍、弱智、听力及言语障碍、肢端麻木、 感觉障碍、视野缩小；重者例如神经错乱、思觉失调、痉挛， 最后死亡。发病起三个月内约有半数重症者死亡，怀孕妇女 亦会将这种汞中毒带给胎中幼儿，令幼儿天生弱智。
废旧电池的综合利用技术
目前，废干电池的回收利用技术主要有湿 法和干法两种冶金处理方法。 湿法是基于锌，二氧化锰等可溶于酸的原 理，使其生成可溶性盐而进入溶液，电解溶液 生产锌和二氧化锰等。该法有焙烧浸出法和直 接浸出法。荷兰、德国、奥地利等国主要采用 湿法处理工艺。 干法是在高温下使电池中的金属及其化合 物氧化，还原，分解和挥发，冷凝。该法又分 为常压冶金法和真空冶金法。瑞士、日本、瑞 典、美国等主要采用干法处理工艺。
Zn|ZnCl2 (NH4Cl)|MnO2