电化学
电化学基础-PPT课件
Cu
√E
F
M
N
CCuu2SS OO 44
酒精
N a C l溶 液
H 2SO 4 H 2SO 4
大家学习辛苦了，还是要坚持
继续保持安静
例2. 在盛有稀H2SO4的烧杯中放入用 导线连接的锌片和铜片，下列叙述正
确的是( D )
(A)正极附近的SO42 －离子浓度逐渐增大 (B)电子通过导线由铜片流向锌片
知识结构
电化学基础
氧化还 原反应
§1原电池
化学能转化 §3电解池
为电能，自
§2化学电源
发进行
电能转化为
化学能，外
§4金属的电化学腐蚀与防护 界能量推动
一、原电池原理
把化学能转变为电能的装置叫 原电池
要解决的问题： 1. 什么是原电池？ 2. 原电池的工作原理？ （电子的流向、电流的流向、离子的流向、形 成条件、电极的判断、电极反应的写法）
(1) 热敷袋使用时，为什么会放出热量？ 利用铁被氧气氧化时放热反应所放出的热量。
(2)碳粉的主要作用是什么？氯化钠又起了什么作 用？碳粉的主要作用是和铁粉、氯化钠溶液一起
构成原电池，加速铁屑的氧化。 氯化钠溶于水，形成了电解质溶液。
(3)试写出有关的电极反应式和化学方程式。
负极：2Fe - 4e- = 2Fe2+ 正极：O2+2H2O + 4e- = 4OH总反应：4Fe+3O2+6H2O = 4Fe(OH)3
反应过程中产生臭鸡蛋气味的气体，原电池总反 应方程式为
3Ag2S+2Al+6H2O=6Ag+2Al(OH)3↓+3H2S↑
2.熔融盐燃料电池具有高的发电效率， 因而受到重视，可用Li2CO3和Na2CO3的 熔融盐混合物做电解质，CO为阳极燃气， 空气与CO2的混合气为阴极助燃气，制 得在650℃下工作的燃料电池，完成有关 的电池反应式：
电化学基本原理
能斯特方程说明
①溶液的浓度变化，影响电极电势的数值，从 而影响物质的氧化、还原能力。
由能斯特方程
b 还原态 0 0.0592 lg EE a z 氧化态
可知当氧化态物质的浓度增大(或还原态物质的 浓度减小)时，其电极电势的代数值变大，亦即氧 化态物质的氧化性增加； 反之还原态物质的浓度增大时，其电极电势的代数 值变小，亦即还原态物质的还原性增加。
标表示电流密度。
极化曲线的测定装置原理图
此处参比电极
用的是饱和甘 汞电极，不是 标准氢电极。 参比电极常用 的除了标准氢 电极外，还有 饱和甘汞电极、 饱和氯化银电 极。
极化度
从曲线可以看出：随着电流密度不断增大，阴极电位也不断变 负。若阴极电流密度Dk改变某一值，曲线I的△E值也有所不同。 通常把ΔEk与△Dk 的比值称为阴极极化度。
析氢过电位
在平衡电位下，因氢电极的氧化反应速度 与还原反应速度相等，因此不会有氢气析出。 只有当电极上有阴极电流通过从而使还原反应 速度远大于氧化反应速度时，才会有氢气析出。 当电极上有阴极电流通过时，会使电位从平衡 电位向负方向偏移，即产生阴极极化。也就是 说，只有当电位向负的方向偏离氢的平衡电位 并达到一定的过电位值时，氢气才能析出。
氢氧燃料电池
阳极反应（负极）
H2 2e 2H
阴极反应（正极）
O2 2H 2O 4e 4OH
双电层模型示意图
双电层模型解释
当把金属插入其盐溶液时，金属表面正离子受到极性水分 子的作用，有变成溶剂化离子进入溶液而将电子留在金属表 面的倾向。金属越活泼、溶液中正离子浓度越小，上述倾向 就越大。与此同时溶液中金属离子也有从溶液中沉积到金属 表面的倾向，溶液中金属离子的浓度越大、金属越不活泼， 这种倾向就越大。当溶解与沉积速率达到相等时，即达到动 态平衡。当溶解倾向大于沉积倾向，则金属表面带负电层， 靠近金属表面附近的溶液带正电层，这样便构成双电层。相 反，若沉积倾向大于溶解倾向，则金属表面形成带正电荷层， 金属表面附近的溶液带一层负电荷。由于溶解和沉积达到平 衡时，形成双电层，从而产生电势差，这种电势差叫做电极 的平衡电极电势，也叫可逆电极电势。金属的活泼性不同， 其电极电势也不同，因此，可以用电极电势来衡量金属的得 失电子能力，即金属的还原性强弱。
电化学
例：电位滴定法确定酸碱滴定的终点
乌梅
【含量测定】
取本品最粗粉约4g，精密称定，置锥形瓶中， 精密加水100ml，加热回流4小时，放冷，滤过， 弃去初滤液，收集续滤液。精密量取续滤液 20ml，加水至80ml，照电位滴定法，用氢氧化 钠滴定液滴定，即得。
本品含有机酸以枸橼酸计，不得少于15.0%。
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§1 基本原理 一、Nernst方程
注 意： cOx、cRed 包括了所有参加电极反应的物质 固体或液体的活度定为1
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二、化学电池
（一）分类（根据电极反应是否能自发进行） 1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法 2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法
电流取决于浓度较低的 一方
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二、基本概念 1、可逆电对：I2/I- ，外加很小电压就能电解
不可逆电对：S4O62-/ S2O32-，外加很大电压才能电解 2、可逆电对：电流取决于浓度小的型体
[Ox]=[Red]时电流最大 不可逆电对：无电流
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三、分类： 根据滴定过程的电流变化，分为3种类型
VSP
Fe3+ + e → Fe2+
( ) f = f q + 0.059 lg aFe3+ aFe2+
应用：测定氧化型、还原型浓度或比值
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4．膜电极（离子选择电极） 以固体膜或液体膜为传感体,用以指示溶 液中某种离子浓度的电极 应用：测定某种特定离子 例：测量溶液pH用的玻璃电极；各种离子选择 性电极
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小结 玻璃电极的使用注意事项 pH计的使用步骤 电位法指示终点的原理（内插法） 永停滴定法终点的确定
电化学原理讲解
电分析成为独立的方法学
• 三大定量关系的建立 1833年法拉第定律Q=nFM 1889年能斯特W.Nernst提出能斯特方程
1934年尤考维奇D.Ilkovic提出扩散电流方程 Id = kC
近代电分析方法
(1) 电极的发展：化学修饰电极、超微电极 (2) 多学科参与：生物电化学传感器 (3)与其他方法联用：光谱-电化学、HPLC-EC、
更灵敏的检测方法
循环伏安法
检测限10-5 mol/L
改变加载 电位的波形
示差脉冲伏安法(DPV) 方波伏安法(SWV)
检测限10-8 mol/L 扫描速率快
示差脉冲伏安法DPV Differential-Pulse Voltammetry
示差脉冲伏安法的激发信号（施加的电压）
示差脉冲伏安图
Differential-pulse voltammograms for a 1.3 × 10−5 M chloramphenicol solution.
方波伏安法SWV Square-wave Voltammograms
方波伏安法的激发信号（施加的电压）
方波伏安图
Square-wave voltammograms for TNT solutions of increasing concentration from 1 to 10 ppm (curves b–k), along with the background voltammogram (curve a) and resulting calibration plot (inset).
无/有液体接界电池
化学电池的阴极和阳极
发生氧化反应的电极称为阳极，发生还 原反应的电极叫做阴极。
一般把作为阳极的电极和有关的溶液体系写在左边，把
应用电化学第一章 电化学理论基础
应是均一平滑、洁净且容易清洁。
❖工作电极：导电的固体或液体
❖根据研究的性质确定电极材料
❖常用的“惰性”固体电极材料是 玻碳(GC)、铂、金、银、铅和导 电玻璃
❖采用固体电极时，为了保证实验的 重现性，必须建立合适的电极预处 理步骤。
❖在液体电极中，汞和汞齐是最常用 的工作电极，都有可重现的均相表 面，制备和保持清洁都较容易 .
相对于研究体系, 参比电极是一个已知电 势的接近于理想化的不极化的电极。
❖参比电极上基本没有电流通过，用于测定 研究电极的电极电势。
❖在控制电位实验中，因为参比半电池保持 固定的电势，因而加到电化学池上的电势 的任何变化值直接表现在工作电极/电解质 溶液的界面上。
❖实际上，参比电极起着既提供热力学参比， 又将工作电极作为研究体系隔离的双重作 用。
电 解质(electrolyte)
(3) 固体电解质. 具有离子导电性的晶态或非 晶态物质，如聚环氧乙烷和全氟磺酸膜 Nafion膜及ß -铝氧土(Na2O·ß -Al2O3)等。
(4) 熔盐电解质: 兼顾(1)、(2)的性质，多用于 电化学方法制备碱金属和碱土金属及其合 金体系中。
溶剂：
除熔盐电解质外，一般电解质只有溶解 在一定溶剂中才具有导电能力，因此溶剂 的选择也十分重要，介电常数很低的溶剂 就不太适合作为电化学体系的介质。
电解质是使溶液具有导电能力的物质， 它可以是固体、液体，偶尔也用气体， 一般分为四种:
电解质(electrolyte)
(1) 起导电和反应物双重作用。电解质作为电 极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子 能优先参加电化学氧化-还原反应.
(2) 电解质只起导电作用，在所研究的电位范 围内不参与电化学氧化-还原反应，这类 电解质称为支持电解质。
电化学原理知识点
电化学原理知识点电化学原理第一章绪论两类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。
第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。
三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。
电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。
腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。
阳极：发生氧化反应的电极原电池（-）电解池（+）阴极：发生还原反应的电极原电池（+）电解池（-）电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。
分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度 2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型水化数：水化膜中包含的水分子数。
水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。
可分为原水化膜与二级水化膜。
活度与活度系数：活度：即“有效浓度”。
活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。
规定：活度等于1的状态为标准态。
对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。
离子强度I：离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：注：上式当溶液浓度小于0.01mol·dm-3 时才有效。
电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。
符号为G，单位为S ( 1S =1／Ω)。
第二章是电化学热力学界面:不同于基体的两相界面上的过渡层。
相间电位:两相接触时存在于界面层的电位差。
产生电位差的原因是带电粒子(包括偶极子)分布不均匀。
形成相间电位的可能情况:1。
残余电荷层:带电粒子在两相间的转移或外部电源对界面两侧的充电；2.吸附双电层:界面层中阴离子和阳离子的吸附量不同，使界面和相体带等量相反的电荷；3.偶极层:极性分子在界面溶液侧定向排列；4.金属表面电势:各种短程力在金属表面形成的表面电势差。
电化学
电化学：研究电现象和化学现象之间相互关系以及电能和化学能之间相互转化规律的科学。
prim ary cellelectrolytic cell原电池电解池化学能电能Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+最大非体积功(可逆电功) W r ’ = Δr G Өm,298K = - 212.55 kJ/mol§7.1 电解质溶液和法拉第定律electrolyte solution & Faraday ’s law电子导体、离子导体铜—锌电池，即丹聂尔电池 Daniell cell ：电化学：研究电现象和化学现象之间相互关系以及电能和化学能之间相互转化规律的科学。
prim ary cellelectrolytic cell原电池电解池化学能电能Zn + Cu 2+Cu + Zn 2+最大非体积功(可逆电功) W r ’ = Δr G Өm,298K = - 212.55 kJ/mol§7.1 电解质溶液和法拉第定律electrolyte solution & Faraday ’s law电子导体、离子导体铜—锌电池，即丹聂尔电池 Daniell cell ：失电子，氧化： 得电子，还原：Zn – 2e → Zn 2+ Cu 2+ + 2e → Cu电池反应：Zn + Cu 2+ ═ Zn 2++ Cu 电极 electrode ：正/负极 positive /negative pole ：外电路电流方向或电势高低 (常用于原电池) 阴/阳极 cathode /anode ：电极反应的性质(常用于电解池) 阴/阳离子 anion /catione失电子，氧化： 得电子，还原： 2Cl - - 2e → Cl 2 2H + + 2e → H 2 阳极 阴极电解反应：2HCl (aq) ═ H 2 + Cl 2 Δr G Өm,298K = 262.46 kJ/mole氧化(阳极)： 还原(阴极)： Zn – 2e → Zn 2+ Zn 2+ + 2e → Zn 2Cl - - 2e → Cl 20.763Zn φϕ=-V ，2 1.358Cl φϕ=V电镀 electroplating阳极溶解： 阴极析出： Cu – 2e → Cu 2+ Cu 2++ 2e → Cu阳极泥电解精炼 electrorefining很明显，在电极上发生反应的物质的数量和通过的电量成正比。
物理化学第七章电化学
第七章电化学7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源）电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行）共同特点：（1)溶液内部:离子定向移动导电(2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应）不同点：（1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极；（2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。
不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。
两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）；第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质）法拉第定律:描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系=Fn=FzQξ电F -- 法拉第常数; F = Le =96485.309 C/mol = 96500C/molQ --通过电极的电量；z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值；ξ--电极反应的反应进度；结论： 通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。
依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化来计算电路中通过的电量。
相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计 。
7.2 离子的迁移数1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占的百分数，用 tB 表示1=∑±=-++t 或显然有1:t t离子的迁移数主要取决于溶液中离子的运动速度，与离子的价数无关，但离子的运动速度会受到温度、浓度等因素影响。
第五章电化学
电解池
电极①： 与外电源负极相接，是负极。 发生还原反应，是阴极。 Cu2++2e-→Cu(S)
①
②
电极②： 与外电源正极相接，是正极。 发生氧化反应，是阳极。 Cu(S)→ Cu2++2e-
物 理 化 学 简 明 教 程
(3). 几组基本概念 正极： 电势高的极称为正极，电流从正极流向 负极。在原电池中正极是阴极；在电解 池中正极是阳极。 负极： 电势低的极称为负极，电子从负极流向 正极。在原电池中负极是阳极；在电解 池中负极是阴极。
3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。
4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了 还是没有发生变化。 5.判断离子迁移的方向。
物 理 化 学 简 明 教 程
【5-1】在Hittorf 迁移管中，用Ag电极电解AgNO3水溶液，电解前，溶 液中每 1kg 水中含 43.50 mmol AgNO3。实验后，串联在电路中的银库 仑计上有0.723mmol Ag析出。据分析知，通电后阳极区含 23.14g 水和 1.390 mmol AgNO3。试求Ag+和NO3-的离子迁移数。
上有4 mol 阴离子氧化，阴极上有4 mol阳离子还原。
两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输
任务。
现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于 离子迁移的速度。
物 理 化 学 简 明 教 程
设正、负离子迁移的速率相等， u+ = u- ，则导电任务各分 担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通 过。
物 理 化 学 简 明 教 程
Hittorf 法中必须采集的数据：
1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如， 银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，
无机化学—第四章电化学
选用标准氢电极作为比较标准 规定它的电极电势值为零.
即 j (H+/H2)= 0 V
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2-1 标准电极电势
标准氢电极
j (H+/H2)= 0 V
H2←
H2(100kpa) →
Pt →
←H+(1mol·L-1)
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2-1 标准电极电势
准态时反应自发进行的方向。
电对
j /V
Pb2+/Pb Sn2+/Sn
>
-0.126V -0.136V
反应自发向右进行
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非标准态时：先根据Nernst方程求出j(电对), 再计算电动势E 或比较j (电对)。
例 试判断下列反应:Pb2++ Sn Pb + Sn2+，在c(P
b2+) /c(Sn2+)=0.1/1.0 时反应自发进行的方向。
EE
RT ln cG nF cA
c g cD c a cB
c d c b
平衡时: E
=0
cG c g cD c d cA c a cB c b K
平衡时 E 0.05917 lg K 0
(298K):
n
lg K nE 0.05917
(4.3b) 17
§4-2 电极电势
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2-1 标准电极电势
j 越大,电对中氧化态物质的氧化能力越强，
还原态物质的还原能力越弱
强氧化剂对应弱还原剂 弱氧化剂对应强还原剂
类似酸碱共轭关系 酸 === 质子 + 碱
氧化还原反应的规律：
较强
较强
电化学 第1章 绪论
第1章 绪论1.1 电化学的发展与研究对象1.1.1 电化学的产生及其在历史上的作用1、电化学的产生电化学的产生与发展始于18世纪末19世纪初。
1791年意大利生物学家伽伐尼（Galvanic ）从事青蛙的生理功能研究时，用手术刀触及解剖后挂在阳台上的青蛙腿，发现青蛙腿产生剧烈的抽动。
分析原因后认为，由于肌肉内有电解液，这时是偶然地构成了电化学电路。
这件事引起了很大的轰动。
当时成立了伽伐尼动物电学会，但未搞明白。
1799年伏打（Volta ），也是意大利人，他根据伽伐尼实验提出假设：认为蛙腿的抽动是因二金属接触时通过电解质溶液产生的电流造成的。
故将锌片和银片交错迭起，中间用浸有电解液的毛呢隔开，构成电堆。
因电堆两端引线刺激蛙腿，发生了同样的现象。
该电堆被后人称为“伏打电堆”，是公认的世界历史上第一个化学电源。
2、电化学在历史上的作用伏打电堆的出现，使人们较容易地获得了直流电。
科学家们利用这种直流电得以进行大量的研究，大大地扩展了人们对于物质的认识，同时促进了电化学的发展，也极大地促进了化学理论的发展。
1）扩展了对于物质的认识。
最初人们认为自然界中有33种元素，实际上其中有一部分是化合物。
如：KOH 、NaOH 、NaCl 、O H 2等。
1800年尼克松（Nichoson ）、卡利苏（Carlisle ）利用伏打电堆电解水溶液，发现有两种气体析出，得知为2H 和2O 。
此后人们做了大量的工作：如电解4CuSO 得到Cu ，电解3AgNO 得到Ag ，电解熔融KOH 得到K 等等。
10年之内，还得到了Na 、Mg 、Ca 、Sr 、Ba 等，这就是最早的电化学冶金。
10年时间，人们所能得到或认识的元素就已多达55种。
没有这个基础，门捷列夫周期表的产生是不可能的。
2）促进了电学的发展1819年，奥斯特用电堆发现了电流对磁针的影响，即所谓电磁现象。
1826年，发现了欧姆定律。
这都是利用了伏打电堆，对于电流通过导体时发生的现象进行了物理学的研究而发现的。
第一章电化学
解：负极2 H2(Pө) -4e-→4H+(aH+) 正极O2(Pө) +4H++4e- →2H2O(l) 净反应2 H2(Pө) + O2(Pө) → 2H2O(l) 2 H2(Pө) +
△rGm,1 △rGm,2 △rGm O2(Pө) → 2H2O(l,Ps=3.2Kpa)
△rGm,3
2 H2O(g,Pө)
电化学分析法
王勤
Email:qinwang86@
第一节 概 述 电化学：是研究化学现象和电现象之间的 相互关系以及化学能与电能相互转换规律 的学科。 电化学分析法 ：应用电化学的基本原理和 实验技术，依据物质的电化学性质来测定 物质组成及含量的分析方法称之为电化学 分析或电分析化学。 电位法 ：根据测定原电池的电动势，以确 定待测物含量的分析方法 。
（一）电解质溶液 （1）电解质溶液的导电机理
能够导电的物体称为导体
金属 依靠自由电子的迁移导电
导体分为
电解质溶液、熔融电解质或固体电 解质 依靠离子的迁移导电
电解质溶液的连续导电过程必须在电化学装置中实现， 而且总是伴随着电化学反应和化学能与电能相互转换发 生。
电化学装置示意图（a）电解池
负极(阴极)：2H++2e-→H2
与外电源相连的两个铂电极插入HCl 水溶液而构成。（实际应该两个烧 杯的溶液放在一个水槽中）。在溶 液中，由于电场力的作用，H+ 向着 与外电源负极相连的、电势较低的 Pt电极-负极迁移，而Cl-向着与外电 源正极相连的、电势较高的Pt电极正极迁移。这些带电离子的迁移， 形成了电流在溶液中的通过。外加 电压的存在保证了电流的连续。
2 H2O(g,3.2Kpa)
电化学基本知识.
三电极组成
研究 电极： WE
三电 极 参比 电极： RE
辅助 电极： CE
两回路
极化回路（串联电路）
由极化电源、WE、CE、 可变电阻以及电流表等组 成。
测量回路（并联电路）
功能
目的
调节或控制流经 WE的电流
实现极化电流的变化与测量
由控制与测量电位的 仪器、WE、RE、盐桥 等组成。
实现控制或测量极 化的变化
固液界面固气界面固固界面如钢铁在海水中的腐蚀如电化学传感器催化剂如全固态锂电池燃料电池znsoznso44cusocuso44znzncucu电化学工作站电压表内阻无限大恒电源恒流源交流电压交流电流开路电压电化学噪声恒电压线性扫描循环伏安极化曲线电压脉冲恒电流电流扫描电流脉冲恒流充放电交流阻抗莫特肖特基曲线电压电流时间频率化学反应电化学测试示意图电化学工作站ceresewe电解池示意图rsweserece施加测量电位施加测量电流三电极与两回路原理图rewece测量回路极化回路电解池经典恒流法测量电路研究电极
2. 电容
de iC dt XC 1 C i CE sin(t ) 2
E i sin(t ) XC 2
电容的容抗（），电容的相位角=/2
写成复数： 实部： 虚部：
ZC jX C j (1/ C)
' ZC 0
'' ZC 1/ C
* -Z'' * * * * Z'
2. 三电极两回路具有足够的测量精度。
1.2.5 辅助电极
1.2.5.1 辅助电极的作用 实现WE导电并使WE电力线分布均匀。 1.2.5.2 辅助电极的要求 ①辅助电极面积大；
为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位 分布均匀，如是平板电极：S辅 5S研；
电化学常识
tafel曲线一般指极化曲线中强极化区的一段。该段曲线（E－logi曲线）在一定的区域（Tafel区）呈现线性关系。
计时电流法（CA）
一种研究电极过程动力学的电化学分析法和技术。在电解池上突然施加一个恒电位，足够使溶液中某种电活性物质（或称去极剂）发生氧化或还原反应，记录电流与时间的变化，得到电流-时间曲线,故称计时电流法
工作电极是可极化的微电极，如滴汞电极、静汞电极或其他固体电极；而辅助电极和参比电极则具有相对大的表面积，是不可极化的。常用的电位扫描速率介于0．001～0．1V／s。可单次扫描或多次扫描。根据电流-电位曲线测得的峰电流与被测物的浓度呈线性关系，可作定量分析，更适合于有吸附性物质的测定。
Tafel图（TAFEL）
计时电流法常用于电化学研究，即电子转移动力学研究。近年来还有采用两次电位突跃的方法，称为双电位阶的计时电流法。第一次突然加一电位，使发生电极反应，经很短时间的电解，又跃回到原来的电位或另一电位处，此时原先的电极反应产物又转变为它的原始状态,从而可以在i-t曲线上更好地观察动力学的反应过程；并从科特雷耳方程出发，考虑反应速率，进行数学推导和作图，求出反应速率常数。
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存档日期：存档编号:北京化工大学研究生课程论文课程名称：近代电化学研究方法课程代号：MSE552任课老师：熊金平完成日期：2013年05月10日专业：材料科学与工程学号：2012200273姓名：徐巍巍成绩：电化学与金属腐蚀当今世界人口剧增、资源短缺、环境恶化，海洋拥有极其丰富的资源可供人类开发并将有力的推动世界经济的可持续发展。
如何科学、合理地实现海洋资源的绿色化应用已成为世界各国政府亟待解决的重要课题。
金属腐蚀由于其隐蔽性、缓慢性、自发性、自催化性常常被人们忽视，寻找最佳有效的防腐蚀和控制腐蚀方法，已成为当代材料领域最重要的课题之一。
一·金属腐蚀的机理1.概述金属材料与电解质溶液相接触时，在界面上将发生有自由电子参与的广义氧化和广义还原过程，致使接触面金属变成单纯离子，络离子而溶解，或者生产氢氧化物，氧化物等稳定化合物，从而破坏了金属材料的特性。
这被称为电化学腐蚀或湿腐蚀。
海洋生物的生命活动会改变金属—海水的界面状态和介质的性质，对金属产生不可忽视的影响。
海水中金属腐蚀是金属、溶液、生物群3个要素互相作用的结果。
由于附着微生物对钢结构表面的覆盖作用，阻碍了氧的运输，有利于减少钢的平均腐蚀；但是附有海生物的金属难以形成完整致密的覆盖层，钢的局部腐蚀却增加了。
这严重影响了在海洋环境下工作的材料的寿命。
由于微生物的生命活动也可以使金属遭到破坏，故称为微生物腐蚀。
2.海洋腐蚀的热力学基础海洋腐蚀是金属与周围海洋环境发生化学或者电化学反应而产生的一种破坏性腐蚀。
很多金属元素如铜、铁、镁等在自然界都是以化合物的形式存在，也就是它们的最稳定态---氧化态存在。
人们通过冶炼时使这些元素吸收并储存一定能量后变为中性金属态，相对于氧化态而言，这是一种能量较高的不稳定态，在合适的条件下便自发的便会为稳定的氧化态。
中性金属态到氧化态的转变的吉布斯自由能小于零，可自发进行；从热力学上来讲，海洋腐蚀上由于金属与其周围介质构成一个热力学不稳定的体系，此体系具有自发的从这种不稳定状态趋向稳定状态的倾向。
3.海水腐蚀的电化学特征海水是一种含有多种盐类近电解质溶液，并溶有一定的氧，含盐量、海水电导率、溶解物质、PH值、温度、海水流速和波浪、海生物等都会对腐蚀产生影响，这就决定海水腐蚀的电化学特征：(1) 海水中的氯离子等卤素离子能阻碍和破坏金属的钝化，海水腐蚀的阳极过程较易进行。
氯离子的破坏作用有：对氧化膜的渗透破坏作用以及对胶状保护膜的解胶破坏作用；比某些钝化剂更容易吸附；在金属表面或在薄的钝化膜上吸附，形成强电场，使金属离子易于溶出；与金属生成氯的络合物，加速金属溶解。
以上这些作用都能减少阳极极化阻滞，造成海水对金属的高腐蚀性。
( 2) 海水腐蚀的阴极去极化剂是氧，阴极过程是腐蚀反应的控制性环节。
( 3) 海水腐蚀的电阻性阻滞较小，异种金属的接触能造成显著的电偶腐蚀。
( 4) 在海水中由于钝化的局部破坏，很易发生点蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀。
4.金属的电化学腐蚀的基础腐蚀学里，通常规定电位较低的电极为阳极，电位较高的电极为阴极。
阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应。
如果金属与氢电极构成原电池，当金属的电位比氢的平衡电位更负时，两电极间存在一定的电位差，发生氢去极化腐蚀。
当电解质溶液中有氧气存在时，在阴极上发生氧去极化反应而导致阳极金属不断溶解的现象叫氧去极化腐蚀。
在海洋环境下，钢铁腐蚀的主要反应为氧去极化腐蚀：Fe处于离子状态的阳极反应，在未达到相当大的深度时，海水充气良好，海水被氧所饱和，非常有利于氧去极化的阴极反应进行，还原大量的OH－，并使海水碱性提高，Fe2 +继续腐蚀并形成腐蚀产物。
海水中含有大量Cl－离子，其对Fe的腐蚀危害极大。
5．微生物腐蚀[能够腐蚀金属的微生物包括许多属。
但是这些微生物都具有一个共同特征，即硫和硫的化合物在它们的代谢作用中起着重要作用, 并与自然界硫的循环有密切关系。
其中细菌氧化作用特别是细菌还原作用与微生物腐蚀关系密切。
二·金属材料海洋腐蚀的防护整个腐蚀反应过程，包括四大步骤：一是去极化剂到达金属表面的传质过程。
二是阳极反应过程。
三是与阳极反应过程同时进行的去极化剂还原的阴极反应过程。
四是腐蚀产物离开金属表面或转化为其他化合物的过程。
金属腐蚀防护方法有三种，依次为：电化学保护、加缓蚀剂保护和覆盖层保护（金属保护层和非金属保护层），各种方法多有各自的适用范围和优缺点，在实际应用中我们大多时候会综合运用各种防腐蚀方法，以取得好的防护效果。
1.电化学保护电化学保护分为阴极保护和阳极保护。
阴极保护的原理如下：利用电化学原理，将被保护的金属设备进行外加阴极极化降低或防止腐蚀；将被保护金属进行外加阴极极化以减少或防止金属腐蚀的方法叫做阴极保护法。
阴极保护有包括外加电流阴极保护和牺牲阳极保护。
外加电流法是将被保护的金属与另一附加电极作为电解池的两极，被保护金属为阴极，这样就使被保护金属免受腐蚀。
牺牲阳极保护法是将活泼金属或其合金连在被保护的金属上，形成一个原电池，这时活泼金属作为电池的阳极而被腐蚀，基体金属作为电池的阴极而受到保护。
外加电流阴极保护所需保护电流是由直流电源(如蓄电池、直流发电机、整流器等)提供的；而牺牲阳极保护中所需保护电流是由牺牲阳极的溶解所提供的。
牺牲阳极材料都是活泼的有色金属，常用的有锌、铝、镁。
为了有效地发挥保护作用，牺牲阳极的电位要足够负，阳极极化率要小，特别是表面不能生成保护性的腐蚀产物膜，阳极溶解要均匀。
阳极保护的原理如下：具有钝性倾向的金属在进行阳极极化时，如果电流达到足够的数值，在金属表面上能够生成一层具有很高耐蚀性能的钝化膜而使电流减少，金属表面呈钝态。
继续施较小的电流就可以维持这种钝化状态，钝态金属表面溶解量很小从而防止了金属的腐蚀，这就是阳极保护。
根据电位与电流密度之间对应的关系画成的极化曲线如图示：阳极保护就是使不锈钢中金属元素发生氧化反应，生成高价氧化物（膜），这种氧化物溶解量很小，即腐蚀速率很低，对应上图极化曲线中的CD段。
2.加缓蚀剂保护(1)缓蚀剂的定义及缓蚀机理在腐蚀环境中以适当浓度和形式(一般是很少的量)添加某种物质，能使金属的腐蚀速度大大降低，这种物质就叫缓蚀剂(即腐蚀抑制剂)。
缓蚀机理主要有两种类型：一种是几何复盖效应指吸附膜将金属表面与酸溶液隔离开，在覆盖了缓蚀剂吸附膜的金属表面部分，电极反应不能进行；而未覆盖表面部分电极反应按原来的历程进行。
另外一种是负催化效应：指缓蚀剂覆盖了金属表面的活性位置，使电极反应的活化能位垒升高，电极反应速度降低。
(2)缓蚀剂的分类及优点缓蚀剂的分类方法有很多种，常见的有以下几种：按化学组成，可分为无机缓蚀剂，有机缓蚀剂；按照电化学理论:缓蚀剂分为阳极型、阴极型、混合型；按照保护膜的性质可将缓蚀剂分为氧化膜型、沉淀膜型、吸附膜型；按溶解性能，可分为油溶性缓蚀剂，水溶性缓蚀剂等。
其使用量小，也不需要改变原有的设备和工艺，一般不需要特殊的附加设备，且效率高、见效快、成本低、操作简单，在保护资源、减少材料损失方面起到重要作用。
(3)几种常见的缓蚀剂a. 阳极型缓蚀剂电子接受体型缓蚀剂称为阳极型缓蚀剂。
由于它吸附在阳极区，所以对那些属于阳极型控制的腐蚀尤为有效。
b.阴极型缓蚀剂质子接受体型缓蚀剂称为阴极缓蚀剂。
组成阴极缓蚀剂的有机化合物，在酸溶液中电离产生鎓离子，鎓离子在局部电池的阴极区吸附。
c.有机缓蚀剂有机缓蚀剂的缓蚀作用大多是通过在金属表面形成吸附膜来实现。
有机缓蚀剂都含有极性基团和非极性基团。
前者是亲水性的，后者是疏水性的(或亲油性的)。
极性基团通过物理吸附或化学吸附作用吸附在金属表面上，改变了金属表面的电荷状态和界面性质，使能量状态稳定化，从而降低了腐蚀反应倾向(能量障碍)。
同时，非极性基团形成一层疏水性的保护膜，阻碍腐蚀性物质向金属表面移动(移动障碍)。
有机缓蚀剂大多含氮或硫，或者二者都有如硫醇等。
3. 覆盖层保护基底材料和覆层材料组成复合材料，可以充分发挥基底材料和覆层材料的优点，满足耐蚀性，物理、机械和加工性能，以及经济指标多方面的需要。
覆盖层的保护效果和使用寿命取决于三个方面的因素：覆层材料在使用环境中的耐蚀性、强度、塑性和耐磨性；覆层的均匀性、孔隙和缺陷；覆层与基体金属的结合力。
覆盖层保护又分为金属保护层、化学转化膜、非金属保护层。
金属保护层包括金属镀层、金属衬里、双金属复合板；化学转化膜包括阳极氧化、化学氧化、磷酸盐处理、草酸盐处理、铬酸盐处理；非金属保护层包括油漆涂料、塑料涂覆、搪瓷、钢衬玻璃、非金属材料衬里、暂时性防锈层。
三·金属腐蚀防护的发展方向近年来随着科技的快速发展，各行各业对金属防腐蚀的要求越来越高，纳米材料以其特殊的物理和化学性能倍受青睐。
将纳米材料加入涂料中，可显著改善涂料的性能(硬度、耐磨性、韧性等)或赋予涂料新的功能，因此纳米复合涂料的研究成为一个重要课题。
如纳米二氧化硅的加入有效提高了涂料与基体的附着力；对纳米二氧化钛进行了表面改性，改性后的纳米二氧化钛粒子分散均匀，粒径均一，约为20nm左右。
在醇酸清漆中加入纳米二氧化钛粒子后，得到醇酸清漆/纳米二氧化钛复合涂料，其耐蚀性较醇酸清漆有显著的提高。
原使用进口涂料涂装的飞机表面使用不到两年就出现严重粉化、脱落、锈蚀现象；纳米复合涂料涂装的飞机表面使用4年4个月后仍然保持良好的光泽，无粉化、脱落、锈蚀现象。
对于缓蚀剂防腐蚀而言，涂层用缓蚀剂方面,通常使用的无机缓蚀剂，如铬酸锌、铬酸钙和红铅毒性较大。
聚环氧琥珀酸是近年来为满足环保要求而出现的新型非磷缓蚀剂，溶于水、生物降解性好、低毒。
氨基酸类化合物具有无毒、易降解的特点，已成为缓蚀剂研究中逐步受到关注的领域。
从天然动植物、农副产品中提取环保型缓蚀剂，是近年来缓蚀剂研究开发的又一个热点。
开发高效的环境友好缓蚀剂成为缓蚀剂金属防腐蚀的新方向。