高H2SSO2比硫回收新技术及应用-刁九华

四、应用实例
工艺流程改进 • 主燃烧炉配风按H2S/SO2＝4设计，其主风量比常规H2S/SO2 ＝2相应降低。 • 考虑含有SWS含氨酸性气，主燃烧炉分为两区：1区温度 1390℃，2区温度1260℃。 • 一二级硫冷凝器组合，壳层产生0.55MPa低低压蒸汽；考 虑三级硫冷凝器温位较低，单独设臵，其过程气与高压锅 炉给水换热，不产生蒸汽，而是把水温换热到约150℃后 进入主燃烧炉废热锅炉产生4.0MPa中压蒸汽，其加热后的 热水恰好与高压锅炉需要的进水平衡。
三、 HCR 新技术
• 新技术物流变化： • H2S/SO2 =4，Claus转化率从95.2%下降到95% • 尾气进料中H2S 含量增加约5%（占尾气进料总硫 量），需要的溶剂相应增多。但增幅较小，吸收 塔的设计基本不受影响。不需要额外投资 在硫回收装臵处理贫酸性气时，由于CO2存在，在 COS、CO2生成，这种物流的增加可忽略
三级入口
三级出口
211.5
133.6
结
论
• 该装臵采用Claus高HCR技术H2S/SO2，主燃烧炉配风按 H2S/SO2＝4，酸性气量仅约70％，各项指标均达到设计要 求 • 主燃烧炉配风按H2S/SO2＝4设计，该工艺对原料组成的变 化有较好的适应性，操作弹性较大，硫磺回收率达到99.8 ％。
• 常规Claus设有H2S/SO2=2分析仪，以控制合适的 配风量， • 由于工厂原料变化或上游装臵操作波动，原料酸 性气流量和硫含量差异很大， • 在Claus单元H2S/SO2失控，引起H2S含量突然变化。
二、常规技术简介
• 在氢气不足的情况下，H2S和SO2的混合气体进入 急冷塔。 • 在塔内液相中发生Claus反应，在液相中形成胶状 的硫。依次形成的固体硫磺，堵塞急冷塔。如操 作员处理不当，装臵被迫停工处理。
三、 HCR 新技术
• 图3 所示剩余氢的情况比较 SO2+3 H2 →H2S+2 H2O (1) S+ H2→H2S (2)
三、 HCR 新技术
• 图3 示意图表明： • H2S/SO2 =4或更高时，减少了尾气中的SO2，相应的减少了 SO2还原所需要的氢气
• Claus主燃烧炉产生的氢是过剩的。
四、应用实例
• 图4 急冷塔分为上下两段冷却示意图
四、应用实例
• 试生产结果 • 该装臵于2009年4月投产，至今一直正常运行。生产的液 硫达到国家优级品质量。
四、应用实例（主要操作数据）
项 目 总酸性气量 kg/h 酸性气浓度％ 燃烧炉膛温度 ℃ 1区 2区 主废热锅炉蒸汽压力 MPa Claus反应器温度 ℃ 一反入口 一反出口 231.3 297.4 1318.7 1109.7 4.0 操作数据 5600-6000 70-80 项 目 SCOT反应器温度℃ 入口 出口 SCOT废热锅温度℃ 急冷塔顶/底温度℃ 吸收塔顶底温度℃ 溶剂循环量kg/h 溶剂浓度％ 尾气H2S含量ppm 251.3 270 250 155.8/35.8 40 34 26－30 100－150 操作数据
四、应用实例
• 尾气进入SCOT反应器前，采用两级自产蒸汽换热，其中一 级换热器采用尾气与中压饱和蒸汽，然后尾气再进入二级 换热器与中压过热蒸汽换热。 • 急冷塔分为上下两段冷却，其中一段脱过热段，塔内设有 塔盘，以避免操作波动，工艺凝液对胺系统的污染；二段 为水蒸气冷凝段，塔内设有填料层。
一段脱过热段循环水冷却设臵部分过滤系统，清除塔 下段系统杂质，避免了操作波动气体进入塔上部二段时， 夹带杂质堵塞填料的问题。进一步提高了操作的稳定性。
二、常规技术简介 （Claus H2S/SO2 =2）
二、常繁的组成变化 • 通过空气调节阀保持预定的H2S/SO2 =2的比率是 困难的
二、常规技术简介
• 在Claus尾气中由于H2S/SO2比例变化，导致下游 尾气处理操作困难，大多数尾气处理过程在Claus 尾气中H2S/SO2 和硫蒸汽发生催化反应：
• SO2+3 H2 →H2S+2 H2O • S+ H2→H2S
(1) (2)
• 除上述反应外，还有CO、COS、CS2水解反应。式 表明还原1moISO2 ，至少需要3moIH2
二、常规技术简介
• H2产生于Claus高温炉H2S的热分解： • H2S→1/XSX+H2 (3)
• 氢气不足问题
高H2S/SO2比硫回收新技术及应用
2009年6月5日
一、 概述
国内某新建炼厂同步建设6万吨/年硫磺回收装臵 采用SINI公司HCR高H2S/SO2＝4技术，代替传统 H2S/SO2 ＝2
于2009年3月建成，同年4月一次投料试车成功，生 产出合格产品，各项指标达到设计要求 生产考核表明， HCR工艺对原料组成的变化有较好 的适应性，操作弹性较大，硫磺回收率达到99.8％
三、 HCR 新技术
• 设计一套硫回收按H2S/SO2 =4的操作与H2S/SO2 =2 的操作基本上相同。 • 如果富液送入常规集中再生装臵再生，其流量增 加更小。
四、应用实例
国内某新建炼厂同期建设6万吨/年硫回收装臵 工艺流程： • 硫磺回收部分采用常规Claus工艺，酸性气燃烧炉 废热锅炉产生4.0MPa中压蒸汽； • Claus过程气加热方式采用自产中压蒸汽加热； • 尾气处理部分采用SINI公司HCR（高H2S/SO2比例） 加氢还原溶剂吸收工艺； • 尾气吸收采用甲基二乙醇胺（MDEA）溶剂 • 液硫成型部分采用循环脱气汽提技术。
• 三级硫冷凝器单独设臵，其过程气与高压锅炉给水换热， 进入主燃烧炉废热锅炉产生4.0MPa中压蒸汽，生产表明， 该换热方案不仅有利于节能，而且可使冷后尾气温度较低。
谢谢硫磺协组组的精心组织！ 谢谢各位领导及专家！
• 保证氢充足 • 以往采用外补氢气或还原发生器（RGG）产氢
二、常规技术简介
• 在线炉采用次化学当量反应操作，如RGG其相关的 仪表是昂贵的，投资较高 • 由于需要燃料和蒸汽，操作费较高 • 操作难度较大
三、HCR 新技术
• 为何提出H2S/SO2 =4？ • 氢气充足
• 对于原料的变化适应性强
首次用于国内炼厂硫磺回收装臵，其经验值得借鉴
二、常规技术简介
• 常规Claus硫回收采用化学当量反应H2S/SO2 =2 • 控制最后一级硫凝器出口尾气中H2S/SO2 =2：1， 以获得最大转化率。 • 实践证明Claus H2S/SO2 =2：1的操作不是最佳的。 • 其原因 ：
• 炼厂常加工多种原油，原料硫含量不同，原料酸 性气流量和硫化氢含量差异较大 • 这些变化影响Claus的操作
• 流程简单 由以下图2加以说明
三、HCR 新技术
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三、 HCR 新技术
• 从图2看出，在H2S/SO2 =2时，对应的最大转化率的值域 较宽。
• 在H2S和SO2 =4到8的范围内，对硫的转化率影响不大。 • H2S/SO2 =4或更高时，Claus主燃烧炉产生的氢是过剩的。 • 减少了尾气中的SO2，相应的减少了SO2还原所需要的氢气。 • 既不需要外补氢，又不需要设臵RGG。完全适应供应需要。 • 剩余氢对于过程的波动或能力的缓冲是有利的。
• 既不需要外补氢，又不需要设臵RGG。完全适应供应需要。 • 剩余氢对于过程的波动或能力的缓冲是有利的。
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三、 HCR 新技术
• 流程简单，易操作管理 既不需要在线炉，也不需要外补氢系统（氢气混合 器、管线及阀门）。 工艺流程中只设臵蒸汽加热，就可提供加氢反应器 所需的热量。操作简单，装臵可靠性增大。
四、应用实例（主要操作数据）
项 目 操作数据 206.3 211.5 项 目 操作数据 685 259
二反入口℃ 二反出口℃ 硫冷凝器温度 ℃ 一级入口 一级出口 二级入口 二级出口
焚烧炉膛温度℃ 烟囱排烟温度℃ 液硫产品质量
284.6 165.4 297.4 165.4
硫磺纯度％ 颜色
99.97 金黄色