合成应用于木质纤维素水解液精制的吸附树脂
一种改性苯乙烯系吸附树脂、其制备方法及其在木质纤维素水解液的
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810175338.9(22)申请日 2018.03.02(71)申请人 中国科学院广州能源研究所地址 510640 广东省广州市天河区五山能源路2号(72)发明人 陈新德 黄前霖 陈雪芳 林晓清 张海荣 熊莲 黄超 郭海军 王璨 (74)专利代理机构 广州科粤专利商标代理有限公司 44001代理人 方燕 莫瑶江(51)Int.Cl.B01J 20/26(2006.01)B01J 20/28(2006.01)B01J 20/30(2006.01)C08F 212/36(2006.01)C08F 212/08(2006.01)C08F 220/32(2006.01)C08F 220/14(2006.01)C08F 222/14(2006.01)(54)发明名称一种改性苯乙烯系吸附树脂、其制备方法及其在木质纤维素水解液的精制上的应用(57)摘要本发明提供一种改性苯乙烯系吸附树脂、其制备方法及其在木质纤维素水解液的精制上的应用。
该改性苯乙烯系吸附树脂的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、交联剂、引发剂和致孔剂依次加入到含有分散剂的水溶液中，通过悬浮聚合反应，得到前驱体树脂；所述的前驱体树脂在路易斯酸催化剂作用下，进行Friedel-Crafts反应，得到改性苯乙烯系吸附树脂。
本发明通过在苯乙烯系吸附树脂中修饰丙烯酸酯类单元，丙烯酸酯类单元含有酯基，能够与水分子形成分子间氢键，从而使得改性苯乙烯系吸附树脂亲水性大大提高，有利于吸附木质纤维素水解液中亲水性发酵抑制物。
权利要求书2页 说明书8页 附图3页CN 108355626 A 2018.08.03C N 108355626A1.一种改性苯乙烯系吸附树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、交联剂、引发剂和致孔剂依次加入到含有分散剂的水溶液中，通过悬浮聚合反应，得到前驱体树脂；所述的前驱体树脂在路易斯酸催化剂作用下，进行Friedel-Crafts反应，得到改性苯乙烯系吸附树脂。
一种以木质纤维素为原料制备纤维素水解液的方法[发明专利]
![一种以木质纤维素为原料制备纤维素水解液的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/58c9a79402768e9950e738a9.png)
专利名称：一种以木质纤维素为原料制备纤维素水解液的方法专利类型：发明专利
发明人：龚春晓
申请号：CN202010596989.2
申请日：20200628
公开号：CN111778293A
公开日：
20201016
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于生物质处理技术领域，具体涉及一种以木质纤维素为原料制备纤维素水解液的方法。
该方法以木质纤维素为原料，经粉碎后，与表面活性剂混合均匀进行压缩成型，制成木质纤维素产品。
制成的木质纤维素产品，经预处理后，加入纤维素酶进行酶解糖化反应。
本发明通过在木质纤维素压缩成型过程中添加的表面活性剂，显著降低压缩成型过程中的能量消耗和摩擦，降低木质纤维素压缩设备的零部件磨损；同时，在压缩成型过程中添加的表面活性剂，在后续的以木质纤维素压缩产品为原料的预处理、酶解糖化反应中，起显著促进作用。
表面活性剂可以通过改变木质素的表面特性、降低木质素对纤维素酶在酶解过程中的无效吸附，提高酶解糖化效率。
申请人：龚春晓
地址：465400 河南省信阳市光山县弦山街道杨墩乡欣怡家园
国籍：CN
代理机构：北京清亦华知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：罗文群
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纤维素球与苯乙烯吸附树脂
纤维素球与苯乙烯吸附树脂
纤维素球和苯乙烯吸附树脂是两种在化学和工程领域中应用的材料，它们在吸附和分离等方面具有一定的特性。
1.纤维素球：
•成分：纤维素球通常是由纤维素等天然或合成纤维制成的球形颗粒。
•特性：纤维素本身是一种多糖类生物聚合物，具有一定的亲水性和生物相容性。
•应用：纤维素球在生物技术、药物制剂、食品工业等领域中常被用作载体材料，也可用于吸附和分离。
2.苯乙烯吸附树脂：
•成分：苯乙烯吸附树脂通常是由苯乙烯聚合而成的高分子材料。
•特性：苯乙烯吸附树脂具有一定的孔隙结构，可用于吸附分子或离子，并且通常具有较好的化学稳定性。
•应用：苯乙烯吸附树脂在分离、纯化、去除杂质等方面有广泛应用，例如在制药、食品加工和水处理等领域。
在一些应用场景中，纤维素球和苯乙烯吸附树脂可能会结合使用，例如在某些生物化学或制药工艺中，通过将生物分子或化合物吸附到树脂表面，然后进行纤维素球的过滤或其他操作，以实现分离和纯化的目的。
总体而言，这两种材料的选择取决于具体的应用需求和所处理的物质特性。
在实际应用中，工程师和科学家通常会根据材料的特性、吸附能力、生物
相容性等因素进行选择，以达到最佳的分离效果。
利用木质纤维素水解液发酵生产微生物油脂的研究_概述说明
利用木质纤维素水解液发酵生产微生物油脂的研究概述说明1. 引言1.1 概述木质纤维素是一种天然存在于植物细胞壁中的重要化合物，由纤维素和半纤维素组成。
随着木质纤维素水解技术的发展，将木质纤维素转化为可再生能源和高值化学品的研究逐渐受到关注。
微生物油脂作为一种可替代传统石油来源的可再生能源，具有广泛的应用前景。
1.2 文章结构本文旨在探讨利用木质纤维素水解液进行微生物油脂发酵生产的研究。
文章分为引言、木质纤维素水解液发酵生产微生物油脂的研究、实验方法与步骤、结果与讨论以及结论等部分。
首先介绍了木质纤维素水解液以及微生物油脂的概念和应用；接着详细阐述了该过程的原理；然后描述了实验所采用的方法与步骤；随后对实验结果进行了分析和探讨；最后总结了研究结果并提出了未来的改进方向和展望。
1.3 目的本文的目的是通过对木质纤维素水解液发酵生产微生物油脂的研究，探索一种可持续发展的能源替代方案。
通过实验方法与步骤以及结果与讨论的描述，旨在为该领域的研究提供理论基础和实践指导。
最终，结合研究结果总结存在的问题，并提出未来改进和发展方向，以推动微生物油脂生产技术在工业应用中的推广和发展。
2. 木质纤维素水解液发酵生产微生物油脂的研究2.1 木质纤维素水解液的来源和组成木质纤维素是一种主要存在于植物细胞壁中的多糖，由纤维素和半纤维素组成。
通过加入适当催化剂如酸或碱进行水解，可以将木质纤维素分解为可溶性的糖类。
这些糖类通过过滤和浓缩，最终得到木质纤维素水解液。
2.2 微生物油脂的概念和应用微生物油脂是指通过微生物代谢产生的富含高值油脂成分的混合物。
与传统植物油相比，微生物油脂具有较低的成本、更广泛的原料来源以及更可持续的生产方式等优势。
微生物油脂可以用作食品添加剂、工业原料以及替代传统燃料的可再生能源。
2.3 水解液发酵生产微生物油脂的原理木质纤维素水解液是一种富含碳源的有机废弃物，可以作为微生物油脂发酵的基质。
在发酵过程中，通过添加合适的微生物菌种，利用木质纤维素水解液中的碳源进行代谢和生长。
木屑中木质素的提取和木纤维合成高吸水树脂的研究
木屑中木质素的提取和木纤维合成高吸水树脂的研究
木质素是一种存在于木质纤维素中的天然有机化合物，它具有高分子量、高稳定性和高抗水解性等特点。
木质素的提取可以通过以下步骤进行：
1. 木材预处理：先将木材进行切碎、研磨，去除杂质和纤维素外表层。
2. 溶解木质素：将木材浸泡在酸、碱等溶剂中，使木质素溶解。
3. 分离木质素：通过过滤、离心、蒸发等方法将溶解的木质素与其他组分分离。
4. 精制木质素：通过萃取、洗涤等方法去除杂质，得到纯净的木质素。
木质素提取的关键在于选择合适的溶剂和提取方法，以获得高纯度和高产率的木质素。
而将木纤维合成高吸水树脂，可以通过以下步骤进行：
1. 合成反应：将木质素与适当的化学试剂进行反应，生成具有吸水性的物质。
2. 调节反应条件：调节反应温度、pH值、反应时间等条件，
优化反应过程。
3. 洗涤与纯化：对反应产物进行洗涤和纯化，去除未反应的试剂和副产物。
4. 产品测试与性能评价：对合成的高吸水树脂进行性能测试，如吸水性能、机械性能等，评价其实际应用价值。
需要注意的是，木质素的提取和木纤维合成高吸水树脂的研究需要进行大量的实验和优化，以获得理想的提取效果和性能。
同时，还需要考虑经济性、可持续性等方面的问题，以确保研究成果的实际应用性。
木质纤维素水解液糖酸分离系统的研究
摘要离子交换树脂应用在燃料乙醇水解糖酸液分离工艺中有着广阔的应用前景，对解决工业上以石灰石中和水解液的方法所造成的硫酸无法回收再利用，污染环境，乙醇产率低的等问题具有极其重要的意义。
本文以离子排斥色谱法为理论研究依据，针对高浓度的糖酸液分离进行了系统的试验和理论研究，为工业中树脂的筛选和动力学研究提供基础数据。
在离子排斥色谱法分离糖酸的基础上，采用静态吸附的方法比较了五种国产工业树脂对糖溶液的吸附能力，初步筛选出001x4和syno 7两种型号的树脂，做为木质纤维素水解糖酸液的分离工艺所需的离子交换树脂。
并分析了不同温度、pH值、吸附时间、糖浓度等各因素对吸附效果的影响。
结果表明：恒温水浴连续震荡12小时，在pH=3．0，T=323K，初始浓度为10％(质量分数)时，001x4树脂对糖酸液中糖的吸附性能达到最好，静态吸附量为304．61 mg／g，吸附率达到29．30％。
通过对糖吸附动力学和热力学研究表明，001x4树脂对糖的吸附动力学可用拟二级动力学方程描述。
设计了树脂动态吸附分离实验装置，在进料糖浓度为10％、柱高60cm，分离温度27℃、吸附液流量1.0—1.2ml／min条件下，测定了木质纤维素水解糖酸液的吸附操作穿透曲线。
实验结果表明新柱和再生柱的穿透曲线基本一致，符合树脂对糖液和酸液的吸附一分离机理。
证明树脂对混合糖酸液具有很好的分离能力，且再生后的树脂柱也具有良好的吸附一脱附性能。
关键词：燃料乙醇，酸值，离子交换树脂，静态吸附，穿透曲线ABSTRACTIon exchange resins used in fuel ethanol acid hydrolysis of sugar separation process has broad application prospects，it has great importance forth commonly way in the industry Use limestone to neutral izatehydrolysis，which meanly caused no sulfuric acid recycling，pollution of the environment，low ethanol production rate，and SO on．this paper based on ion exclusion chromatography, did a system Experimental and Theoretical Study for the acid separation with high concentrations，hydrolysis of cellulose，provide the basic data for the adsorption kinetics with industrial resin．based on the method of ion exclusion chromatographic to separate sugar and acid，through study on static adsorption tests，The adsorption capacity of sugar solution between five kinds of domestic industrial resin Was examined，The 001 x4 and syno7 resins were chosen using static adsorption，to separate the sugar solution in the acid hydrolysis of cellulose process．Influences of temperature，pH value，adsorption time and the concentration on sugar adsorption efficiency in the hydrolysis wasalso be Analyzed．The resultsyndicated that the highest adsorption capacity of 00 1 x4 resin sugar solution call reach 304.61 mg／g at pH=3.0，T=323K，the initial sugar concentration of 10％(by mass)．According to the adsorption kinetics and thermodynamics of sugar solution，the adsorption kinetics equation of 00 1 x4 on sugar solution was available to the second order kinetic equation，Proved that the choose resin have good adsorption capacity．Independent designed the dynamic adsorption device for separation．According to the dynamic column experiments，001 x4 resin performed stronger adsorption prosperity．Its optimum adsorption conditions were determined that flux was 1.0～1.2ml／min，Feed concentration was l0％(by mass)，and temperature was at 300K．the breakthrough curve of was measured．meanwhile，the experiment results show that the breakthrough curve of new column and Regeneration column are the same．Fit the resin adsorption separation mechanism of the sugar and acid．Not only il lustrates the resin has good separation ability on acid hydrolysis of cellulose，while regenerated resin also has good adsorption—desorption properties．Key Words：Fuel ethanol,Acidity, ion—exchange resin,Static adsorption,Breakthrough curve目录绪论 (1)1、研究目的 (1)2、设计背景 (1)3、作用及意义 (1)1、文献综述 (1)1.1生物质及转化技术的发展 (2)1.1.1生物质的发展 (2)1.1.2生物质资源的特点 (2)1.1.3生物质转化技术发展现状 (2)1．2 燃料乙醇 (4)1．2．1 燃料乙醇产品 (4)1．2．2燃料乙醇的生产现状 (4)1．4 燃料乙醇制备中纤维素水解方法 (8)1．4．1 酶水解法 (8)1．4．2 酸水解法 (8)1．5 糖酸分离系统的研究 (9)1．5．1 中和及蒸馏法 (10)1．5．2 溶剂萃取法 (10)1．5．3 双极性膜电渗析法 (11)1．5．4 离子排斥色谱法 (12)1．6 离子交换树脂及其应用 (12)1．6．1 离子交换树脂及分离原理 (12)1．6．2 离子排斥色谱法分离机理 (13)1.6.3 离子排斥色谱法分离糖酸液的国内外研究状况 (14)1.7课题的创新之处及意义 (15)1.7.1课题的创新之处 (15)1.7.2课题的意义 (15)2、实验部分 (16)2.1 实验材料及试剂 (16)2.2 实验仪器 (17)2.3 实验方法 (18)2.3.1 实验分析方法 (18)2．3．2实验内容 (20)2．4本章小结 (24)3、阳离子交换树脂对水解液中糖液的吸附性能研究 (24)3．1现状 (25)3．2结果与讨论 (25)3．2．1树脂的筛选 (25)3．2．2温度对树脂吸附性能的影响 (25)3．2．3酸度对树脂吸附性能的影响 (27)3．2．4糖浓度对树脂吸附性能的影响 (28)3．2．5糖吸附动力学 (29)4、固定床动态吸附工艺及特性的研究 (32)4．1树脂材料的发展 (32)4．2树脂空隙率的测定 (32)4．3树脂的动态实验 (32)4．4结果与讨论 (33)4．4．1树脂空隙率的测定 (33)4．4．2动态吸附实验 (34)4．2．1进料浓度和进料量的确定 (34)4．2．2流速的确定 (34)4．4．3动态吸附糖酸分离 (35)4．4．4树脂再生 (38)结论 (39)致谢 (40)参考文献 (41)绪论1、研究目的（1）此次设计研究，是完成钠离子交换器PLC控制设计，是依据原有的手动控制交换器进行的改造设计。
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第4卷 第1期 新 能 源 进 展Vol. 4 No. 12016年2月ADVANCES IN NEW AND RENEWABLE ENERGYFeb. 2016* 收稿日期：2015-11-03 修订日期：2015-12-17 基金项目：国家自然科学基金（51508547）† 通信作者：陈新德，E-mail ：cxd_cxd@文章编号：2095-560X （2016）01-0068-06合成应用于木质纤维素水解液精制的吸附树脂*施丝兰1,2，张海荣1,3，林晓清1,3，杨 丹1,3，黄 超1,3，陈新德1,3†（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院大学，北京 100049；3. 中科院广州能源所盱眙凹土研发中心，江苏 盱眙，211700）摘 要：对稀酸水解液进行精制脱毒是生化法中高效利用木质纤维素类生物质不可缺少的处理过程。
本文以三种混合木质纤维素类生物质水解液为研究对象，以苯乙烯等为原料合成吸附树脂，考察了二乙烯基苯（DVB ）浓度、单体和交联剂比例、非极性和弱极性单体等条件对吸附树脂吸附效果的影响。
研究发现，固液比1.4∶40的情况下，不经过任何其他工艺，仅用吸附树脂，糠醛的去除率可以达到76%以上，5-羟甲基糠醛去除率可超过40%，可溶性木质素的最高去除率约为87%，而总糖损失率在8%左右。
一定范围内提高交联剂的量可提高树脂的吸附性能，从而提高抑制剂的去除率。
添加丙烯酸甲酯（MA ）单体来改变树脂的极性，并不能提高树脂对每种抑制剂的吸附。
关键词：水解液；精制；吸附树脂；合成；吸附 中图分类号：TK01+9；TQ322.4 文献标志码：A doi ：10.3969/j.issn.2095-560X.2016.01.011Synthesis and Application of Adsorption Resin to Purification ofLignocellulose Biomass HydrolysateSHI Si-lan 1,2, ZHANG Hai-rong 1,3, LIN Xiao-qing 1,3, YANG Dan 1,3,HUANG Chao 1,3, CHEN Xin-de 1,3(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;3. R&D Center of Xuyi Attapulgite Applied Technology,Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Xuyi 211700, Jiangsu, China)Abstract: Purification of diluted-acid hydrolysate is essential for efficient utilization of lignocellulose biomass. In this work, synthesis and application of adsorption resin to several kind of lignocellulose biomass hydrolysate by diluted-acid were studied, including the effects on adsorption of concentration of divinyl benzene (DVB), the ratio of monomer and cross-linking agent, the difference of nonpolar and weak-polar monomers. It was found that, without other processes assisting, the prepared adsorption resins were able to remove more than 76% furfural, over 40% 5-hydroxymethyl furfural (5-HMF), and about 87% soluble lignin (SL) at the solid-liquid ratio of 1.4:40, while the loss of total sugar was just near 8%. Besides, the studies were shown that increase of cross-linking agent was likely to improve the adsorption capacity and the removal ratio of inhibitors. As a weak-polar monomer, methyl acrylate (MA) was unable to increase every desired adsorbate.Key words: hydrolysate; purification; adsorption resin; synthesis; adsorption0 前 言木质纤维素类生物质作为生物质的主体具有很大的开发潜力。
目前木质纤维素的转化技术很多，主要有生化转化、热化学转化和物理转化等[1]，其中生化技术中生物质水解液发酵制取醇类等生物基产品，在替代很多化石基产品方面有很好的前景。
生化转化技术主要包括预处理、水解、发酵、产品分离[2]等过程，其中发酵是关键的步骤之一，而水解液中的某些物质直接影响发酵效果，进而影响产物的产率，所以对水解液进行精制，除掉发酵的抑制剂已成为很多学者研究的焦点[3-4]。
稀酸水解是很常见的一种水解方法，该方法中纤维素经过水解过程最终会降解为发酵营养物质的糖类，及对发酵起第1期施丝兰等：合成应用于木质纤维素水解液精制的吸附树脂 69抑制作用的弱酸、糠醛、五甲基糠醛（5-HMF）和很小一部分可溶性木质素（SL）。
去除这些抑制剂常用的方法有化学法和物理吸附法，常用的吸附剂有活性炭、离子交换树脂和碱[5]。
活性炭是常用的吸附剂，其吸附效果明显，但是再生困难，成本也高；离子交换树脂具有很高的选择性，但一般需要和碱一起使用，对pH值的要求比较苛刻，再生的要求也比较高；只用碱处理的效果很有限。
吸附树脂作为一种性能优良的高分子聚合吸附剂已经被应用到很多领域，如药物提取[6-7]，食品加工[8-9]，废水处理[10]等。
吸附树脂可直接对水解液中的抑制剂进行吸附，最重要的是吸附树脂的再生十分简单，只需用乙醇作为溶剂即可。
树脂合成通常采用的方法为悬浮聚合法，即“水包油”体系。
油相主要是由聚合单体、交联剂、致孔剂等组成，跟水在反应釜中，受溶剂和搅拌切力的作用形成“水包油”体系，而形成的油相就是一个微型的聚合反应空间。
聚合成球的过程，随着聚合反应的进行，聚合物在“微反应釜”圆形液滴内慢慢地形成，填充整个油滴，直至形成相互交联的微球固体高聚合物。
成球后使用溶剂将致孔剂去除掉，留下空穴，树脂便形成丰富发达的孔网络结构[11]。
本文拟将吸附树脂应用于水解液精制。
合成及优化吸附树脂，直接对制得的水解液进行吸附，不经过碱处理。
由于真实体系的水解液中物质成分较复杂，本文主要考察吸附树脂对水解液进行吸附后，糠醛、5-HMF及SL等主要抑制剂的去除效果及总糖损失率（TS）。
1 实验部分1.1 原料及试剂混合水解液由甘蔗渣、玉米芯和稻草秸秆三种水解液混合而成，由中国科学院广州能源研究所能源化工实验室所用的酸水解工艺技术制备而成。
二乙烯基苯（DVB）55wt%、63wt%和80wt%为工业级，购于北京市津同乐泰化工集团；苯乙烯（St）、丙烯酸甲酯（MA）、甲苯（Tol）、液体石蜡（PL）、过氧化苯甲酰（BPO）、聚乙烯醇（PV A）、无水乙醇均为化学纯。
1.2 实验方法与步骤1.2.1 分析方法水解液中的糖类物质、糠醛和5-HMF的浓度用Waters 2685型（Waters Corp., USA）高效液相色谱仪测定，所配用的检测器是Waters 2414型示差检测器，流动相是5 mmol·L−1的稀硫酸。
而SL浓度C L 则通过GOUVEIA等[12]人所用的公式计算获得：C L=4.187×10−2 ( A L−A PD)−3.279×10−4（1）其中，A L是用6 mol·L–1的NaOH调节后pH 为 12、去离子水稀释后吸光度小于1的水解液在280 nm下的吸光度。
A PD = C F·εF+ C HMF·εHMF，其中C F和C HMF 是糠醛和5-HMF的浓度，εF和εHMF是糠醛和5-HMF 在280 nm下的消光系数，分别为14.685 m2·g–1和11.40 m2·g–1。
1.2.2 树脂的合成称取7.0 g的PV A于500 mL的三口烧瓶中，加入140 g左右的去离子水，在90℃的恒温水浴中加热搅拌。
待PV A完全溶解及冷却后，加入8.0 g左右的NaCl，搅拌使之溶解。
再往烧瓶中先后加入预称量好的油相（致孔剂 Tol和PL各20.0 g，引发剂BPO 0.3 g，聚合单体St、MA和交联剂DVB的量随考察因素而变化，其总量和致孔剂总量比例为1:1），并滴加数滴提前配置好的1%亚甲基蓝溶液，插上温度计和冷凝管，然后把三口烧瓶放置于油浴锅中，开启搅拌机，调节转速，待液滴达到合适大小固定转速。
关于总单体与致孔剂的比例、良溶剂和非良溶剂的比例此处不做考究。
合成过程分三个阶段升温：（1）约1.5 h内从室温升到50℃左右；（2）4 h内从50℃升到70℃；（3）1 h内从70℃升到80℃。
然后保持温度在80℃，恒温搅拌煮球约3 h。
取出小球，用去离子水和无水乙醇清洗数次，晾干待用。
1.2.3 树脂的处理将晾干后的树脂用筛子筛分出20 ~ 60目的树脂，然后用滤纸包好放进索氏提取器，用溶剂无水乙醇进行抽提约12 h，期间每隔2 ~ 3 h换一次溶剂。
待抽提结束，再用无水乙醇清洗多次至流出液在水中没有沉淀为止，真空抽滤后，称取1 ~ 2 g湿树脂放进真空干燥箱进行干燥，记下干燥前后树脂的质量，其余的湿树脂封装好备用。