室温固相法合成纳米层状双金属氢氧化物
层状双金属氢氧化物膜
层状双金属氢氧化物膜层状双金属氢氧化物膜是一种由两种不同金属的氢氧化物构成的多层薄膜，具有优异的电化学性能和催化性能。
本文将从以下几个方面对其进行详细介绍。
一、层状双金属氢氧化物膜的制备方法1. 溶液法制备：将两种金属盐溶解在水中，通过沉淀反应得到双金属氢氧化物沉淀，再通过离心、洗涤、干燥等步骤制备成多层薄膜。
2. 化学还原法制备：将两种金属盐溶解在水中，加入还原剂（如NaBH4）进行还原反应，得到双金属氢氧化物沉淀，再通过离心、洗涤、干燥等步骤制备成多层薄膜。
3. 电化学法制备：利用电解池中的阳极和阴极分别沉积两种金属的氢氧化物，形成多层双金属氢氧化物薄膜。
二、层状双金属氢氧化物膜的结构特点1. 多层结构：由两种不同金属的氢氧化物交替组成多层薄膜。
2. 立体结构：每一层氢氧化物都有一定的厚度，形成了立体的多层结构。
3. 金属离子分布均匀：两种金属的离子在薄膜中分布均匀，形成了一种新的材料。
三、层状双金属氢氧化物膜的性能特点1. 优异电化学性能：双金属氢氧化物薄膜在电极反应中具有优异的电催化性能和电导率，可用于制备高效电催化剂和传感器等。
2. 催化性能优异：双金属氢氧化物薄膜具有优异的催化活性和选择性，可用于制备高效催化剂，在有机合成、环境保护等领域具有广泛应用前景。
3. 稳定性好：双金属氢氧化物薄膜在酸碱环境下稳定性好，不易被溶解或失活。
四、层状双金属氢氧化物膜的应用领域1. 电化学催化剂：双金属氢氧化物薄膜可用于制备高效电催化剂，如水分解催化剂、燃料电池催化剂等。
2. 传感器：双金属氢氧化物薄膜可用于制备高灵敏度、高选择性的传感器，如生物传感器、气体传感器等。
3. 催化反应：双金属氢氧化物薄膜可用于有机合成、环境保护等领域的催化反应中，具有广泛应用前景。
五、层状双金属氢氧化物膜的发展趋势1. 多功能材料：将双金属氢氧化物薄膜与其他材料结合，形成多功能材料，如光电材料、超级电容器等。
2. 纳米结构：利用纳米技术制备纳米级别的双金属氢氧化物薄膜，提高其表面积和催化性能。
纳米层状双金属氢氧化物的制备及光催化性能研究进展
第41卷第4期2022年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.41㊀No.4April,2022纳米层状双金属氢氧化物的制备及光催化性能研究进展霍智强1,白㊀雪1,滕英跃1,2,贾㊀恒1,宋银敏2,王㊀威1(1.内蒙古工业大学化工学院,呼和浩特㊀010051;2.内蒙古自治区低阶碳质资源高值化利用重点实验室,呼和浩特㊀010051)摘要:半导体光催化剂因其高效㊁生态友好㊁成本低等优点,可用于解决能源与环境问题㊂层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类由两种或两种以上金属阳离子组成的金属氢氧化物,结构由主体层板和层间的插层阴离子及水分子相互交叠构成㊂LDHs 纳米材料具有带隙可调㊁比表面积大㊁种类多样㊁成本低廉并且易与其他材料复合实现功能化等优点,因此LDHs 纳米材料在光催化领域中表现出良好的应用前景㊂本文系统综述了近年来LDHs 纳米材料的制备方法及其在光催化分解水制氢㊁吸附和降解有机染料,以及光催化还原二氧化碳等光催化领域的最新研究进展,为未来高性能LDHs 基纳米催化材料的制备及催化性能调控提供了一定的参考㊂关键词:层状双金属氢氧化物(LDHs);纳米材料;光催化;催化剂;吸附;降解中图分类号:O643.36㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2022)04-1440-14Research Progress on Preparation and Photocatalytic Performance of Nanoscaled-Layered Double HydroxidesHUO Zhiqiang 1,BAI Xue 1,TENG Yingyue 1,2,JIA Heng 1,SONG Yinmin 2,WANG Wei 1(1.College of Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China;2.Inner Mongolia Key Laboratory of High-Value Functional Utilization of Low Rank Carbon Resources,Hohhot 010051,China)Abstract :Semiconductor photocatalysts can be used to solve energy and environmental problems due to their high efficiency,ecological friendliness and low yered double hydroxides (LDHs)are a class of metal hydroxides composed of two or more metal cations,with main laminates and interlayer anions and water molecules overlapping each other.LDHs nanomaterials have the advantages of adjustable band gap,large specific surface area,various types,low cost and easy to composite with other materials to realize functionalization,therefore LDHs nanomaterials show good application prospects in the field of photocatalysis.This article systematically reviewed the recent developments in the preparation of photocatalytic LDHs nanomaterials and their photocatalytic application of the decomposition water to produce hydrogen,the adsorption anddegradation of organic dyes,and the photocatalytic reduction of carbon dioxide.It provides a certain reference for the preparation and regulation of catalytic performance of high-performance LDHs based nano-catalytic materials in the future.Key words :layered double hydroxide (LDHs);nanomaterial;photocatalysis;catalyst;adsorption;degradation 收稿日期:2021-12-05;修订日期:2022-01-29基金项目:国家自然科学基金(21766023);内蒙古科技计划项目(2019GG268);内蒙古工业大学科研项目(ZZ201906,ZZ202108);内蒙古高等学校科研项目(NJZY21150)作者简介:霍智强(1997 ),男,硕士研究生㊂主要从事光催化分解水制氢的研究㊂E-mail:731142090@通信作者:王㊀威,讲师㊂E-mail:imutww@滕英跃,博士,教授㊂E-mail:tengyingyue@0㊀引㊀言能源短缺和环境污染问题一直是全世界关注的焦点㊂目前,世界能源消耗约80%仍来自煤㊁石油㊁天然气等化石能源,随着世界各国经济快速发展和人类社会活动的增加,快速消耗不可再生能源的同时,导致能源短缺,也加重了环境污染㊂其中,二氧化碳气体浓度的增加导致全球气候变暖,大量排放含有染料㊁苯酚和㊀第4期霍智强等:纳米层状双金属氢氧化物的制备及光催化性能研究进展1441卤苯等有机化合物的废水导致水土污染[1-3]㊂因此开发可再生㊁清洁㊁环保的能源材料对解决能源短缺问题和环境污染问题具有深远的意义[4-5]㊂催化技术可用来解决能源短缺与环境污染问题㊂常见的催化技术包括电催化㊁生物催化㊁光催化等,但是电催化效率不高且耗能较大;生物催化虽对环境友好,但技术路径复杂,不易控制反应过程;光催化因其高效㊁生态友好㊁成本低等优点,得到学界的广泛研究㊂将太阳能激发半导体光催化剂产生的光生电子和空穴用于催化水分解制氢,降解水中有机染料和还原二氧化碳为有机燃料等,可以解决能源短缺与环境污染问题[6-7]㊂自从Fujishima等1972年发现TiO2具有较高的光催化活性,可用于催化水制氢,众多学者对光催化材料的制备以及应用进行了大量的探索[8-9]㊂ZnO[10]㊁CoTiO3[11]㊁g-C3N4[12]㊁CdS[13]等光催化材料相继进入研究者的视线㊂但是较低的催化效率限制了这些材料在催化领域的发展㊂因此还需要继续探索更高效的光催化剂来提高反应的催化效率㊂层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides,LDHs),也称为类水滑石,是一种阴离子黏土化合物,因制备方法简单㊁层状结构独特和比表面积较大等优点引起学界的广泛关注[14]㊂LDHs的化学通式为[M2+1-x M3+x(OH)2]x+㊃(A n-)x/n㊃y H2O,其中,M2+代表二价阳离子,如Mg2+㊁Zn2+㊁Co2+㊁Mn2+㊁Cu2+等, M3+代表三价阳离子,如Cr3+㊁Al3+㊁Fe3+㊁Mn3+㊁Bi3+等,A n-是一种可交换的插层阴离子,如CO2-3㊁NO-3㊁OH-㊁Cl-等,x值等于M3+与(M3++M2+)的物质的量的比值,一般在0.20~0.33之间,y值为材料中结晶水的数量[15-17]㊂图1为LDHs材料的制备及光催化应用概述图㊂如图1所示,LDHs主体层板由多个MO6八面体构成,层与层之间存在插层阴离子和水分子,通过改变M2+㊁M3+阳离子和插层阴离子的种类,即可改变LDHs纳米材料的种类和催化性能㊂因其组分和结构可调,使得LDHs纳米材料的禁带宽度在2.0~3.4eV 之间,当一定波长的光照射在LDHs催化剂表面,光的能量大于或等于禁带宽度时,其价带中的电子(e-)将被激发跃迁到导带,在价带上留下空穴(h+)形成电子-空穴对,纳米材料因存在缺陷,从而阻碍了光生电子和空穴的复合,利用e-的还原能力和h+的氧化能力,使得LDHs具有催化活性㊂图1㊀LDHs材料的制备及光催化应用概述图Fig.1㊀Overview of preparation and photocatalytic application of LDHs materials 由于LDHs制备成本较低,化学稳定性较高,金属阳离子和层间阴离子组成可调㊁分布均匀,因而在光催化光解水制氢㊁降解有机染料和二氧化碳还原等领域得到了广泛应用[18]㊂例如Wang等[19]综述了LDHs光催化材料的六个特性,包括主体层板金属阳离子的可调性㊁插层阴离子的可替代性㊁热分解性㊁记忆效应㊁多维结构及可分层性,并归纳了g-C3N4/LDHs㊁MgAl-LDHs㊁CuZn-LDHs等光催化剂的结构特点以及在还原CO2领域的研究进展㊂Sabir等[20]将石墨烯(RGO)与LDHs材料耦合,石墨烯的加入增加了LDHs的比表面积提高了LDHs材料的光催化活性㊂因此可以看出,现阶段LDHs基光催化材料已经取得了实质性的进展,有必要对于LDHs材料在光催化分解水制氢㊁吸附和降解有机染料,以及光催化还原CO2等应用进行系统性的梳理㊂本文综述了LDHs基纳米材料的制备及其在光催化领域的最新研究进展,重点探讨了催化剂的制备方1442㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷法㊁光催化分解水制氢㊁吸附和降解有机染料,以及光催化还原二氧化碳方面的作用机制及其应用,为设计高性能LDHs光催化剂提供一定的参考㊂1㊀LDHs纳米材料的制备方法LDHs作为一种独特的层状材料,具有带隙可调㊁表面积较大㊁阴离子交换容量大和 记忆效应 等优点,因而受到众多科研学者的广泛关注㊂目前常用的制备方法主要包括:共沉淀法㊁水热/溶剂热法㊁离子交换法㊁焙烧还原法和溶胶-凝胶法等㊂1.1㊀共沉淀法共沉淀法是LDHs纳米材料最基本㊁最常用的制备方法,含目标阳离子的金属盐溶液与碱溶液按一定的比例混合,会发生共沉淀反应[21]㊂将含有二价金属阳离子(如:Mg2+㊁Co2+㊁Zn2+)的盐溶液和含有三价金属阳离子(如:Al3+㊁Mn3+㊁Fe3+)的盐溶液在水中混合,并加入沉淀剂(常用的沉淀剂包括尿素㊁氢氧化钠和碳酸钠等)调节pH值至碱性,使目标离子沉淀㊂用共沉淀法可合成一系列不同金属离子组成的LDHs纳米材料,并且温度㊁二价金属阳离子和三价金属阳离子的比例以及pH值对LDHs合成过程中的形貌㊁稳定性和催化活性都有较大影响[22]㊂Mostafa等[23]采用一种改进的共沉淀法,提出了一种用氮气负载TiCl4蒸气直接扩散到含钴源的溶液中的方法,制备出如图2(a)~(b)所示的一维CoTi-LDHs纳米棒,图2(c)~(d)的HTEM照片显示纳米棒排列整齐㊁均匀分布,晶格尺寸为0.525nm㊂在合成中使用CoCl2代替Co(NO3)2,有利于生成[TiCl6]2-中间体,中间体纵向生长,从而使样品形成纳米棒状形貌㊂所制备的纳米棒的禁带宽度为1.4eV,可用于光催化分解水制氧气,析氧速率如图3所示,当反应温度为55ħ时,全光和红外光照射下均具有较高的析氧速率㊂实验结果表明制备的一维CoTi-LDHs纳米棒具有良好的光催化稳定性,是一种有应用前景的水分解剂㊂樊金红等[24]采用共沉淀法制备了镁铝层状双金属氢氧化物,并将EDTACo嵌入到LDHs中,成功合成了结晶度好㊁晶相单一㊁结构完整㊁层状结构规则的新型纳米多功能复合材料㊂Hadnadjev-Kostic等[25]在恒定pH值(9.0~9.5)下,采用低过饱和共沉淀法合成了层间含碳酸根离子的ZnAl-LDHs,并通过湿浸渍法与活性TiO2组分结合形成新型Ti-Zn-Al纳米复合材料,结果表明TiO2与ZnAl-LDHs前驱体的协同效应是光催化活性的主要影响因素㊂图2㊀共沉淀法制备的CoTi-LDHs纳米棒的SEM照片与HTEM照片[23]Fig.2㊀SEM images and HTEM images of CoTi-LDHs nanorods prepared by co-precipitation method[23]第4期霍智强等:纳米层状双金属氢氧化物的制备及光催化性能研究进展1443㊀图3㊀CoTi-LDHs 纳米棒在不同波长光照下催化水分解的析氧速率[23]Fig.3㊀Oxygen evolution rates of CoTi-LDHs nanorods catalyzing water decomposition under different wavelengths of light [23]共沉淀法比较成熟,操作简单,合成时间短,并且在实际应用中经济㊁方便,有利于大批量生产㊂但是有时制备的样品结晶度差,存在杂质,甚至还会发生团聚现象㊂1.2㊀水热/溶剂热法水热/溶剂热法是一种高温高压条件下的湿化学法[21],若反应介质为水则称为水热法;若使用是其他有机溶剂作为反应介质,例如乙醇㊁甲醇㊁二甲基甲酰胺等,则称为溶剂热法㊂水热/溶剂热法常以尿素作为沉淀剂,随着加热温度的提高,反应环境的压强增大,尿素缓慢分解使反应体系的pH 值缓慢上升至碱性,使目标阳离子逐渐沉淀,减少团聚现象㊂该方法能够有效控制纳米材料的晶体结构㊁微管结构㊁晶粒度以及分散性[26]㊂水热/溶剂热法制备的LDHs 具有颗粒纯度高㊁分散性好㊁结晶度好㊁形貌可控等特点[27-28],因而是制备LDHs 纳米材料的常用方法㊂Wang 等[29]通过调整金属阳离子的摩尔比,以尿素为沉淀剂和成孔剂,采用一步水热法成功制备了三种金属阳离子物质的量比为1ʒ1㊁2ʒ1㊁3ʒ1的结构完整㊁分布均匀的六边形CoAl-LDHs 纳米片(见图4)㊂当n (Co)ʒn (Al)=2ʒ1时,呈现出较为完美的六边形纳米片结构㊂结合BET 分析CoAl-LDHs 的比表面积和孔隙分布,结果如图5所示㊂三种CoAl-LDHs 都呈现出IV 型等温线和典型的H3型滞后环,比表面积分别为35m 2㊃g -1㊁54m 2㊃g -1和42m 2㊃g -1㊂由图5(b)可知三种样品的孔径分布均集中在2.3nm 左右,证明了CoAl-LDHs 具有介孔结构㊂于欢等[30]利用水热法,采用尿素作为沉淀剂在导电布上制备了三种NiAl-LDHs㊁MgAl-LDHs㊁NiFe-LDHs 薄膜,研究发现二价阳离子和三价阳离子之间的溶度积差异会影响其形貌和粒径㊂Zhu 等[31]通过水热法合成了ZnTi-LDHs,并通过与C 60分子杂交,合成了一种新型高效光催化剂,增强了ZnTi-LDHs 的光催化活性㊂Li 等[32]采用溶剂热法,以尿素作为沉淀剂,将硝酸铝㊁硝酸锂和尿素混合在水与乙醇的混合液中,搅拌均匀后转移至反应釜中120ħ加热24h 取出,经洗涤㊁干燥得到粒径为1.516μm 的六方片状LiAl-LDHs㊂Muriel 等[33]使用甲醇作为反应介质,以尿素作为沉淀剂合成了一种新型NiTiAl-LDHs,Ti 的加入使三金属NiTiAl-LDHs 具有纳米球形貌,在光催化还原CO 2的反应中,还原产物CH 4的生成速率为148μmol㊃g -1㊃h -1㊂由于使用NiAl-LDHs 催化还原CO 2时不产生甲烷,证明Ti 对甲烷的产生起到了主要作用㊂Arif 等[34]利用溶剂热法,用水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂作为反应介质,成功合成了CoFe-LDHs /g-C 3N 4复合材料,N,N-二甲基甲酰胺的存在使得g-C 3N 4的分散性大大提高,有利于合成高质量的目标产物㊂水热/溶剂热法的优点是操作简单㊁实用㊁成本低廉,易于得到高纯度㊁晶相结构完整的样品㊂缺点是比共沉淀法的反应温度高且加热时间长,导致耗能较高㊂1444㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷图4㊀金属阳离子物质的量比为1ʒ1㊁2ʒ1㊁3ʒ1的CoAl-LDHs的SEM照片[29]Fig.4㊀SEM images of CoAl-LDHs with metal cation molar ratios of1ʒ1,2ʒ1,3ʒ1[29]图5㊀金属阳离子物质的量比为1ʒ1㊁2ʒ1㊁3ʒ1的CoAl-LDHs的比表面积曲线和孔径分布曲线[29]Fig.5㊀Specific surface area curves and pore size distribution curves of CoAl-LDHswith metal cation molar ratios of1ʒ1,2ʒ1,3ʒ1[29]1.3㊀离子交换法LDHs纳米材料的层间阴离子具有可交换性,离子交换法正是利用这种特性,当体系中的二价㊁三价金属阳离子或阴离子在碱性溶液中不稳定时,离子交换法是合成LDHs纳米材料的首选方法㊂这种方法可以用目标阴离子替换原材料中的插层阴离子,得到理想的LDHs纳米材料[27]㊂插层离子的插入顺序为: CO2-3>SO2-4>OH->F->Cl->Br->NO-[35]3,其中二价阴离子能更牢固地保留在LDHs的夹层中,所以CO2-3最难被交换,NO3-最容易被交换㊂利用离子交换法可以获得多种层间阴离子不同的LDHs纳米材料㊂王力耕等[37]采用离子交换法,将ZnAl-Cl LDHs加入到Na2S2O3溶液中,于室温下搅拌约48h,经过滤㊁洗涤㊁干燥后成功用硫代硫酸根离子交换出了氯离子,得到硫代硫酸根插层的层状双金属氢氧化物(ZnAl-S2O3LDHs)㊂并研究了其在LDHs层板限域空间内被铁氰根(Fe(CN)3-6)氧化的反应过程,结果表明该类层状材料可以作为一种新型纳米级微反应器应用于调控化学反应㊂Dang等[38]通过阴离子交换法在酸性(pH=2.5)条件下将含Cl-的NiFe-Cl LDHs转化为嵌入十二烷基硫酸盐阴离子(DS-)的NiFe-DS LDHs,提高了NiFe-LDHs材料的层间距,使其电催化析氧性能(OER)显著提高,并为催化材料的调控开辟了新的途径㊂王静等[39]采用离子交换法将杂多酸盐K8[Co(H20)W11Cu039]镶嵌到Zn2Al黏土当中,制得层状材料LDHs-[Co(H2O)W11CuO39]8-,并研究其对孔雀石绿溶液光催化降解的催化活性㊂结果表明,当孔雀石绿溶液的初始浓度为20mg㊃L-1,初始pH值为2,催化剂用量为0.08g时降解率达到98.32%㊂总之,离子交换法是对LDHs纳米材料进行转化和修饰的一种重要方法㊂这种方法的优点是可以实现LDHs与其他材料的剥离㊁改性或复合,应用广泛㊂缺点是反应周期较长,而且合成的LDHs通常含有碳酸根离子,碳酸根离子与水镁石层结合力强,一般不能脱嵌㊂㊀第4期霍智强等:纳米层状双金属氢氧化物的制备及光催化性能研究进展1445图6㊀离子交换法制备LDHs纳米材料的示意图[36]Fig.6㊀Schematic diagram of LDHs nanomaterials prepared by ion exchange method[36]1.4㊀焙烧还原法首先将前驱体LDHs在一定温度下焙烧,目的是去除层间阴离子,然后将焙烧产物放入含有目标插层阴离子的溶液中,再经过一系列加热操作得到目标LDHs㊂焙烧还原法可用于合成阴离子体积较大的LDHs,特别适用于各种氧酸盐㊁有机酸盐等[21]㊂陈春霞等[40]利用水滑石的记忆效应,采用焙烧还原法,用微波手段辅助,先将研磨好的Mg3Al-CO3-HTLcs放入马弗炉中450ħ煅烧得到LDO,再加入NaOH和EDTA酸钠的混合碱,合成了纳米Mg3Al-EDTA-HTLcs水滑石,所合成的水滑石粒径为20~80nm,分散性较好,颗粒团聚少㊂叶瑛等[41]首先利用共沉淀法合成了两种金属摩尔比不同的锌铝碳酸根插层型水滑石前体,记为Zn4Al2-CO3-LDHs 和Zn4.5Al2-CO3-LDHs,再利用焙烧还原法,先将前驱体研磨后分别放到马弗炉中,在550ħ下焙烧5h,得到相应的LDO;分别称取一定量的十二烷基磺酸钠(DDS)和山梨酸(SBA),与LDO混合后加入90ħ的沸水,洗涤干燥后分别得到DDS柱撑水滑石和山梨酸柱撑水滑石㊂庞海霞等[42]将用水热法制备的CO2-3插层的MgAl-LDHs前驱体放入马弗炉中500ħ煅烧4h得到LDO;将荧光黄与氢氧化钠混合后在N2气保护下再与LDO混合,经过滤㊁洗涤㊁干燥后得到荧光黄插层的LDHs,不但改善了荧光黄颜料的稳定性,还成功合成了具有荧光效果的类水滑石功能材料㊂Yang等[43]利用焙烧还原法合成了维生素B3插层的VB3-LDHs,并用于水泥砂浆中的钢筋防腐㊂利用电化学实验测试其防腐能力,结果表明VB3-LDHs主要从两个方面提高维生素B3的防腐效果:一是LDHs具有良好的离子吸附性能,在释放缓蚀剂的同时还能有效吸附氯离子;二是VB3-LDHs能有效提高水泥基材料的结构密实度㊂焙烧还原法是以LDHs特殊的 记忆效应 为基础的一种制备方法,优点是可用来调控LDHs的层间阴离子,制备层间阴离子体积较大的LDHs纳米材料㊂缺点是所用的焙烧温度不宜过高,温度过高会导致金属氧化物烧结,从而导致产物的比表面积和孔体积大大减小,影响其催化性能㊂1.5㊀溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种简单的获得纳米级粒子的方法㊂将含有目标金属阳离子的易于水解的金属烷氧基化合物与有机溶剂混合,再加入酸调节反应体系的pH值,形成溶胶-凝胶,经洗涤㊁干燥后得到LDHs,这种方法可以应用到不同种LDHs材料的制备及应用中㊂如成功铸造LDHs薄膜并且得到高纯产品,整个过程的条件是温和的,因此能够插入有机分子和生物物种㊂此外,溶胶-凝胶法可以精确控制产品的结构和织构特性,可以得到比表面积大和窄孔径分布的材料[44]㊂该方法制备的LDHs的形态和结构均优于共沉淀法[21]㊂Smalenskaite等[45]将金属硝酸盐㊁柠檬酸和乙二醇混合后在不同的温度下搅拌,直到溶剂完全蒸发,将得到的凝胶在105ħ下干燥24h后得到前驱体凝胶,并在650ħ下煅烧4h获得混合金属氧化物粉末(MMO),在水中水化后,得到LDHs㊂用相同的合成方法也成功制备了含不同摩尔分数的Ce的Mg/Al/Ce-LDHs,1446㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷图7㊀溶胶-凝胶法制备的Mg /Al /Ce-LDHs 的XRD 谱[45]Fig.7㊀XRD patterns of the Mg /Al /Ce-LDHs synthesized by sol-gel method using reconstruction approach [45]其XRD 谱如图7所示㊂(a)不含Ce;(b)Ce 的摩尔分数为5%;(c)Ce 的摩尔分数为7.5%;(d)Ce 的摩尔分数为10%㊂通过溶胶-凝胶法得到的样品均结晶度良好,原因是前驱体凝胶的热处理使得高结晶度的MMO 粉末产生,这些粉末在水中被羟基化,从而生成了结晶度良好的LDHs 相㊂通过将图7中的曲线a 与曲线b㊁c㊁d 相比较,发现LDHs 的形成与样品中Ce 的含量无关㊂Mg /Al /Ce-LDHs 的形貌如图8所示,溶胶-凝胶法制备的Mg /Al /Ce-LDHs 由较大的六角形颗粒组成,粒径在150~200nm 之间,晶粒之间具有良好的连通性,并且这些纳米颗粒有形成更大聚集体的趋势㊂Valeikiene 等[46]研究了溶胶-凝胶法制备的Mg 2-x M x /Al 1(M =Ca,Sr,Ba)层状双氢氧化物的重构特性,在650ħ㊁800ħ和950ħ条件下加热Mg(M)-Al-O 前驱体凝胶直接制备了混合金属氧化物粉末(MMO)㊂这些MMO 在50ħ的水中重构成Mg 2-x M x /Al 1(M =Ca,Sr,Ba)LDHs㊂结果表明,由溶胶-凝胶法制得的LDHs 的微观结构与LDHs 的微观结构基本一致,首次证明了溶胶-凝胶法制备的MMO 具有 记忆效应㊂图8㊀溶胶-凝胶法制备的Mg /Al /Ce-LDHs 的SEM 照片[45]Fig.8㊀SEM images of Mg /Al /Ce-LDHs prepared by sol-gel method [45]溶胶-凝胶法最大的优点是可以制备出表面积较大的介孔纳米颗粒,能够控制反应过程,并且制备出粒径小㊁纯度高㊁均匀的样品,经常被用来构建LDHs 及其复合材料㊂但是缺点是通过这种方法制备的样品结晶度较低,并且加热的温度较高,同样增加了能耗㊂2㊀LDHs 纳米材料基于光催化的应用层状双氢氧化物因其层间能够容纳各种阴离子㊁比表面积较高㊁带隙可调控和成本较低等优点,被广泛应用于合成光催化剂吸附剂㊁阴离子交换剂和超级电容器等㊂本节主要总结其在光催化领域的应用㊂2.1㊀光催化分解水制氢氢因燃烧时能够释放大量能量但不产生二氧化碳等污染物而成为最有前途的替代燃料之一[47]㊂LDHs 包含灵活多样的离子,以及良好的化学/物理稳定性,已被证明是用于分解水的优异催化剂/助催化剂[48]㊂镍钴层状双金属氢氧化物(NiCo-LDHs)作为一种有效的光催化剂具有良好的光催化活性,通过水热法和物理搅拌法成功合成了红磷/镍钴-LDHs 复合光催化剂(RP /NiCo-LDHs),RP 和NiCo-LDHs 之间形成了异质结,可有效抑制电子/空穴对的复合,显著提高了光催化性能㊂可见光照射下的析氢活性在5h 时达到32.8mmol㊃g -1,是纯NiCo-LDHs 的6.41倍,这为负载非贵金属光催化剂的发展开辟了一条新的道路[49]㊂还原氧化石墨烯(RGO)具有较高的电导率,并且可以促进光催化反应中的电荷分离㊂基于这一特效,Kumaresan 等[50]利用溶剂热法制备了一系列具有不同含量RGO 的CoAl-LDHs /RGO 纳米复合材料,在钌(Ru)光敏剂存在下,可见光照射后氢气的析出速率是1571.84μmol㊃g -1㊃h -1,是纯CoAl-LDHs㊀第4期霍智强等:纳米层状双金属氢氧化物的制备及光催化性能研究进展1447 (430.14μmol㊃g-1㊃h-1)的3.65倍,该结果归因于CoAl-LDHs和RGO之间具有良好的协同效应㊂图9为可见光照射下CoAl-LDHs/RGO纳米复合材料与[Ru(bpy)3]Cl2㊃6H2O光敏剂的光催化析氢机制示意图㊂由于[Ru(bpy)3]Cl2㊃6H2O的LUMO能级(3.19eV)比CoAl-LDHs的LUMO能级(3.74eV)更浅,在可见光照射下,CoAl-LDHs和[Ru(bpy)3]Cl2㊃6H2O的光生电子从HOMO能级激发到LUMO能级㊂[Ru(bpy)3] Cl2㊃6H2O很容易通过RGO纳米片将电子转移到CoAl-LDHs,然后光生电子与H2O反应生成H2㊂因此所制备的CoAl-LDHs/RGO纳米复合材料是一种潜在的高效分解水的光催化剂㊂将2D-C3N4与另一种半导体耦合,可以增强催化剂对可见光的吸收并改善光生电子和空穴的分离㊂Yan等[51]将2D-C3N4与NiFe-LDHs 耦合,成功制备出2D-C3N4/NiFe-LDHs光催化剂,并利用NH4F作为结构导向剂调节LDHs的结构和形貌,在模拟太阳光下,2D-C3N4/NiFe-LDHs复合材料表现出优异的光催化产氢性能,其最佳产氢速率为3087μmol㊃g-1㊃h-1,是2D-C3N4的14倍㊂这种优越的性能也是因为2D-C3N4与LDHs之间存在协同效应㊂Wang等[52]将CdS和CoAl-LDHs耦合,成功制备了CdS/CoAl-LDHs复合光催化剂,加速了电子的迁移,显著提高了CoAl-LDHs光催化剂的析氢活性㊂硫化镍(NiS)因带隙较窄而具有较好的可见光吸收能力,可作为助催化剂被广泛使用㊂Chen等[53]用NiS修饰MgAl-LDHs成功制备出MgAl-LDHs/NiS复合光催化剂,光催化分解水产氢速率可达35.8μmol㊃g-1㊃h-1,远高于MgAl-LDHs(2.7μmol㊃g-1㊃h-1),实现了高效光催化制氢㊂由此可见,单独的LDHs纳米材料并不能最大限度发挥其光催化性能,需要将LDHs与其他物质如红磷㊁还原氧化石墨烯㊁硫化镉㊁硫化镍㊁氮化碳等进行复合,形成复合光催化剂促使其产生协同作用,提高电子的迁移效率,从而显著提高LDHs的光催化析氢活性㊂图9㊀可见光照射下CoAl-LDHs/RGO纳米复合材料与[Ru(bpy)3]Cl2㊃6H2O光敏剂的光催化析氢机制示意图[50]Fig.9㊀Schematic diagram of the photocatalytic hydrogen evolution mechanism of CoAl-LDHs/RGO nanocompositesand[Ru(bpy)3]Cl2㊃6H2O photosensitizer under visible light irradiation[50]2.2㊀吸附和降解有机染料世界上大约有1万多种染料,每年的生产量高达70万t,染料使周围环境变得绚丽多彩的同时也带来了严重的环境污染㊂在使用过程中,大多数染料都不能完全用尽,这些剩余的染料未经处理,直接倾倒在河中,向环境中释放有毒物质造成环境污染,对生物有机体和全球环境构成了严重威胁[54-55]㊂因此,迫切需要找到高效㊁低成本㊁环境友好的染料处理技术㊂光催化技术处理染料所需能耗较低,而且因其无毒㊁无二次污染㊁适用范围广等优点被广泛应用于吸附和降解有机染料㊂LDHs具有吸附容量大㊁经济可行㊁阴离子交换性能高等优点,作为光催化剂有着良好的吸附和降解染料能力㊂Rathee等[56]首次通过水热法制备了一种简单㊁生物相容性和环境友好的层状NiFeTi-LDHs纳米粒1448㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷子,其具有106m2㊃g-1的高比表面积,对甲基橙㊁刚果红㊁甲基蓝的降解率达到96%㊂染料的最大降解率在2min内达到90%,这种超快的降解效率归因于NiFeTi-LDHs的高比表面积和较多的 OH和CO2-3基团㊂此外,对MHS细胞株进行生物相容性试验,NiFeTi-LDHs在较低浓度时无毒(15.6μg㊃mL-1时细胞活力为100%)㊂结果表明,该方法可以有效去除水中的有机染料并且无毒㊂Tao等[57]提出了一种用介质阻抗放电(DBD)等离子体改性NiAlCe-LDHs光催化剂的方法以提高其光催化性能,当Al3+与Ce3+摩尔比为0.035ʒ0.015㊁甲基橙浓度为80mg㊃L-1㊁催化剂添加量为1000mg㊃L-1时,48min内MO降解率接近100%,NiAlCe-LDHs光催化剂表现出良好的光催化活性㊂用DBD等离子体修饰NiAlCe-LDHs后,36min内MO降解率接近100%,由此可见用DBD等离子体修饰后的NiAlCe-LDHs的光催化性能显著提高㊂常见的染料还可分为阳离子染料如亚甲基蓝㊁碱性品红和藏红花素;阴离子染料如甲基橙㊁酸性红18和刚果红㊂阳离子染料是那些具有弱碱性特征的染料,它会随着有色阳离子的裂解而游离;而阴离子染料是那些具有酸性特征的染料,它含有有色阴离子[58-59]㊂Dang等[60]采用均相沉淀法,以尿素作为沉淀剂,并加入柠檬酸三钠促进Fe3+沉淀,成功制备了碳酸根插层的阳离子比例为1ʒ6ʒ2的Zn2+-Ni2+-Fe3+-CO2-3-LDHs,所制备的催化剂结晶度高㊁带隙较窄,以及吸附性能较高,仅在可见光照射下,即可将甲基橙染料催化分解为无机分子和离子,表现出较高的光催化性能㊂对于阳离子染料亚甲基蓝(MB),也可以进行高效降解㊂Xu等[61]首次采用离子交换法制备了聚合物插层的ZnAlFe-LDHs,通过ZnAlFe-LDHs前驱体与多金属氧酸盐(POM)阴离子[P2W17]10-㊁[CoW12]5-进行离子交换,制备了新的POM插层的层状双氢氧化物㊂这两种POM-LDHs材料均具有吸附和光催化性能,可用于去除水溶液中的阳离子染料亚甲基蓝㊂图10为ZnAlFe-CoW12对MB的吸附机理,考虑到[P2W17]10-和[CoW12]5-离子的负电荷较多,吸附机理可能主要归因于阳离子MB与ZnAlFe-POM层间负电荷之间的静电作用㊂此外,从图11UV-Vis光谱可以看出,吸附MB后,ZnAlFe-CoW12和ZnAlFe-P2W17的光谱在600~700nm处出现了特征波段,而ZnAlFe-NO3则没有出现该波段,证实了插层POM对MB的吸附能力起到了主要作用㊂POM-LDHs显示出比LDHs高得多的吸附能力,并且吸附的染料可以通过光催化反应被降解,为开发双功能LDHs材料提供了一种新方法㊂Auwalu等[62]采用共沉淀法制备了CoMgAl-LDHs,可用来降解甲基橙染料,当催化剂用量为1000mg㊃L-1㊁甲基橙染料浓度为40mg㊃L-1㊁可见光照射300min图10㊀ZnAlFe-CoW12对MB的吸附机理[61]Fig.10㊀Adsorption mechanism of ZnAlFe-CoW12on MB[61]。
纳米层状双金属氢氧化物的制备及结构表征
无机 盐． ４ ｙ －
Ｉ ＮＯＲＧＡＮＩ ＣＨＥＭＩ Ｃ ＣＡＬ ＮＤＵＳ ＳＩ ＴＲＹ
第３ ９卷 第 ５期
２０ ０ ７年 ５月
பைடு நூலகம்
纳米 层 状 双 金 属 氢 氧化 物 的制 备及 结构 表 征
杜宝 中 。 宏军 郑 王 。 刚 。 汝敏 ｒ王
中图分类 号 ．Ｑ ３ ． ；Ｑ ３ ． Ｔ １２ ２ Ｔ １３ １ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：０ ６— ９０ ２０ ）５— ０ ６一 ３ １０ ４ ９ （０ ７ ｏ ０ ２ ｏ
Ｐｒ ｐａ ａ ｏ ｎｄ ｓ ｒ ｔ ｒ ｈ ａ ｔ ｒｚ ｔｏ ｆｎａ ｏ— ｌ ｙ ｒ ｄ ｄ ｂｌ — ｔ ｌｈｙ ｒ ｘ ｄｅ ｅ ｒ ｔ ｎ ａ ｔ ｕｃ ｕ ｅ ｃ ａｒ ｃ ｅ ｉ ａ ｉ ｎ ｏ ｎ ｉ — ａ ｅ ｅ ｏｕ ｅ— ｍｅ ａ ｄ ｏ ｉ ｓ
２ Ｄｐ ｒ ｎ ｏ Ａｐｉ ｈｍｉｒ Ｘ ｎＵ ｉ ｒｔ ｏ ｅｈｏ ｇ ） ． ｅａ ｍ ｔ ｆ ｐ ｌｄＣ ｓ ｙｏ ｉ ｎｖ ｓｙｆ Ｔｃｎｌ ｙ ｔ ｅ ｅ ｅ ｔ ｆ 口 ｅ ｉ ｏ
Ａ ｓ ａｔ ｈ ｒ ｒｏ ｎ Ｍ ） ｎ Ａ ） ｎ Ｏ ‘ ： （ ０一 ＝６ ２ １ ： ａ ａｐｅ ｒ ａ ｅ ｏ — ｂｔ ｃ： ｅ ｏ ｔｎ ｆ （ ｇ ： （ １ ： （ Ｈ ） ｎｃ ｊ） ： ： ６ １ ｓ ｐｈｄ ｏ ｅ ｒ ｔ ｌ ｒ Ｔ ｐｐ ｉ ｏ ｏ ｗ ｔｐ ｐ ｅｈ ｓｕ
ｎｌ ａｌ ｏ—ｓ ｅ ＤＨ ｗ ｅ ｅ ｅ ｓｕ ｉｄ Ｔ ｅ ｐ ａ ｅ ｔｐ ｇ ａ ｈ ， ａ ｔ ｌ ｉ ｄ ｃ ｍｐ ｓｔ ｎ ｏ ｅ ｐ ｏ ｕ ｔ ｅ ｈ ｒ ｃｅ － ｉ ｄＬ ｚ ｏ ｐ ｄ ｒｗ ｒ ｔｄ ｅ ． ｈ ｈ ，ｏ ｒ ｐ ｙ ｐ ｒｉ ｅ ｓｚ ａ ｏ ｏ ｉ ｏ ｆｔ ｒ ｄ ｃ ｒ ｃ ａ ａ ｔｒ ｓ ｏ ｃ ｅｎ ｉ ｈ ｗｅ ｉｅ ｙ ＸＲ ， Ｍ ， Ｒ ｄ ｅｅ ｎ ａｙ ａ ａｙ ｉ ｎ ｔｕ ｎｓ Ｅ ｐ ｒ ｎａ ｅ ｕ ｔ ｉｄ ｃ ｔｄ ｔ ａ ｈ ｏｖ ｎ ｐ ａ ｅ ｎ ｚ ｂ Ｄ ＴＥ ｄ Ｉ ａ ｌ ｍｅ ｔ ｒ ｎ ｌｓｓ ｉ ｓｒ ｍｅ ｔ ． ｘ ｅ ｍｅ ｔｌ ｒ ｓ ｌ ｎ ｉａｅ ｔ ｔ ｅ ｓ ｌｅ ｔ ｒ ｌｃ ｍｅ ｔ ｎ ｉ ｓ ｈ ｅ
室温固相法制备纳米Fe2O3
室温固相法制备纳米Fe2O3王桂萍;周建辉【摘要】Using FeSO4 · 7H2O and NH4HCO3 as the starting materials and surfactant OP-10 as the dispersing agent, the precursor prepared by solid state reaction at room temperature, then Fe2O3 nanoparticles were obtained by thermal decomposition of precursor. The effects of reaction time and ignition temperature on products were studied. The product nanoparticles were characterized by X-ray diffraction (XRD) , and Scanning electron microscope (SEM). The results indicated that the reactant conversion rate is high, the crystal types and particle sizes of the products are affected by the ignition temperature.γ-Fe2O3 nanoparticles is obtained at 300 ℃ α-Fe2O3 nanoparticles are obtained when ignition temperature is 500℃、800℃. The particle size of nano Fe2O3 increases with increasing ignition temperature.%以FeSO4·7H2O和NH4HCO3为原料,聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)为分散剂,在室温下通过固相反应制备前驱物,然后灼烧前驱物制得纳米氧化铁；研究了反应时间和灼烧温度对产物的影响；利用XRD和SEM对制备的纳米氧化物进行表征.结果表明:反应物转化率高,灼烧温度对产物的晶型和粒径均有影响,300℃灼烧得到产物为γ-Fe2O3纳米粒子；在500℃、550℃、800℃灼烧得产物均为α-Fe2O3纳米粒子；随着温度的升高,纳米Fe2O3的粒径增大.【期刊名称】《沈阳理工大学学报》【年(卷),期】2013(032)001【总页数】4页(P8-10,22)【关键词】固相法;纳米氧化铁;γ-Fe2O3;α-Fe2O3【作者】王桂萍;周建辉【作者单位】沈阳理工大学装备工程学院,辽宁沈阳110159;山西北方兴安化学工业有限公司,山西太原030003【正文语种】中文【中图分类】O614.8纳米氧化铁具有良好的耐候性、耐光性和磁性，对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应，可应用于闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、电子、高磁记录材料、催化剂及生物医学工程方面［1］，在含能材料的应用方面研究也很多［2］。
三维纳米层状双氢氧化物(SiO2LDH)的合成及影响因素探讨
第 48 卷 第 4 期2019 年 4 月Vol.48 No.4Apr. 2019化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry三维纳米层状双氢氧化物（SiO 2-LDH）的合成及影响因素探讨郭剑恩1，张 坤2(1.闽江师范高等专科学校，福建 闽江 350018；2.焦作市技师学院，河南 焦作 454002）摘 要：采用共沉淀法合成了特殊形貌层状双氢氧化物，层间阴离子分别为硝酸根的SiO 2-NO 3-LDH和碳酸根的SiO 2-CO 3-LDH。
采用透射电子显微镜和扫描电子显微镜对产物结构与形貌进行了表征，并研究了反应体系的层间阴离子、pH值、底液中二氧化硅的初始浓度、层板金属离子组成对合成的三维“红毛丹”状纳米层状双氢氧化物的形貌和结构的影响。
关键词： 共沉淀法；层状双氢氧化物；自牺牲模板中图分类号： TB 383 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2019)04-0021-03作者简介：张坤，讲师，就职于焦作市技师学院。
E-mail: 122351858@收稿日期：2019-01-21三维特殊形貌结构的层状双氢氧化物（LDH）是一种特殊的功能材料，在催化、吸附、锂离子电池电极、细胞药物和基因传递等领域应用广泛。
传统的模板法制备出的LDH 呈花状立体结构，本论文合成的具有三维特殊形貌特征的层状双氢氧化物，是将纳米二氧化硅作为自牺牲硬模板，这种方法不仅能充分发挥模板的作用，而且随着化学反应的进行，模板剂能参与到材料组成中。
纳米SiO 2作为自牺牲模板，提供LDH 成核生长，既能得到纳米尺寸的LDH，又不需要专门的去模板工艺，并且转化获得的硅酸根负离子还能平衡LDH 层板的正电荷，获得具有三维特殊形貌特征的纳米层状双氢氧化物。
1 实验部分1.1 实验原料实验采用的主要原料有六水合硝酸镁[Mg(NO 3)2·6H 2O]、九水合硝酸铝[Al(NO 3)3·9H 2O]，用于配制共沉淀法底液的无水碳酸钠[Na(CO 3)2]、硝酸钠（NaNO 3）、二氧化硅（SiO 2），用于控制反应体系pH 值的氢氧化钠（NaOH）。
层状双金属氢氧化物_高分子纳米复合材料的研究进展_王永建
学特 性 也 可 以 通 过 合 成 参 数 与 阴 离 子 的 选 择 来 改 变 。 ［１４］ 这 些
特点使得 ＬＤＨ／ＰＮＣ 得到了快速的发展。
１ ＬＤＨ／ＰＮＣ 的结构
根据 ＬＤＨ／ＰＮＣ 的 不 同 结 构，ＬＤＨ／ＰＮＣ 可 以 被 分 为 ３ 种：（１）聚集型；分散到聚合物中的 ＬＤＨ 纳 米 粒 子 结 构 组 成 并 不发生改变。ＬＤＨ 层板以彼此 平 行 的 方 式 聚 集 在 一 起。（２） 插层型；ＬＤＨ 层间 插 层 基 团 为 聚 合 物 大 分 子 ，其 层 间 距 被 扩 大，ＬＤＨ 层板间的作用也因 此 被 减 弱，与 聚 集 型 一 样，层 板 也 以彼此平行的 方 式 聚 集 在 一 起 。 （３）剥 离 型；ＬＤＨ 的 层 板 被 剥 离 ，以 单 层 的 结 构 分 散 于 聚 合 物 中 。３ ［１５－１６］ 种 ＬＤＨ／ＰＮＣ 的结构见图 １。
Ｊｒ等 通 ［２７］ 过 模 板 合 成 法 合 成 了 ＬＤＨ／聚 苯 乙 烯 磺 酸 盐 （ＰＳＳ）和 ＬＤＨ／聚 乙 烯 磺 酸 盐 （ＰＶＳ）纳 米 复 合 材 料。 将 ＰＳＳ 或者 ＰＶＳ 溶 于 水 中，通 过 传 统 的 双 滴 法 就 可 以 获 得 ＬＤＨ／ ＰＳＳ与 ＬＤＨ／ＰＶＳ纳米复合材料。
Mg-Al层状双金属氢氧化物的制备及其吸附性能研究
关键词 ：Ｍｇ—Ａ１水滑石 ；吸附；ｃｒ６＋离子；共沉淀吸附；影响
中图分类 号 ：Ｘ５２
文献标 志码 ：Ａ
文章 编号 ：１００１—９６７７（２０１６）０３—００８４—０３
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｍ ｇ－ＡＩ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ
层状双金属氢氧化 物 （简称 ＬＤＨｓ）又称类 水滑石 ，是 由两 种 或两种 以上金 属元 素组 成的具有水滑石 层状 晶体结 构 的氢 氧 化 物。ＬＤＨｓ具有层状结构 ，层片带结构正 电荷 ，层间存在可交 换 阴离子 ，其 晶体结 构如 图 １所示 。
层状双金属氢氧化物形成机理的研究现状
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第1期·128·化 工 进展层状双金属氢氧化物形成机理的研究现状张胜寒，陈玉强，姜亚青，孙晨皓（华北电力大学(保定)环境科学与工程系，河北 保定071000）摘要：近年来，层状双金属氢氧化物（LDH ）凭借特殊的层状结构、极强的可调控性能、优异的环境兼容性及显著的应用效果等特点，在环保、催化、储能、传感等领域得到广泛关注。
国内外多数研究集中于LDH 可控合成工艺的改进完善及LDH 的应用探索，但迄今对制备LDH 时涉及其组成结构形貌的变化过程，即其形成机理的关注较少，相关机制解释模糊，深入研究其形成过程对于可控制备具有独特形貌和特定组成的LDH 及开发更深层次的应用具有至关重要的作用。
本文介绍了LDH 层板形成机理的3个主要研究方向，即以二价金属氢氧化物的存在为基础、以三价金属氢氧化物的存在为基础和拓扑相变机制，并分别进行了阐述辨析及对比分析，发现LDH 层板的形成是一个极其复杂的过程，多种机制往往共同作用，总结认为固液及液液反应在初期成核阶段占据主导地位，各自作用程度及不同层板构筑机制产生的主导作用易受到外界环境因素影响，而更为普遍的LDH 形成机制解释需要归纳总结更多LDH 层板构筑的区别和规律，宏观和微观上探索形成过程的内在机理及科学本质，以期为LDH 开发拓展提供理论基础。
关键词：层状双金属氢氧化物；形成机理；氢氧化物；拓扑相变；化学反应中图分类号：TQ13; O611.64 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）01–0128–12 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0779R esearch progress of layered double hydroxide formation mechanismsZHANG Shenghan ，CHEN Yuqiang ，JIANG Yaqing ，SUN Chenhao（Department of Environment Science and Engineering ，North China Electric Power University ，Baoding 071000，Hebei ，China ）Abstract ：Layered double hydroxide （LDH ）are a kind of promising special multifunctional layeredmaterials ，which have the excellent regulatable capability ，perfect environmental compatibility and remarkable efficiency ，so they have been studied extensively in environmental protection ，catalysis ，energy storage ，transducer and other fields. Most researches are conducted on the improvement of tailored synthesis methods and application of LDH ，whereas the research on the transformation of LDH （composition ，structure and morphology ）is rare ，especially on the general formation mechanism of LDH. The controllable preparation and in-depth applications of LDH with unique morphology and specific composition are highly demanded. An overview and comparison are presented on the interpretations of primary LDH laminate formation mechanisms which are the existence of divalent metal hydroxide ，the existence of trivalent metal hydroxides and the direct topological phase transition mechanism. The solid-liquid and liquid-liquid reactions are thought to play a dominant role in the initial nucleation stage ，while the multiple mechanisms ，the various influences and the mastery reaction are easily affected by the external conditions. To obtain a more universal mechanistic insight on LDH究方向为金属腐蚀与防护及废水处理。
一种层状双氢氧化物纳米片及其制备方法和应用[发明专利]
![一种层状双氢氧化物纳米片及其制备方法和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/e9f5cc5e1a37f111f0855b84.png)
专利名称：一种层状双氢氧化物纳米片及其制备方法和应用专利类型：发明专利
发明人：王世革,赵佳艳,吴陈瑶,杨宇帆,张玉,陈政,徐霞,杨雪晴
申请号：CN201911069741.4
申请日：20191105
公开号：CN110755614A
公开日：
20200207
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种层状双氢氧化物(LDH‑MoS‑Mn@BSA)纳米片及其制备方法和应用，其结构特点为：BSA修饰掺杂Mn源、Mo源的氢氧化铝和氢氧化镁片层表面。
其制备方法，将镁源、铝源、锰源分散于碱性溶液中，搅拌使之充分溶解、混合均匀，离心并洗涤沉淀。
所得产物溶解至适量溶剂中，加入硫源、钼源搅拌并转移至对位聚苯内衬的不锈钢反应釜中密封反应一段时间，离心分离、洗涤，后将冷冻干燥所得的LDH‑MoS‑Mn粉末与BSA均匀分散至溶液，即可得具有可造影的药物分子或光敏剂载体层状双氢氧化物LDH‑MoS‑Mn@BSA纳米片，本发明LDH‑MoS‑Mn@BSA纳米片具有较好的生物相容性、优良的光热转换性能，及独有的造影、载药等特性，可应用于安全高效的肿瘤监测、协同诊断和治疗领域。
申请人：上海理工大学
地址：200093 上海市杨浦区军工路516号
国籍：CN
代理机构：上海邦德专利代理事务所(普通合伙)
代理人：余昌昊
更多信息请下载全文后查看。
一种层状双氢氧化物纳米材料,制备方法及其应用[发明专利]
![一种层状双氢氧化物纳米材料,制备方法及其应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/2309b5997fd5360cbb1adb95.png)
专利名称：一种层状双氢氧化物纳米材料,制备方法及其应用专利类型：发明专利
发明人：王丽娟,王汉铮,蔡俊
申请号：CN201910639189.1
申请日：20190716
公开号：CN110436532A
公开日：
20191112
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于一种层状双氢氧化物纳米材料，公开了一种由二价和三价金属(NI、Fe)氢氧化物组成的新型层状无机纳米材料及其在活化过硫酸盐降解污水中亚甲基蓝中的应用。
本发明采用共沉淀法合成技术，首先将一定配比的九水合硝酸铁和六水合硝酸镍溶于水形成溶液A，然后将一定物质的量的氢氧化钠和碳酸钠溶于水形成溶液B，两种溶液混合后产生沉淀，将沉淀离心洗涤后烘干即得层状镍铁氢氧化物。
该材料可高效稳定的活化过硫酸盐降解污水中亚甲基蓝。
申请人：河北工业大学
地址：300401天津市北辰区西平道5340号
国籍：CN
更多信息请下载全文后查看。
纳米镁铝层状双氢氧化物材料的制备及其应用研究
纳米镁铝层状双氢氧化物材料的制备及其应用研究双氢氧化物是一种重要的材料，具有广泛的应用前景。
然而，其在实际应用中存在一些问题，如晶体结构不稳定、热稳定性较差等。
为此，研究人员通过制备纳米镁铝层状双氢氧化物（LDH）材料来解决这些问题，这种新型材料具有结晶度高、热稳定性好等优点，因此在各个领域都有着广泛的应用。
制备方法LDH的制备方法主要有化学共沉淀法、水热法、气相沉积法、溶剂热法、超声波辅助法等。
其中，化学共沉淀法是一种简单、易操作、可批量制备且成本低的方法，因此被广泛研究。
该方法通过控制反应条件，如环境温度、pH值、保护剂种类等，可以制备出具有不同形貌、大小、表面电荷密度的LDH纳米材料。
性能分析LDH材料具有一定的晶体结构，在实际应用中表现出较好的物理化学性能。
研究表明，LDH具有高度可控的孔径分布和孔径大小，这使得其在吸附、离子交换等方面具有广泛的应用前景。
另外，该材料具有较高的热稳定性，可以在较高温度下工作，这对于高端工业生产具有重要意义。
此外，LDH材料具有比较好的韧性和可重复性，可以在多次循环使用中保持良好的性能。
这些特点使得LDH材料具有广泛的应用前景，可以在五金加工、新能源、催化剂等领域被广泛应用。
应用领域1. 五金加工领域：LDH材料可以作为钢材、铝合金等基础材料的涂层，可以显著提高其抗腐蚀性和耐磨性。
2. 新能源领域：LDH材料可以作为锂离子电池阴极材料和燃料电池电解质材料，在电池寿命和能量密度方面具有优异表现。
3. 催化剂领域：LDH材料可以作为氢气与氧气的催化剂，在动力电池等领域得到广泛应用。
总结LDH材料的制备和应用研究是当前研究热点之一。
该材料具有特殊的层状结构和物理化学性能，可以在多个领域得到广泛应用。
通过探究其性能和应用机理，未来可以进一步拓展产业应用前景。
同时，也需要更多的科研力量投入这一领域，为LDH材料的研发做出更大的贡献。
固相反应合成氧化锌纳米结构的研究
固相反应合成氧化锌纳米结构的研究氧化锌（ZnO）是一种重要的半导体材料，具有广泛的应用领域，如光电催化、气敏、发光、太阳能电池等。
随着纳米科技的发展和应用，氧化锌纳米结构的研究备受关注。
其中，固相反应是一种常用的合成氧化锌纳米结构的方法之一。
固相反应是指通过固态反应生成物质的化学反应。
在氧化锌纳米结构的合成中，通常采用氧化锌粉末和一种还原剂（如氢气、甲醛、甲烷等）反应，在高温下进行。
具体步骤如下：首先，在混合物中加入适量的还原剂，加入一定量的助剂（如碳酸钠），将其混合均匀。
随后，在惰性气体保护下提高温度，并保持一定时间。
温度一般在500-800℃之间。
固相反应生成的氧化锌纳米结构可以通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）等手段进行表征。
上述固相反应合成氧化锌纳米结构的方法具有以下优点：1. 反应温度较低，相对于其他方法，固相反应的反应温度较低，节省了能量成本。
2. 反应时间短，合成时间较短，反应物质易得，对环境污染小。
3. 反应物易得，合成方法简单，成本较低。
固相反应在合成氧化锌纳米结构中的应用已经得到了广泛的研究。
例如，研究人员通过在固相反应中添加不同浓度的助剂，改变了氧化锌纳米结构的形貌和尺寸。
此外，固相反应合成的氧化锌纳米结构具有良好的性能和应用前景。
例如，在光电催化方面，由固相反应合成的氧化锌纳米结构具有良好的催化性能，可用于污染物的水解和降解。
在气敏方面，固相反应合成的氧化锌纳米结构也显示出更好的传感性能。
总之，固相反应是合成氧化锌纳米结构的一种重要方法，其优点是反应温度低，反应时间短，反应物质易得，成本低。
固相反应合成的氧化锌纳米结构具有优秀的性能和广泛的应用前景。
未来的研究将集中在结构形貌调控、提高性能和开发新应用等方面。
层状双金属氢氧化物的热分解及动力学研究
ICSNSN11120202022300N54
清华大学学报 (自然科学版) J T singhua U n iv (Sci & T ech) ,
关键词: 金属元素及其化合物; 水滑石; 热分解; 动力学
中图分类号: O 614 文章编号: 100020054 (2004) 0220149204
文献标识码: A
K inetic study on the therma l decom pos it ion of layered double hydrox ides
LDH 的热分解行为, 包括脱除物种及热分解产物
(CLDH ) 的结构特点, 并对热分解过程进行了动力
学研究。
1 实验部分
称取一定量M g (NO 3) 2 ·6H 2O 和 A l (NO 3) 3 ·
9H 2O 溶于去离子水中配成混合盐溶液, 另称取一定
量 N aO H {n (N aO H ) [ n (M g2+ ) + n (A l3+ ) ] = 1. 6}
ZHAO Yun1, 2, L IANG J i1, L I Fe ng 2, DUAN Xue 2
(1. D epartm en t of M echan ica l Eng ineer ing, Tsinghua Un iversity, Be ij ing 100084, Ch ina; 2. The Key Labora tory of Sc ience and Technology of Con trollable Chem ica l Reaction s, M in istry of Educa tion, Be ij ing Un iversity of Chem ica l Technology,
4纳米材料的室温_湿_固相化学反应合成
纳米材料的室温(湿)固相化学反应合成李道华(西昌师范高等专科学校化学系 四川省西昌市 615022)叶向荣 忻新泉(南京大学配位化学研究所 配位化学国家重点实验室 南京 210093)摘要 在室温下通过(湿)固相化学反应合成了ZnS和CeO2等纳米材料,用XRD和T EM对其物相、晶粒形貌和晶粒大小进行了表征。
结果表明,用该方法合成纳米粉体具有产率高,不需要溶剂,反应时间短,室温反应和纳料粒子稳定性好等显著优点。
关键词 纳米材料 (湿)固相化学反应 X RD T EM中图分类号 O614.241 纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应,在催化、光学、电磁、超导、化学和生物活性等方面呈现出优良的物理化学特性,成为特殊功能材料发展的基础,是当前物理、化学和材料科学的一个活跃领域[1,2]。
合成纳米材料已发展了多种方法,概括起来可分物理法和化学法两大类,其中化学法主要有热分解法、微乳法、溶胶凝胶法和LB膜法等,但这些方法中反应需高温,大量使用有机溶剂,过程控制复杂,设备操作费用高,颗粒均匀性差,粒子易粘结或团聚等[3,4]。
室温、近室温固相反应近年来日益受到重视并取得了广泛发展,它的突出优点是操作方便,合成工艺简单,粒径均匀,且粒度可控,污染少,同时又可以避免或减少液相中易出现的硬团聚现象。
通过固相化学反应得到了非线性光学材料、超磁合金以及簇合物等[5]。
本文将固相化学反应用到纳米材料的合成中,在室温下通过(湿)固相反应合成出ZnS、MnS、PbS、La2O3、CeO2、BaCO3、CaCO3、BaC2O4、La2(C2O4)3・3H2O、Ce2(C2O4)3・3H2O、和BaM oO4等纳米材料,并应用XRD和TEM对其结构进行了表征。
1 实验部分1.1 试剂和仪器合成实验中所用试剂均为分析纯,Zn(OH)2、M n(OH)2和Pb(OH)2用常规方法合成。
用X射线衍射(XRD)及电子衍射法分析产物的物相,用透射电镜(T EM)观测粒子的大小及形貌。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
安徽科技学院学报,2007,21(5):33～36Journal of Anhui Science and Technol ogy University室温固相法合成纳米层状双金属氢氧化物王军锋1,李子荣1,康志强2(1.安徽科技学院 应用化学系,安徽 凤阳 233100;2.西安理工大学 应用化学系,西安 710048)摘 要:首次报道了通过室温固相法,合成纳米层状双金属氢氧化物(简称LDH)。
考察了反应物配比、反应时间分别对试样物相的影响。
采用X-射线衍射仪(XRD)、透射电镜(TE M)分别对样品的物相、形貌、粒径等进行了表征。
结果表明,反应物配比、反应时间对产物物相有很大影响,镁铝比为3¬1,反应时间控制在60m in制备的样品分散性好,晶型单一,粒子呈针状,长120nm,宽20nm。
关键词:纳米粒子;室温固相法;层状双金属氢氧化物中图分类号:O611.62 文献标识码:A 文章编号:1673-8772(2007)05-0033-04Synthesis of Nano-l ayered Double Hydroxi des by SolidSt ate Reacti on at I ndoor TemperatureWANG Jun-feng1,DU Bao-zhong2,K ANG Zhi-qiang2,WANG Hai-xia1(1.Depart m ent of App lied Che m istry,Anhui Science and Technol ogy University,Fengyang233100,China;2.Depart m ent of App lied Che m istry,Xi’an University of Technol ogy,Xi’an710048,China) Abstract:The nanoparticle layered Double Hydr oxides(LDH)was synthesized by s olid state reacti on at indoor te mperature.The p r oducts were characterized by XRD,TE M,I R and ele ment analysis.The experi m ental result indicates,that the sa mp le takes the for m of needle,wide10n m,about l ong80n m.The method is a general,inex2 pensive and effecti on app r oach based on s olid state reacti on t o synthesized nano-layered double hydr oxides with unif or m size and shape in high yields.The mechanis m was studied p ri m arily.Key words:Nanoparticle;I ndoor te mperature s olid state reacti on;Nano-layered Double Hydr oxides室温固相化学反应是上世纪80年代末发展起来的一种新的合成方法。
与通常意义的固相反应相比最大的特点在于反应在室温条件下,因而具有便于操作和控制的特点。
这些特点符合当今社会绿色化学发展的要求,因而越来越受到人们的欢迎[1-2]。
层状双金属氢氧化物(LDH)因其特殊的层状结构、层间距的可调性,以及层板内阴离子数量与种类的多样性,制备无机或无机/有机复合功能材料,可广泛地应用于催化、医药、吸附等领域,尤其在阻燃领域,受到极大的关注。
目前,制备纳米LDH的方法有水热合成法、共沉淀法和溶胶-凝胶法等[3-5],但采用室温固相法合成纳米LDH却未见报道。
与其它合成方法相比,室温固相法使合成工艺大为简化,并降低合成成本,不需要溶剂和辅助试剂,无三废产生,易于实现工业化。
这不仅为LDH纳米粒子的合成提供了极简易的方法,亦为固相化学反应在纳米材料合成中的应用提供了可行性实例。
收稿日期:2007-03-16基金项目:安徽科技学院引进人才资助项目(ZRC2007105)。
作者简介:王军锋(1979-),男,陕西省乾县人,硕士,助教,主要从事无机功能材料研究。
1 实验部分1.1 实验仪器和药品主要试剂与仪器试Mg(NO3)2・6H2O(天津市化学试剂三厂)、A l(NO3)3・9H2O(天津市大茂化学仪器供应站)、Na2CO3(西安化学试剂厂)、Na OH(西安化学试剂厂)。
所用试剂均为分析纯,水为去离子水。
主要检测设备采用日本理学R igaku-2400/MAX12k W阳极转靶X射线衍射仪测定样品的相结构,采用CuKa辐射,λ=0.1542nm,管电压40kv管电流80mA,步进扫描,步长0.02°,步扫描时间2s;用日本JE M -2010型透射电镜观察粒子的大小和形貌。
1.2 LDH制备预先将反应物研磨至一定细度,称取适量在玛瑙研钵中混合均匀。
无水Na2CO3和Na OH以摩尔比1¬16混合,于室温下研磨10m in,顺次加入A l(NO3)3・9H2O研磨,Mg(NO3)2・6H2O研磨1h,然后用蒸馏水多次清洗,过滤,干燥,即得纳米Mg/A l-LDH。
2 结果与讨论2.1 在室温下,将硝酸铝、碳酸钠、硝酸镁分别研磨到一定细度,以摩尔比3¬1¬16置于玛瑙研钵中,充分混合,研磨1h,取适量混合物作XRD。
图1为硝酸镁和硝酸铝分别以1¬1、2¬1、3¬1,4¬1的摩尔比均匀混合,经过1h的研磨之后所得产物的XRD谱图。
从图1中可以看出,当n Mg¬n A l=1¬1时所得样品衍射峰较弱,Mg/A l-LDH物相不明显;当n Mg¬n A l=2¬1生成的Mg/A l-LDH有水镁石的杂相,表明产物不纯,且衍射峰不强。
当n Mg¬n A l=3¬1和n Mg¬n A l=4¬1时,产物衍射峰明显,强度大,即为反应物配比的最佳条件。
图1 Mg/A l-LDH样品XRD图谱Fig.1 XRD pattern of Mg/A l-LDH sa mp les(a)n Mg¬nA l=1¬1;(b)n Mg¬nA l=2¬1;(c)n Mg¬nA l=3¬1;(d)n Mg¬nA l=4¬1)2.2 研磨时间的影响与液相法类似,固相反应的发生也起始于两个反应物分子间的接触而发生化学作用,生成产物分子。
其分子分散在母体反应物中,仅能作为一种晶种的分散存在,只有当产物分子集积到一定大小,才能出现产物的晶核,从而完成成核过程。
随着晶核的长大,达到一定的大小后出现产物的独立晶相[5]。
赖之等[6,7]指出,固相化学反应一般经历如下四个步骤:扩散-反应-成核-成长。
因此,发生化学反应的必要条件是反应物之间必须充分接触并发生有效碰撞。
为了使固体的反应物之间有比较好的接触,反应物粒径尽可能小和均匀的混合是必要的。
室温下,将反应物硝酸镁和硝酸铝分别研磨到一定细度,以3¬1的摩尔比(加入氢氧化钠)置于玛瑙研钵中,混合均匀,分别研磨30m in、60m in、90m in,反应结束后,洗涤干燥,取适量混合物作XRD图谱,如图2所示。
43安徽科技学院学报 2007年 图2 Mg/A l -LDH 样品XRD 图谱Fig .2 XRD pattern of M g/A l -LDH samp les (a )t =30m in;(b )t =60m in;(c )t =90m in从图2(a )中可以看出,混合物经过30m in 的研磨发生了固相反应,衍射图中衍射峰较弱,Mg /A l -LDH 物相不明显,有水镁石衍射峰的存在,铝离子取代层板上的镁离子数量较少,即几乎没有发生同晶取代。
在同样反应配比条件下,增长研磨时间至60m in,见图2(b )。
固相体系中产物衍射峰相对强度有所增加,产物的特征衍射峰的位置为:11.516°、23.071°、34.500°、39.194°、46.091°、60.677°和61.919°,与JCP DS 标准卡上的Mg A l -CO 3-LDH 的XRD 特征衍射峰相吻合(见表1),说明产物为Mg 6A l 2(OH )16CO 3・4H 2O 。
表1 纳米LDH 样品与JCP DS 标准卡的对比Table 1 Co m par isi on of LD H s am ple va lues w ith the JCP D S va luesNoSa mp le JCP DS 22-0700 d /n m I/I 1d /n m I/I 1hkl 10.7861000.78410000320.385690.3906000630.260660.26040009,01240.225330.2332501550.197320.1993001860.156310.1543511070.150260.15025113 图2中两个相对衍射强度较大的衍射峰,对应于层间距0.784n m (d003)和两个高级反射0.384nm (d006)、0.257n m (d009),另外,在2θ=60.96处的衍射峰对应于d110=0.153nm 。
各衍射峰峰形尖锐,结晶度很好,晶相单一,且有宽化现象,说明产物粒径较小。
经过90m in 研磨,产物的相对强度反而降低(见图2(c )),表明增加研磨时间,不利于形成纳米Mg/A l -LDH 。
研磨的作用在于增加反应物之间的接触机会,提高反应速度。
是促进反应发生的重要手段之一。
但并非研磨时间越长越好,对于采用固相法合成纳米Mg/A l -LDH 来说,结果表明,反应物研磨60m in 已基本反应完全,继续研磨,产物粒径会趋于长大。
但是研磨时间较短,反应物之间不能充分接触,达不到混合的目的,反应进行的不完全。
可见控制好研磨时间对于室温固相法至关重要。
2.3 TE M 表征分析图3(a )为硝酸镁与硝酸铝以3¬1摩尔比例混合,研磨时间60m in,反应完全之后,经水洗、干燥之后所得产物的TE M 图。