实验二十一 程序升温脱附技术研究固体表面性能4

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(3) 还原模式 各种不同的金属氧化物，其还原反应的机理可能是不同的。 一种方式是金属氧化物表面与氢接触，发生还原作用并立即在表面上形成许多还原相金 属晶粒的核心，随着反应的进行，金属微粒不断长大，也出现一些新核，故氧化物与金属间 的界面在逐渐增大，直至金属颗粒生长到彼此能联结在一起，此后反应界面开始下降。以这 种机制进行还原的反应， 其还原等温线具有 S 型特征， 反应速度随还原程度的变化有极大值。 这种反应模式称为核化模型(见图 2.21.1)。
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图 2.21.4 氧化镍及氧化铜的 TPR 曲线
负载在 SiO2 上以后，NiO 更难以还原而 CuO 则更容易还原(由图 8—4 的 Tmax 可知)， 说明 SiO2 与 NiO 间存在着很强的相互作用，而对 CuO 来说，SiO2 是起分散剂的作用。 ②组成及预处理对催化剂还原能力的影响 双金属催化剂往往有比单金属更好的催化性能(主要是选择性)。用 TPR 技术研究 Ni-Cu 负载催化剂发现，Cu 能促进 NiO 的还原，而且其还原能力随加入 Cu 量的增加而增大（图 2.21.5） 。
(2.21.14)
dc s Ac p c q G S e E / RT dT
故
p q 1 dc S ,max A ' cG E q , max c S . max e E / RTmax 2 c S ,max dT RTmax
(2.21.15)
(2.21.16)
图 2.21.6
不同预处理条件对负载铜—镍催化剂还原
能力的影响 (a)N2 的脱附峰（b）CuO 的还原峰 (c)NiO 的还原峰 (d)Cu—Ni 合金的还原峰 图 2.21.5 CuO-NiO/SiO2 催化剂还原能力 (随 Cu 含量而变化的曲线) TPR 方法也能很有效地分辨出预处理条件不同对催化剂表面状态的影响。 例如将 0.75%的 Cu 及 0.25%的 Ni 负载在硅胶上，采取以下两种不同预处理办法。 (i)在空气中 500C 灼烧 1 小时， 在氮气气氛保护下， 在 400C 恒温 l 小时后逐渐冷却。(ii) 前述催化剂在 TPR 实验后，于 500C 继续还原 16 小时后，再于 400C 燃烧半小时。
图 2.21.1 核化模型的还原特征
另一种方式是反应界面不断减小，从反应一开始，氧化物表面就被迅速生长的产物薄膜 所覆盖，随着反应的进进行，氧化物颗粒的直径愈来愈小，故反应界面也愈小。按这种方式 还原，反应速度逐渐降低可称之为收缩球模式(见图 2.21.2)。
图 2.21.2 收缩球模型的还原特征
负载后的金属氧化物，可能均匀地分布于载体表面上，也可能以“孤岛”的形式位于载体 之上。后者的还原行为类似于体相氧化物，载体仅起分散剂的作用。而前种情况，均匀分布 的金属氧化物在载体表面则是可迁移的。在还原过程中，通过扩散及结合而形成还原相的金 属颗粒。这种还原相促使氢仍解离或活化，使还原作用显出自动催化的特征。但是，如果存 在着金属—载体的相互作用， 则能减少金属原子的可迁移性， 阻碍成核过程及自动催化效应， 使其氧化物难以还原。 对干双金属氧化物， 可视为由一种主要金属氧化物及另一种掺杂金属氧化物组成。 若掺杂
根据动态平衡原理，还原速率也可写成
r f dx dZ
(2.21.6)
式中：dx 为在 dZ 体积的反应器内的转化率数， 如 f 为反应气体进料速度，而 f = F cG 式中的 F 为混合气体的进料速度。 对整个反应器积分，得 r=fx 而 所以 故 当还原速率达最大时 x = cG/ cG r = F cG (2.21.8) (2.21.9) (2.21.10) （2.21.11) (2.21.7)
实验二十一
1.目的要求
程序升温技术研究固体表面性能
(1) 掌握氧化还原方法研究固体表面性质的基本方法和原理。 (2) 掌握程序升温和微型催化色谱技术的一般操作和装置原理。 (3) 学习分析固体负载催化剂的负载量、多组分之间的相互作用。 2.实验原理 (1)程序升温还原技术简介 程序升温还原技术(简称 TPR)，是在升温还原过程中，测定某些物理量的变化，以分析 催化剂表面上可还原组分的量及分布的非常灵敏的方法[1]。它可以用于表征金属氧化物、金 属、金属离子交换分子筛催化剂的表面状态。很多金属催化剂在制备过程中先被制成相应的 金属氧化物，然后再还原成金属，故其氧化物的存在状态(如负载、不负载、分散度、是否与 其它金属共存)就决定了金属的存在状态、 TPR 方法的基本原理就是将这些氧化型的催化剂放 在含氢或其它还原性的气流中，按一定速率升高温度。催化剂中某些组分，依其还原能力的 不同，在不同的温度下被还原。记录还原过程中变化着的信号，就可以得到催化剂表面状态 的信息。最常用的方法是在一定的压力下，在恒定的 H2／N2 气流中，按一定速率升温度， 用 热导池记录升温过程中氢浓度的变化记录到的是在不同温度下的还原峰。如果知道还原反应 的化学计量，还可以算出任何被还原组分的量。这种氢浓度随温度升高而变化的函数关系， 称为 TPR 曲线还原峰，最高点所对应的温度称为 TPR 峰温。 一种固体催化剂的制备或改进的成功与否，不仅决定其体相组成，往往更多地决定于其 表面组成和活性中心的分布。因此，表征催化剂表面状态的方法具有特别的重要性。已有许 多方法是可以用来表征催化剂的，如 x 射线粉末衍射、电于显微镜、红外光谱、光电子能谱 等等，但是这些方法往往不能提供反应条件下催化剂的完整可靠信息。 (2) 适用范围 金属氧化物与氢作用，可用下面的方程式表示 MO(s) + H2 (g) 该反应得以进行，在热力学上必须满足：
dc dr F G dT dT
dr 0 dT
(2.21.12)
由式（2.21.9）可知
dcG 0 dT
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(2.21.13)
将式(2.21.10)、式(2.21.11)代入式(2.21.5)，得
dc s ,max E q 0 2 dT RTmax c S . max
下标 max 代表还原速率最大时的各参数值。由式(2.21.2)、式(2.21.4)可得
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图 2.21.8 TPR 流程图
4.实验步骤 取 lml 按 1:1:1 混合好的 PdO ／SiO2、 V2O5／SiO2、PdO-V2O5／ SiO2 催化剂，装入反应 管内，催化剂两端用石英棉或玻璃毛塞满，以恒定流速通入 H2—N2 混合气 H2／N2 比为 5／ 95 左右，在室温下吹扫至基线平稳，以一定速率升温(如每分钟 8 度)至 400C，记录在整个升 温过程中尾气中氢浓度的变化，得到 TPR 谱图。 装入上述三种催化剂，在 TPR 图上，分别得到三个还原峰． 0.05%PdO/SiO2 0.05%PdO/SiO2-20%V2O5/SiO2 20% V2O5/SiO2 峰温随升温速率及 PdO、V205 含量而有变化。 降至室温，当基线平稳后，用 0.25ml 针筒注入一定量纯 H2 气，求出峰面积，以便计算 在该条件下氢的校正因子。 实验前按要求使热导池处于稳定的工作状态，杜瓦瓶中装入致冷剂，以便冷冻还原过程 中产生的水。 (1) 根据各样品还原蜂的峰温，进行分析比较其氧化还原特性。 (2)根据求得的氢校正因子 K, 计算各还原峰面积所相应的氢的物质的量 n. K = V/A 其中 V 是注入纯氢气的体积；A 是相应的峰面积。 n = SKP1000/RT 式中 S 是还原峰面积，K 校正因子，P 是大气压，R 是气体常数,T 是室温. (3)比较单组分与复合催化剂之间还原峰温、还原容量，还原速度(峰形状)之不同。 注意:①单组分 V2O5／SiO2 催化剂的峰温在 500℃之上，升温至 400℃只能观察到部分还 原， 但复合催化刘 PdO-V2O5/SiO2 在该温度范围内却可使 V5+全部还原成低价态。 因此通过该
d ( dcG ) E / RT p q cG c x ) dt d ( Ae dT dT p q E p q 1 dc S p 1 q dc G Ae E / RT cG cS qcG cS pcG cS 2 dT dT RT
（2.21.5）
取对数，得
2 lnT max ln p ln cG ,max (q 1) ln c S ,max E 常数 RTmax
(2.21.17)
②参数的影响 Tmax( 还原峰温) 是 TPR 给出的重要信息，由式(2.21.17)可知，当 cG,max 增加时，Tmax 下降。所以在恒定压力下增加进料速度,往往由于转化率下降而引起 cG,max 的增加，造成 Tmax 下降。升温速度也影响 Tmax 的参数。因此，比较不同的 TPR 实验结果时，必须考虑到这些 因素．从式（2.21.17)看不出催化剂量大小对 Tmax 值的影响，但实际上，若用固体样品量过 大，其内部往往存在着温差及氢浓度梯度造成 Tmax 的差异，所以样品量不宜过大。 (5)应用实例 由于各种表面组分的还原能力取决于它们自身的性质及化学、物理环境，因此 TPR 技术 除了前面提到的可做为表征催化剂表面状态的一种方法以及控制催化剂制备及再生的一种检 验工具外，还可以对催化剂活性及选择性成因提供结构方面的信息。例如 ①负载及非负载镍和铜催化剂的 TPR 曲线 分别将 CuO、NiO 负载在 SiO2 上，虽然同样是负载型催化剂，但通过 TPR 实验可知， 载体 SiO2 的作用完全不同[2]。
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物是比其更易还原的金属离子，则掺杂离子首先被还原，它可能促使氢分子活化从而促进还 原作用；如果掺杂物不是嵌入母体金属氧化物的晶格中，而是单独存在，则不会起到这种作 用。具体例子见图 2.21.3，(a)、(b)是还原的例子，(c)则不存在这种促进作用。
掺杂 TiO2 的 MnO2 原曲线
Mn02 的还原曲线
2.21.3 掺杂与不掺杂金属氧化物的还原等曲线
(4) 实验参数对 TPR 数据的影响 ①非恒温还原动力学 对于任何形态的金属氧化物，其还原过程均可表示为