第八章 原子结构
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15
式中 2，n，3.289×1015各代表什么意义？
8.1.3 Bohr原子结构理论
Plank量子论(1900年)：
微观领域能量不连续。
Einstein光子论(1903年)： 光子能量与光的频率成正比
Ｅ＝hν Ｅ—光子的能量
ν—光的频率 h—Planck常量， h =6.626×10-34J· s
对微观粒子运动的特殊性的研
究表明，具有波粒二象性的微观粒 子的运动，遵循不确定原理，不能 用牛顿力学去研究，而应该去研究 微观粒子（电子）运动的统计性规 律。
微观粒子的波动性与粒子行为的统 计性规律联系在一起，表现为：
微观粒子的波动性是大量微粒运动 表现出来的性质，即是具有统计意义的 概率波。
微观粒子波粒二象性的统计解释
E：轨道能量
Bohr的轨道角动量量子化
原子能级
Balmer线系
1 1 1 v 3.289 10 ( 2 2 )s 2 n
15
n=3 n=4 n=5 n=6
红（Hα） 青（Hβ ） 蓝紫 （ Hγ ） 紫（Hδ ）
其它线系
1 1 -1 v 3.289 10 ( 2 2 )s n2 n1 n1 n2
得一个特定的能量 E 与之相对应。 对于氢原子来说 1 E = －13.6 eV n2 式中 n 是参数，eV 是能量单位。
核外电子运动状态的描述
核外电子运动状态的描述通常
从两个方面进行：
一是用四个量子数加以描述，
二是用图示的方法描述。
8. 3. 2 四个量子数
1，0，0
1 z 3 － 2 = （a ） e 0
第二篇
第八章
物质结构基础
原子结构
§8.1 原子结构的Bohr理论 §8.2 微观粒子运动的基本特征 §8.3 氢原子结构的
量子力学描述 §8.4 多电子原子结构 §8.5 元素周期表 §8.6 元素性质的周期性
§8.1 原子结构的Bohr理论
8.1.1 历史的回顾
8.1.2 氢原子光谱 8.1.3 Bohr原子结构理论
此式即为薛定谔方程在球坐标形式。
经过整理， 得到下式： 1 2 1 [ • （r • ）+ r2 r r2sin r
•
（sin •
）+
1 + r2sin2
•
Z e2 8 2m = 0 ] + （E + ） r 2 h2
2
此式即为薛定谔方程在球坐标形式。
+
2
y2
+
2
z2
8 2m + E－V ） =0 （ h2
Z e2 将核外电子的势能 V = － r 代入薛定谔方程。 e 是元电荷（电子的电量）， Z 是原子序数，r 是电子与核的距
离，r =
x2 + y2 + z2
z
P 为空间一点
P r
O
P′
y
x
r
OP 的长度
（0 — ）
电子等微观粒子的波粒二象性,是由大量 微观粒子运动的统计性规律的表现:
衍射图中明亮处某点,从粒性考虑,是因为 电子在该点附近附近微体积内出现的几率高 (几率密度大);从波性考虑,则是因为该电子波 的强度大. 在空间区域内任一点波的强度与出现的概 率成正比。
任何微观粒子的运动状态都可用 波函数ψ进行描述。 微观粒子在空间某点出现的几率 密度可用波函数的平方｜ψ｜2来表 示。
1913年, 年轻的丹麦物理学家N.Bohr提出: 原子中的电子在确定的分立轨道上运行时并不 辐射能量, 也就不发射连续光谱; 只有在分立轨 道之间跃迁时才有不连续的能量变化 , 产生不 连续线状光谱。为确定这些分立轨道 , 他提出 “轨道角动量量子化”的概念:
由此解释了氢原子的不连续线状光谱。 1922年, N.Bohr获诺贝尔物理学奖。
Bohr理论(三点假设)： ①核外电子只能在有确定半径和能量的轨 道上运动,且不辐射能量；(定态) ②通常，电子处在离核最近的轨道上，能 量最低——基态；原子获得能量后，电子被 激发到高能量轨道上，原子处于激发态； ③从激发态回到基态释放光能，光的频率 取决于轨道间的能量差。
h E 2 E1 E 2 E1 h
OP 与 z 轴的夹角 （ 0 — ）
OP′与 x 轴的夹角 （0 — 2）
球极坐标与笛卡尔坐标的关系
x = r sin cos
y = r sin sin
z = r cos r2 = x 2 + y 2 + z2 将以上关系代入薛定谔方程中， 2
x2
+
2
y2
谔方程得到的。
2
x2
+
2
y2
+
2
z2
8 2m + E－V ） =0 （ h2
式中
波函数， E 能量
V 势能， m 微粒的质量
圆周率 ， h 普朗克常数
2
x2
+ x 2
2
y2
+ y 2
2
z2
8 2m + E－V ） =0 （ h2 z 2 z2 偏微分符号 二阶偏微分符号
zr a0
波函数 的下标 1，0，0； 所对应的 n，l，m 称为量子数。
1. 主量子数 n n 称为主量子数。
取值 1，2，3，4，… … ，n 为正整数
（自然数）。 光谱学上用依次 K，L，M，N … … 表示。 意义 表示核外电子离核的远近，或者
电子所在的电子层数。 n = 1 表示第一层（K 层），离核近。 n 越大离核越远。
…
RH En 2 J n
§8.2 微观粒子运动的基本特征
8.2.1 微观粒子的波粒二象性 8.2.2 不确定原理与微观粒子 运动的统计规律
8.2.1 微观粒子的波粒二象性
实物粒子的波粒二象性
1924年L.V.de Broglie认为辐射的波
粒二象性同样适用于物质。波以某种
方式伴随电子和其他粒子, 正如波伴
+
2
z2
8 2m + E－V ） =0 （ h2
经过整理， 得到下式： 1 2 1 [ • （r • ）+ r2 r r2sin r
•
（sin •
）+
1 + r2sin2
•
Z e2 8 2m = 0 ] + （E + ） r 2 h2
2
……
n E=0 即自由电子，其能量最大，为 0 。
Z2 E = －13.6 eV n2 单电子体系，能量完全由 n 决定。
多电子体系的能量，同时要受到其它量
子数的影响，不完全取决于 n。
2. 角量子数 l 角量子数 l 决定原子轨道的形状。 取值 受主量子数 n 的限制。
Hale Waihona Puke Baidu
对于确定的主量子数 n，角量子数 l
1927年，Heisenberg不确定原理
h x p 4
Δx—微观粒子位置的测量偏差
Δp—微观粒子的动量偏差 微观粒子的运动不遵循经典力学的规律。
W. K. HEISENBERG
(1901-1976)
德国物理学家，26岁 任莱比锡大学教授。因创 立矩阵力学获1932年诺贝 尔物理学奖。1941年任柏 林大学教授。1943年提出S 矩阵理论。二战期间领导 德国原子能利用计划，战 后被俘往美国。1946年返 回德国，任普朗克物理研 究所所长兼哥廷根大学教 授。1967年发表《基本粒 子的统一场论》。
§8.3 氢原子结构的量子力学描述
• 8.3.1 Schrodinger 方程与波函数 •
8.3.2 量子数 8.3.3 概率密度与电子云 8.3.4 原子轨道与电子云
的空间图像
8. 3. 1 薛定谔方程与波函数 1926 年，奥地利物理学家
薛定谔 （Schö dinger） 提出一
个方程 —— 薛定谔方程。 波函数 就是通过解薛定
随光子一样。
de Broglie关系式:
ν=E/h
λ= h / p
1927年， Davisson和 Germer应用Ni 晶体进行电子 衍射实验，证 实电子具有波 动性。
金晶体的电子衍射图 (Debye-Scherrer图)
氧化锆晶体的X射线衍射图
(Debye-Scherrer图)
8.2.2 不确定原理与微观粒子 运动的统计规律
单电子体系，电子的能量由 n 决定
Z2 E = －13.6 eV n2
E 电子能量，Z 原子序数， eV 电子伏特，能量单位，
1 eV = 1.602 10－19 J n 的数值大，电子距离原子核远， 且具
有较高的能量。
Z2 E = －13.6 eV n2 对于 H 原子 n = 1 n = 2 E = － 13.6 eV E = － 3.40 eV
波函数 最简单的几个例子
1，0，0
1 z 3 － 2 = （a ） e 0
3 2
zr a0
2，0，0
2，1，0
zr 1 z = （ ）（2 － a0 a0 42
zr － ）e 2a0
1 z = （ ） a0 42
5 2
zr － r e 2a0
cos
解出每一个原子轨道，都同时解
15
1 1 能级间能量差 E RH ( 2 2 ) n1 n2
式中： RH 为Rydberg常数，其值：
E hv 1 -1 34 15 1 6.62610 J s 3.28910 ( 2 2 )s n1 n2 1 -18 1 2.17910 ( 2 2 )J n1 n2
而 则可以表示为
（r，， ）= R（r）•（）•（）
其中 R（ r ）为波函数的径向部分； 令 Y（， ）= （ ）•（ ） Y（， ）为波函数的角度部分。
故波函数 有如下表示式
（ r，， ） = R（r）• Y（， ）
最终得到的波函数是一系列三变量、三 参数的函数
c
Hβ 486 .1 6.07
Hα 656 .3 4.57
/nm 1 ( 10 ) /s
14
光速 c 2.998 108 m s 1
氢原子光谱特征：
• 不连续光谱，即线状光谱 • 其频率具有一定的规律 经验公式：
1 1 1 v 3.289 10 ( 2 2 )s 2 n n= 3,4,5,6
RH = 2.179×10-18J
当n1 1 ，n2 时，E 2.1791018 J，
这就是氢原子的电离能 。
氢原子各能级的能量：
1 18 n1 1，E1 RH 2 2.179 10 J 1 1 n2 2，E2 RH 2 5.45 10 19 J 2 1 19 n3 3，E3 RH 2 2.42 10 J 3
E. SCHRODINGER
(1887-1961)
奥地利物理学家。1911年 起在维也纳大学从事固体物理 学研究。后任苏黎世大学教授 ，研究热统计理论。1926年建 立波动力学。1927年任柏林大 学教授，1933年任牛津大学特 别研究员。1938年去美国，任 达布林研究所所长。1933年获 诺贝尔物理学奖。他在20世纪 40年代发表的名著《生命是什 么》，对分子生物学的建立产 生过重大影响。
n，l，m（r，， ）= R（r）•（）•（）
由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态 的波函数，在量子力学上叫做原子轨道。
原子轨道可以表示核外电子的运动状态。
它与经典的轨道意义不同，是一种轨道函
数，有时称轨函。
每个波函数是由三个量子数来确定,即每 条原子轨道由三个量子数来描述.量子数不同, 原子轨道不同. 这三个量子数分别为主量子数n,角量子 数l 以及磁量子数m.
可以为 0，1，2，3，4 … …（n － 1） 共 n 个取值。 光谱学上依次用 s，p，d，f，g … … 表 示。
x2
y2
2
x2
+
2
y2
+
2
z2
8 2m + E－V ） =0 （ h2
薛定谔方程中，波函数 对
自变量 x，y，z 偏微分，故解得
的波函数 将是关于 x，y，z 的
多变量函数。 波函数 的图象将和三维直角
坐标系中的某些区域相关联。
2
x2
历史的回顾
Dalton原子学说 (1803年) Thomson“西瓜式”模型 (1904年) Rutherford核式模型 (1911年) Bohr电子分层排布模型 (1913年) 量子力学模型(1926年)
原子结构的一个重要问题是解决 电子在原子核外的排布与运动方式。
8.1.2.氢原子光谱
Hδ Hγ 410 .2 434 .0 7.31 6.91
式中 2，n，3.289×1015各代表什么意义？
8.1.3 Bohr原子结构理论
Plank量子论(1900年)：
微观领域能量不连续。
Einstein光子论(1903年)： 光子能量与光的频率成正比
Ｅ＝hν Ｅ—光子的能量
ν—光的频率 h—Planck常量， h =6.626×10-34J· s
对微观粒子运动的特殊性的研
究表明，具有波粒二象性的微观粒 子的运动，遵循不确定原理，不能 用牛顿力学去研究，而应该去研究 微观粒子（电子）运动的统计性规 律。
微观粒子的波动性与粒子行为的统 计性规律联系在一起，表现为：
微观粒子的波动性是大量微粒运动 表现出来的性质，即是具有统计意义的 概率波。
微观粒子波粒二象性的统计解释
E：轨道能量
Bohr的轨道角动量量子化
原子能级
Balmer线系
1 1 1 v 3.289 10 ( 2 2 )s 2 n
15
n=3 n=4 n=5 n=6
红（Hα） 青（Hβ ） 蓝紫 （ Hγ ） 紫（Hδ ）
其它线系
1 1 -1 v 3.289 10 ( 2 2 )s n2 n1 n1 n2
得一个特定的能量 E 与之相对应。 对于氢原子来说 1 E = －13.6 eV n2 式中 n 是参数，eV 是能量单位。
核外电子运动状态的描述
核外电子运动状态的描述通常
从两个方面进行：
一是用四个量子数加以描述，
二是用图示的方法描述。
8. 3. 2 四个量子数
1，0，0
1 z 3 － 2 = （a ） e 0
第二篇
第八章
物质结构基础
原子结构
§8.1 原子结构的Bohr理论 §8.2 微观粒子运动的基本特征 §8.3 氢原子结构的
量子力学描述 §8.4 多电子原子结构 §8.5 元素周期表 §8.6 元素性质的周期性
§8.1 原子结构的Bohr理论
8.1.1 历史的回顾
8.1.2 氢原子光谱 8.1.3 Bohr原子结构理论
此式即为薛定谔方程在球坐标形式。
经过整理， 得到下式： 1 2 1 [ • （r • ）+ r2 r r2sin r
•
（sin •
）+
1 + r2sin2
•
Z e2 8 2m = 0 ] + （E + ） r 2 h2
2
此式即为薛定谔方程在球坐标形式。
+
2
y2
+
2
z2
8 2m + E－V ） =0 （ h2
Z e2 将核外电子的势能 V = － r 代入薛定谔方程。 e 是元电荷（电子的电量）， Z 是原子序数，r 是电子与核的距
离，r =
x2 + y2 + z2
z
P 为空间一点
P r
O
P′
y
x
r
OP 的长度
（0 — ）
电子等微观粒子的波粒二象性,是由大量 微观粒子运动的统计性规律的表现:
衍射图中明亮处某点,从粒性考虑,是因为 电子在该点附近附近微体积内出现的几率高 (几率密度大);从波性考虑,则是因为该电子波 的强度大. 在空间区域内任一点波的强度与出现的概 率成正比。
任何微观粒子的运动状态都可用 波函数ψ进行描述。 微观粒子在空间某点出现的几率 密度可用波函数的平方｜ψ｜2来表 示。
1913年, 年轻的丹麦物理学家N.Bohr提出: 原子中的电子在确定的分立轨道上运行时并不 辐射能量, 也就不发射连续光谱; 只有在分立轨 道之间跃迁时才有不连续的能量变化 , 产生不 连续线状光谱。为确定这些分立轨道 , 他提出 “轨道角动量量子化”的概念:
由此解释了氢原子的不连续线状光谱。 1922年, N.Bohr获诺贝尔物理学奖。
Bohr理论(三点假设)： ①核外电子只能在有确定半径和能量的轨 道上运动,且不辐射能量；(定态) ②通常，电子处在离核最近的轨道上，能 量最低——基态；原子获得能量后，电子被 激发到高能量轨道上，原子处于激发态； ③从激发态回到基态释放光能，光的频率 取决于轨道间的能量差。
h E 2 E1 E 2 E1 h
OP 与 z 轴的夹角 （ 0 — ）
OP′与 x 轴的夹角 （0 — 2）
球极坐标与笛卡尔坐标的关系
x = r sin cos
y = r sin sin
z = r cos r2 = x 2 + y 2 + z2 将以上关系代入薛定谔方程中， 2
x2
+
2
y2
谔方程得到的。
2
x2
+
2
y2
+
2
z2
8 2m + E－V ） =0 （ h2
式中
波函数， E 能量
V 势能， m 微粒的质量
圆周率 ， h 普朗克常数
2
x2
+ x 2
2
y2
+ y 2
2
z2
8 2m + E－V ） =0 （ h2 z 2 z2 偏微分符号 二阶偏微分符号
zr a0
波函数 的下标 1，0，0； 所对应的 n，l，m 称为量子数。
1. 主量子数 n n 称为主量子数。
取值 1，2，3，4，… … ，n 为正整数
（自然数）。 光谱学上用依次 K，L，M，N … … 表示。 意义 表示核外电子离核的远近，或者
电子所在的电子层数。 n = 1 表示第一层（K 层），离核近。 n 越大离核越远。
…
RH En 2 J n
§8.2 微观粒子运动的基本特征
8.2.1 微观粒子的波粒二象性 8.2.2 不确定原理与微观粒子 运动的统计规律
8.2.1 微观粒子的波粒二象性
实物粒子的波粒二象性
1924年L.V.de Broglie认为辐射的波
粒二象性同样适用于物质。波以某种
方式伴随电子和其他粒子, 正如波伴
+
2
z2
8 2m + E－V ） =0 （ h2
经过整理， 得到下式： 1 2 1 [ • （r • ）+ r2 r r2sin r
•
（sin •
）+
1 + r2sin2
•
Z e2 8 2m = 0 ] + （E + ） r 2 h2
2
……
n E=0 即自由电子，其能量最大，为 0 。
Z2 E = －13.6 eV n2 单电子体系，能量完全由 n 决定。
多电子体系的能量，同时要受到其它量
子数的影响，不完全取决于 n。
2. 角量子数 l 角量子数 l 决定原子轨道的形状。 取值 受主量子数 n 的限制。
Hale Waihona Puke Baidu
对于确定的主量子数 n，角量子数 l
1927年，Heisenberg不确定原理
h x p 4
Δx—微观粒子位置的测量偏差
Δp—微观粒子的动量偏差 微观粒子的运动不遵循经典力学的规律。
W. K. HEISENBERG
(1901-1976)
德国物理学家，26岁 任莱比锡大学教授。因创 立矩阵力学获1932年诺贝 尔物理学奖。1941年任柏 林大学教授。1943年提出S 矩阵理论。二战期间领导 德国原子能利用计划，战 后被俘往美国。1946年返 回德国，任普朗克物理研 究所所长兼哥廷根大学教 授。1967年发表《基本粒 子的统一场论》。
§8.3 氢原子结构的量子力学描述
• 8.3.1 Schrodinger 方程与波函数 •
8.3.2 量子数 8.3.3 概率密度与电子云 8.3.4 原子轨道与电子云
的空间图像
8. 3. 1 薛定谔方程与波函数 1926 年，奥地利物理学家
薛定谔 （Schö dinger） 提出一
个方程 —— 薛定谔方程。 波函数 就是通过解薛定
随光子一样。
de Broglie关系式:
ν=E/h
λ= h / p
1927年， Davisson和 Germer应用Ni 晶体进行电子 衍射实验，证 实电子具有波 动性。
金晶体的电子衍射图 (Debye-Scherrer图)
氧化锆晶体的X射线衍射图
(Debye-Scherrer图)
8.2.2 不确定原理与微观粒子 运动的统计规律
单电子体系，电子的能量由 n 决定
Z2 E = －13.6 eV n2
E 电子能量，Z 原子序数， eV 电子伏特，能量单位，
1 eV = 1.602 10－19 J n 的数值大，电子距离原子核远， 且具
有较高的能量。
Z2 E = －13.6 eV n2 对于 H 原子 n = 1 n = 2 E = － 13.6 eV E = － 3.40 eV
波函数 最简单的几个例子
1，0，0
1 z 3 － 2 = （a ） e 0
3 2
zr a0
2，0，0
2，1，0
zr 1 z = （ ）（2 － a0 a0 42
zr － ）e 2a0
1 z = （ ） a0 42
5 2
zr － r e 2a0
cos
解出每一个原子轨道，都同时解
15
1 1 能级间能量差 E RH ( 2 2 ) n1 n2
式中： RH 为Rydberg常数，其值：
E hv 1 -1 34 15 1 6.62610 J s 3.28910 ( 2 2 )s n1 n2 1 -18 1 2.17910 ( 2 2 )J n1 n2
而 则可以表示为
（r，， ）= R（r）•（）•（）
其中 R（ r ）为波函数的径向部分； 令 Y（， ）= （ ）•（ ） Y（， ）为波函数的角度部分。
故波函数 有如下表示式
（ r，， ） = R（r）• Y（， ）
最终得到的波函数是一系列三变量、三 参数的函数
c
Hβ 486 .1 6.07
Hα 656 .3 4.57
/nm 1 ( 10 ) /s
14
光速 c 2.998 108 m s 1
氢原子光谱特征：
• 不连续光谱，即线状光谱 • 其频率具有一定的规律 经验公式：
1 1 1 v 3.289 10 ( 2 2 )s 2 n n= 3,4,5,6
RH = 2.179×10-18J
当n1 1 ，n2 时，E 2.1791018 J，
这就是氢原子的电离能 。
氢原子各能级的能量：
1 18 n1 1，E1 RH 2 2.179 10 J 1 1 n2 2，E2 RH 2 5.45 10 19 J 2 1 19 n3 3，E3 RH 2 2.42 10 J 3
E. SCHRODINGER
(1887-1961)
奥地利物理学家。1911年 起在维也纳大学从事固体物理 学研究。后任苏黎世大学教授 ，研究热统计理论。1926年建 立波动力学。1927年任柏林大 学教授，1933年任牛津大学特 别研究员。1938年去美国，任 达布林研究所所长。1933年获 诺贝尔物理学奖。他在20世纪 40年代发表的名著《生命是什 么》，对分子生物学的建立产 生过重大影响。
n，l，m（r，， ）= R（r）•（）•（）
由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态 的波函数，在量子力学上叫做原子轨道。
原子轨道可以表示核外电子的运动状态。
它与经典的轨道意义不同，是一种轨道函
数，有时称轨函。
每个波函数是由三个量子数来确定,即每 条原子轨道由三个量子数来描述.量子数不同, 原子轨道不同. 这三个量子数分别为主量子数n,角量子 数l 以及磁量子数m.
可以为 0，1，2，3，4 … …（n － 1） 共 n 个取值。 光谱学上依次用 s，p，d，f，g … … 表 示。
x2
y2
2
x2
+
2
y2
+
2
z2
8 2m + E－V ） =0 （ h2
薛定谔方程中，波函数 对
自变量 x，y，z 偏微分，故解得
的波函数 将是关于 x，y，z 的
多变量函数。 波函数 的图象将和三维直角
坐标系中的某些区域相关联。
2
x2
历史的回顾
Dalton原子学说 (1803年) Thomson“西瓜式”模型 (1904年) Rutherford核式模型 (1911年) Bohr电子分层排布模型 (1913年) 量子力学模型(1926年)
原子结构的一个重要问题是解决 电子在原子核外的排布与运动方式。
8.1.2.氢原子光谱
Hδ Hγ 410 .2 434 .0 7.31 6.91