河北联合大学——橡胶工艺学

2、硫化促进剂（accelerator）
促进剂：凡是加入胶料后能够加快硫化反应速度，缩短硫化 时间，降低硫化温度的物质都称为硫化促进剂。
3、硫化活化剂（activator）
活性剂：配入橡胶后能增加促进剂活性，能减少促进剂用量 或降低硫化反应温度，缩短硫化时间的物质。
4、主要防焦剂（ scorch retarder）
（4）使用抗返原剂
常见的硫化曲线：
1——正常曲线
2——无硫化剂曲线 3——无促进剂曲线 4——无ZnO曲线 5——返原曲线
6——硫化不同步曲线
7——BR、NBR、SBR、 白炭黑+Si-69硫黄硫化曲线
8——NBR、CR、NR超速 或超超速硫黄硫化曲线
理想的硫化曲线
较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件： （1）硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性； （2）硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗； （3）硫化平坦期要长，无返原。
橡胶配方的组成
生胶(raw rubber)：天然橡胶、通用合成橡胶、特种合成橡胶
硫化体系(curing system)：由硫化剂、促进剂、活化剂组成
补强填充体系：补强剂（炭黑、白炭黑、短纤维等）、 填充剂（碳酸钙、陶土、滑石粉、粘土） 配 方 防护体系：防老剂、光屏蔽剂、防霉剂 增塑与操作体系：增塑剂、润滑剂、分散剂、防焦剂等
（4）生产配方：Mi=(炼胶量Q/ ∑mi) × mi
橡胶配方鉴定
原材料的技术指标：元素组成、粒径、灰分、 挥发份、含水率、表面积、结构度、 鉴 pH值、金属离子含量等 定 混炼胶性能鉴定：如混炼胶的门尼黏度、门尼焦 内 烧、硫化特性、配合剂分散性以及挤出 容 特性 硫化胶性能鉴定：胶料的物理机械性能，如拉伸 性能、撕裂性能、耐老化性、耐疲劳
应力应变曲线
Tb—脆性温度，Tg—玻璃化温度
Tf—黏流温度
损耗因子（loss tangent）
轮胎的高速行驶性能，生热
tanδ 的作用
轮胎抗湿滑和抗冰滑能力 汽车耗油能力 减震Байду номын сангаас品的减震能力，阻尼
橡胶的加工性能
抗冰滑性 抗湿滑性
滚动阻力 生热性
二、橡胶配合的内容
橡胶配合
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配合与配方
过硫化：胶料在高温长时间下硫化所处的状态。
返原 又称返硫，是胶料处于过硫化状态，胶料的 性能不断下降的现象。 减轻返原的措施：
返原（reversion）的原因：
（1）胶料中含有大量—Sx—；
（2）胶料的耐热性差； （3）工艺条件不合适。
（1）采用合适的硫化体系
（2）NR与合成胶并用 （3）合适的硫化工艺条件
（3）二烷基多硫代磷酸（酯）锌 ：如SDT/S、ZDT/S、TP/S
（4）三丙烯酸酯 ：如PETA、TMPTA （5）芳香酸锌皂 ：如Structol AKT73
降低成品的使用性能
混炼胶产生喷霜的原因：
（1）配合剂与橡胶的相容性差； （2）配合剂用量过多； （3）加工温度过高，时间过长； （4）停放时降温过快，温度过低；
（5）配合剂分散不均匀。
硫化胶产生喷霜的原因：
（1）与橡胶相容性差的防老剂或促进剂用量多了；
（2）胶料硫化不熟，欠硫； （3）使用温度过高，贮存温度过低。
CRI——加硫指数（反映硫化
速度）
从硫化曲线上获得的信息：
ML——最低转矩，反映胶料的黏度（流动性）高低。 ts1——焦烧时间（scorch time），从开始加热起，至胶料的转矩 由最低值上升0.1N.m所需要的时间。 tc10——焦烧时间，从开始加热起，至胶料的转矩由最低值上升10 个单位所需要的时间。 MH——最高转矩（torque），取决于填料及硫化体系。
配合内容
配方组成 各成分作用 表示方法
配方设计
橡胶的配合
是指根据制品的性能要求，考虑加工工艺性能及成 本等因素，将生胶和各种配合剂按照一定的比例组合在 一起的过程。 橡胶配方：生胶与各种配合剂按照一定比例的一种 组合，称为一种配方。 橡胶配合的主要内容： （1）确定生胶及配合剂的品种 （2）确定配合剂的用量和配比 （3）确定配合剂的性能指标 （4）计算配方成本
性、耐磨性、耐热性等
塑性保持率：又称抗氧指数，是指生胶在140℃×30min前后 华莱士塑性值的比值，其大小反映生胶抗热氧化 断链的能力。 橡胶结晶或在拉伸过程中取向结晶，晶粒分布于 自补强性 无定形的橡胶中起物理交联点的作用，使本身的强 度提高的性质。
弹性（elasticity）：一般用回弹性（resilience）表示，指橡
流动的时间。
操作焦烧时间长，剩余焦烧时间就短，在装模期间容易焦烧， 给成品带来质量缺陷。因此，希望剩余焦烧时间长一些，产品加
工安全。
预防焦烧现象的措施
（1）使用迟效性促进剂，如次磺酰胺类促进剂； （2）控制加工温度不要过高；冷却充分才折叠停放； （3）在保证配合剂分散的情况下，尽可能缩短加工时间； （4）使用防焦剂（scorch retarder）如CTP 。
防焦剂作用：抑制胶料产生焦烧，提高加工安全性。
主要防焦剂：
（1）水杨酸：仅对酸性促进剂起延滞作用 （2）邻苯二甲酸酐：仅对酸性促进剂起延滞作用
（3）NPPA：对噻唑与秋兰姆并用特有效，不影响硫化速 度，易分散，不喷霜，但有污染性，有毒。
（4）CTP（PVI）：不影响硫化速度，与用量呈线性关系， 调节方便，对次磺酰胺类促进剂最有效，其次是噻唑类。 广泛使用。
平坦期长短——反映胶料在硫化过程中性能稳定性的高低。
过硫化的表现——返原程度
焦烧点：胶料保持流动的上临界点（时间点）。
加有硫化剂的混炼胶在加工或停放过
焦烧
程中产生的早期硫化现象。焦烧现象本 质是硫化，胶料局部交联。
胶料焦烧（scorch)后，流动性明显变差，甚至不能流动， 后续加工工序无法正常进行。 ts1和tc10均表示焦烧时间，如果曲线较快出现平坦， 二者相差较小；若曲线一直上升，二者差距随测试时间延长 而加大。
胶受到冲击后，能够从变形状态迅速恢复原状的 能力。受橡胶内耗的影响，内耗越大，回弹越 小；决定于含胶率和交联密度。 冷流性：生胶或未硫化胶在停放过程中因为自身重量而产生流 动的现象。
硫化体系
（一）硫化（curing）的概念
硫化
又称交联（cross-link)，是在一定
条件下橡胶线形大分子通过物理或化
（二）橡胶硫化反应过程
促 进 剂
硫黄
促 进 剂 多 硫 化 橡胶 物 活 性 中 间 体
活 化 剂
橡 胶 大 分 子 分解 多 硫 化 物 RSxSX
大 分 子 自 由 橡胶 基 或 离 子
交 联 反 应
交 联 键 重 排 裂 解 主 链 改 性
网 络 稳 定 的 硫 化 胶
诱导期
交联反应期
网络形成期
5、主要抗返原剂（anti-recovery agent ）
抗返原剂的作用：减轻胶料在硫化过程中产生返原现象，提
高性能稳定性。
主要抗返原剂： （1）双马来酰亚胺化合物 ：如Perkalink 900 、MCI-MX、 HVA-2及国产DL-268等 （2）二硫代硫酸二钠盐：如Duralink HTS
异氰酸酯：TDI、TD
喷霜
在一定的温度下，溶解在橡胶中的硫黄等配合 剂的量超过它们在该温度下的溶解度，达到过饱 和，多余的硫黄等配合剂就会自动地从胶料内部 向表面迁移，重新结晶，形成一层白霜的现象。
降低胶料与骨架的粘着性能，导致橡胶与骨架脱层 喷霜的危害 降低胶料之间的粘着性能，导致成型工艺性差
降低产品外观质量
（4）胶料过硫，产生返原。
减轻喷霜的措施：
（1）低温炼胶； （2）使用不溶性硫黄； （3）用硫载体取代部分硫黄； （4）适当提高混炼胶的停放温度（25～30 ℃）；
（5）采用促进剂或防老剂并用，减少单一品种的用量；
（6）胶料中添加能够溶解硫黄的增塑剂如煤焦油、古马 隆树脂等； （7）使用防喷剂（blooming inhibitor）。
硫化过程中橡胶结构的变化
线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构， 如下图：
（四）硫化体系助剂
1、硫化剂（curing agent）
硫黄
可溶性硫黄粉 不溶性硫黄 胶体硫黄 沉淀硫黄 喷霜
硫载体：DTDM、TMTD、TETD、TRA、Si-69、MDB等 硫化剂 过氧化物：DCP、BPO、DBP、双2,5等 金属氧化物：ZnO、MgO、PbO等 酚醛树脂：对苯酚甲醛树脂，如2402、SP1045、201 醌肟：对醌二肟GMF、对-二苯甲酰苯醌二肟DBGMF 有机胺：三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、己二胺等
焦烧现象产生的原因：
（1）促进剂选用不当； （2）加工温度过高； （3）冷却不充分； （4）加工时间过长； 外因 内因
（5）配合剂分散不均匀。
影响焦烧时间长短的因素：
（1）促进剂的品种：次磺酰胺类促进剂焦烧时间长， 秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类促进剂焦烧时间极短。 （2）温度：加工温度或停放温度越高，越易焦烧； （3）加工时间：时间越长，越易焦烧； （4）配合剂分散性：分散不均匀，容易焦烧。
焦烧现象的理论分析
硫化剂与橡胶分子链之间发生化学反应需要一定的能量 （E），即发生焦烧所需要的最低能量。 炼胶过程中由于剪切生热，积累一部分能量（E1），在 停放过程中由于温度较高又积累一部分能量（E2），热炼过 程中对橡胶加热，积累能量E3，压延或挤出时胶料仍要受热， 积累能量E4，胶料在硫化设备中受热，积累能量E5。 如果 E1＞E，胶料在炼胶过程中焦烧；
橡胶工艺学
主要内容
1 橡胶配合及配方
2
橡胶基本加工工艺
一、橡胶（rubber)的概念及特征
有机高分子材料 （polymer) 硫化 （curing)