聚合物基体符合材料

聚合物／碳纳米管复合材料纤维的制备和性能一、简介
自碳纳米管(CNT)发现以来。

不管是单壁碳纳米管(SWNT)，还是多壁碳纳米管(MWNT)，由于优良的力学、电学性能以及纳米尺度效应、长径比大、密度低、比表面积大等结构特点，使其能够制备具有优良功能性(增强、导电等)的聚合物／cNT复合材料o]。

普通纤维的直径通常在20 pm左右，其强度为0．15 GPa～0．6 GPa，而高性能纤维，如Kevlar纤维、炭纤维等，其强度在2 GPa～5GPa之间。

CNT的强度高达200 GPa，而尺寸同纤维的“原纤”一个数量级，在纤维的成形过程中，应力的剪切作用可使CNT沿纤维轴向取向排列，可制备高性能的、功能性复合材料纤维。

CNT同成纤聚合物复合，采用不同的纺丝方法可以制备含CNT的复合纤维。

二、制备
熔融纺丝法制备聚合物／CNT复合材料纤维
熔融纺丝法是常用的聚合物成纤加工方法，聚合物和CNT采用各种方法首先制备成聚合物／CNT复合材料，再经熔融纺丝制备复合纤维。

最早的研究报道是1999年AndrewcDl等制备的复合炭纤维。

将SWNT分散到各向同性沥青的喹啉溶液中，除溶剂后，纺丝制成直径18,um的沥青原纤维，炭化后制备含CNT的复合炭纤维。

SWNT含量为5％(质量分数，下同)时，纤维的拉伸强度和模量分别增加90％和150％，电导率增加了340％。

之后Haggen—muellerH3将制得的PMMA／SWNT复合材料熔融纺丝制备了复合纤维，SWNT古量为8％
时，纤维的拉伸强度和模量分别增加54％和94％。

PP由于良好的成形性而得到了较多的研究，Kearns[51制备了PP／SWNT复合纤维，当SWNT古量为1％时，纤维的断裂强度和模量分别增加了40％和55％。

Bhattacharyya[o等也制备了这样的复合纤维，但没有观察到增强现象。

Moore口3制备了直径20 t*m～30 gm的PP／SWNT复合纤维，SWNT含量为1％时纤维的断裂强度增女ff45％，断裂延伸度变化不大，继续提高SWNT含量，纤维的断裂强度、延伸度反而下降；纤维的储能模量低温时增加(一50℃增加42％)，高温时反而降低(75℃降低10．8％)。

Chang(s]等同样制备了SWNT含量为1％～5％的PP 复合纤维，当SWNT含量为1％时复合纤维的杨氏模量增加3倍，继续增加含量，模量的增加程度降低；原位WAXD研究表明：在应力作用下复合纤维中的PP形成p晶型；Raman测试表明：SWNT沿纤维轴向取向，其D‘峰(2610 cm-1)的峰位置在应力作用下向低波数移动，说明应力可以有效地自PP基体传递到CNT上而起到增强作用；并且可用短纤维增强复合材料的方法对纤维的模量进行理论模拟。

基体材料性能的不同对制备的复合纤维性能有很大的影响，Moore叫用两种熔融指数(凹，)的PP制备了PP／SWNT复合纤维，发现用高肘f的PP时，CNT无增强作用，反而降低纤维强度，而用低MI的PP时，CNT 具有增强作用。

利用CNT的导电性可以制备抗静电纤维，李宏伟口3等制备了含MWNT的新型、耐久性的抗静电纤维。

Haggenmuel[er[1”等制备了含量为l％～20％的PE／SWNT复合纤维，Raman光谱研究表明SWNT很好地沿纤维轴向取向，力学性能研究发瑷，含20％SWNT的
复合纤维模量较纯PE纤维增加了450％。

杨军平“”等采用母粒法，制备出CNT增强的尼龙6纤维，CNT含量低于0．5％时，纤维强度和模量都得到提高，含量为0．03％时纤维的强度和模量分别提高23％和76％。

侯双燕等在此基础上对纺丝工艺过程进行了优化研究。

cNT 的直径、形状对复合纤维的性能有很大的影响，Sandier[za]等采用四种不同规格的MWNT，制得了直径为125”m的尼龙121MwNT复合纤维。

并采用光学显微镜、SEM、TGA、WAXS(1D／2D)、DMA(S-S曲线)DSC、Raman等表征手段，比较了四种CNT对复合纤维结构和性能的影响。

发现不同CNT在纤维中分布的均匀性，对纤维热稳定性的影响，对纤维的力学性能如硬度、延伸度、屈服强度等方面的影响明显不同。

EPCNT的规整性，伸直度等对纤维的增强作用有明显的影响。

纺丝成形条件，如卷绕拉伸速率极大地影响了CNT在纤维中的排列取向状态，进而对纤维的性能产生很大的影响。

Potschke【l”用不同的卷绕速率(晟大800 m／rain)制备了一系列CNT含量为2％的PC／MWNT复合纤维。

TEM和Raman研究发现。

随拉伸比的增大，MwNT沿纤维轴的取向程度增加，但在纤维中仍存在MWNT本身的曲线弯曲状态，在较高拉伸比下这种弯曲状态才开始降低}随着拉伸比的增加，纤维的导电性消失；低纺速下得到的复合纤维的断裂强度、断裂伸长小于纯PC，而以800 m／rain的纺速得到的复合纤维的断裂伸长大于纯PC，断裂强度同纯PC纤维相当。

2溶液纺丝法制备聚合物／cNT复合纤维
溶液纺丝法用于不能采用熔融纺丝法成形的成纤聚合物，女nPAN，PVA等。

成纤聚合物／cNT复合材料溶液可直接纺丝制备纤维。

Weisenbergerr”3等采用80℃干喷一湿法纺丝，80℃水浴拉伸，制备了直径为20／Lm～25弘m的PAN／MwNT复合纤维；纤维的断裂强度、初始模量、屈服强度分别增加31％、36％、46％；屈服能、断裂能分gⅡ增加80“、83“。

Sreekumar[1钉制备的PAN／SWNT复合纤维．当SWNT含量为10％时纤维的模量增加了100％，在150℃时储能模量增加了一个数量级；玻璃化温度自103℃增高到143℃；200℃时复合纤维的收缩率只有纯纤维的一半{纯PAN纤维易溶于DMF或DMAc中，而复舍纤维室温下不溶解；纯纤维的断裂为原纤化断裂。

而复合纤维为径向断裂，两者具有不同的断裂机理。

Raman和WAXD 研究表明纤维中SWNT的取向程度比PAN大。

CNT的表面处理可以改变CNT与基体之问的界面作用力，使负载有效地传递到CNT上，而使CNT具有更好的增强效果。

WangLl”等将阿拉伯胶处理的MWNT原位聚合加入到PAN共聚物的NaSCN溶液中，湿法纺丝，得到PAN／MWNT 复合纤维，当MwNT含量为1．9％时，30℃时纤维的储能模量从1．89 GPa增加到9．32 GPa。

含量为0．5％时，纤维的体积电阻由10”0·em 突降到106n·cm，复合纤维的导电渗阈极限在0．5％左右。

CNT的直径对最终制得的复合纤维的性能有很大影响，Chae”等采用四种不同直径的CNT加入到PAN的溶液中，干一湿法纺丝制备了CNT 含量为5％的复合纤维。

虽然四种CNT均可以提高纤维的力学性能及热性能，但对纤维的模量、热收缩性、拉伸强度、断裂延伸度及
断裂功会产生不同的影响效果。

三、应用前景
综上可以看出，传统的成纤方法制备的复合材料纤维，少量CNT 的加入就可以达到增强的效果，但增强作用远远没有发挥出cNT的卓越性能，进一步增加CNT的含量往往使复合体系的黏度急剧增加，难以成型加工，进而造成产品性能的恶化。

但对于开阔传统纤维的应用范围有非常重要的意义。

要充分发挥CNT的增强作用的关键是提高CNT在基体树脂中的分散程度，增加与基体问的界面作用力。

纺丝工艺条件的优化，cNT的直径、种类、长径比等因素对最终纤维性能的影响应进行深入详细研究。

CNT在纤维中的取向结构及取向程度对纤维性能的影响，ENd'的加人对纤维结构的影响，以及复合纤维的增强理论研究有待进一步深化。

由于CNT在纤维中的取向排列，降低了CNT相互接触的机会，会使复合材料的导电渗域极限升高，不利于CNT电性能的发挥。

如何在加工过程中操纵控制使CNT在基体中受控排列而形成相互单根接触连接的、沿纤维轴向排列的网络状结构，充分发挥CNT的力学性能及电性能，应为研究者努力的方向。

电纺丝的加工方法提供了一种新的复合纤维制备方法，但不同聚合物体系、溶剂、CNT的品种、分散程度、成型条件、纤维的结构与性能的关系以及增强机理等一系列基础性的问题研究得很不充分。

Vigolo[““3和Dalton[”～”3的凝胶纺丝法，为制备高性能的复合材料纤维开辟了新途径。

是目前力学性能最好的纤维，有望应用于诸如防弹衣、智能纺织品等高性能织物。

但这种加工方法有待进一步的研究以提高效率。

适合实际工业生产，一些成型机理以及增强机理等也需深入研究。

聚合物／CNT复合材料纤维是CNT产业化应用的一个重
要途径，具有重大舶理论意义和实际意义。

是制备轻质、高强太空缆绳的唯一途径，聚合物／cNT复合材料纤维的研究已经取得了突破。

虽然还存在一些问题，但随着研究不断深入，这些问题将一一得以解决。