材料合成与制备

作业习题：
一、名词解释
1. 胶体(Colloid)：胶体是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重量可以忽略不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。

2. 溶胶：是具有液体特征的胶体体系，是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，不停地进行布朗运动的体系。

分散粒子是固体或者大分子颗粒，分散粒子的尺寸在1~100nm之间，这些固体颗粒一般由103~109个原子组成。

3. 凝胶(Gel)：凝胶是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网络骨架，骨架孔隙中充满液体或气体，凝胶中分散相含量很低，一般在1%~3%之间。

4. 溶胶－凝胶法(Sol-gel)：是采用具有高化学活性的含材料成分的液体化合物为前驱体（通常是金属有机醇盐或无机化合物），在液相下将这些原料均匀混合，并进行一系列的水解、缩聚化学反应，通过抑制各种反应条件，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经过陈化，胶粒间缓慢聚合，形成了三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成了凝胶。

凝胶再经过低温干燥，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶，最后，经过烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

5. 多孔材料：是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。

6. 水解度R：是水和金属醇盐物质的量比，即溶胶－凝胶反应过程中加水的量的多少。

二、填空题
1.溶胶通常分为亲液型和憎液型两类。

2. 材料制备方法主要有物理方法和化学方法。

3. 化学方法制备材料的优点是可以从分子尺度控制材料的合成。

4. 由于界面原子的自由能比内部原子高，因此溶胶是热力学不稳定体系，若无其它条件限制，胶粒倾向于自发凝聚，达到低比表面状态。

5. 溶胶稳定机制为胶体稳定的DLVO理论。

6. 计算颗粒间范德华力通常用的两种模型为平板粒子模型、球型粒子模型。

7. 溶胶稳定机制中增加粒子间能垒通常用的三个基本途径是使胶粒带表面电荷、利用空间位阻效应、利用溶剂化效应。

8. 溶胶的凝胶化过程包括脱水凝胶化和碱性凝胶化两类。

9. 溶胶－凝胶制备材料工艺的机制大体可分为三种类型传统胶体型、无机聚合物型、络合物型。

10. 搅拌器的种类有电力搅拌器和磁力搅拌器。

11. 溶胶凝胶法中固化处理分为干燥和热处理。

12. 对于金属无机盐的水溶液，前驱体的水解行为还会受到金属离子半径的大小、电负性和配位数等多种因素的影响。

课后习题
一、名词解释
1、水热法：是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。

2、溶剂热法：将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料。

3、超临界流体：是指温度及压力都处于临界温度和临界压力之上的流体。

在超临界状态下，物质有近于液体的溶解特性以及气体的传递特性：粘度约为普通液体的0.1～0.01；扩散系
数约为普通液体的10～100倍；密度比常压气体大102～103倍。

4、超临界水：是指温度和压力分别高于其临界温度（647K）和临界压力（22.1MPa），而密度高于其临界密度（0.32g/cm3）的水。

5、微波水热合成：微波加热是一种内加热，具有加热速度快,加热均匀无温度梯度，无滞后效应等特点。

微波对化学反应作用是非常复杂的；但有一个方面是反应物分子吸收了微波能量，提高了分子运动速度，致使分子运动杂乱无章，导致熵的增加，降低了反应活化能。

二、填空
1、在溶剂热条件下，溶剂的物理化学性质如密度、介电常数、粘度、分散作用等相互影响，与通常条件下相差很大。

相应的，它不但使反应物(通常是固体)的溶解、分散过程及化学反应活性大为增强，使得反应能够在较低的温度下发生；而且由于体系化学环境的特殊性，可能形成以前在常规条件下无法得到的亚稳相。

2、超临界流体的密度、溶剂化能力、粘度、介电常数、扩散系数等物理化学性质随温度和压力的变化一十分敏感，即在不改变化学组成的情况下，其性质可由压力来连续调节。

3、在一般情况下，水是极性溶剂，可以很好的溶解包括盐在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶，水的密度几乎不随压力改变。

4、微波水热的显著特点是可以将反应时间大大降低，反应温度也有所下降，从而在水热过程中能以更低的温度和更短的时间进行晶核的形成和生长，反应温度和时间的降低,限制了产物微晶粒的进一步长大，有利于制备超细粉体材料。

5、物质的介电常数越大，吸收微波的能力越强,在相同时间内的升温越大。

在微波场中，能量在体系内部直接转化，水和醇类都有过热的现象出现。

6、水热法是在百余年前由地质学家模拟地层下的水热条件研究某些矿物和岩石的形成原因，在实验室内进行仿地水热合成时产生的。

7、水热法常用氧化物或者氢氧化物或凝胶体作为前驱物，以一定的填充比进入高压釜，它们在加热过程中溶解度随温度升高而增大，最终导致溶液过饱和，并逐步形成更稳定的新相。

反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差，即反应向Gibbs 焓减小的方向进行。

3、晶粒粒度是衡量粉体性能的一项重要指标，其大小的改变直接影响粉体的特性。

尤其是粉体的晶粒度减小到纳米级时，粉体的特性产生较大的变化。

因此降低粉体的晶粒粒度对制备纳米粉体和纳米陶瓷具有十分重要的意义。

8、影响水热反应的因素有温度、压力、保温时间及溶液组分、pH 值、有无矿化剂和矿化剂种类。

所有这些因素都将影响最终产物的大小、形貌、物相等性质。

水热反应温度是化学反应和晶体生长的重要影响因素，它决定反应速率常数的大小。

9、溶剂的选择更是至关重要的，溶剂种类繁多，反应溶剂的溶剂化性质的最主要参数为溶剂极性，其定义为所有与溶剂-溶质相互作用有关的分子性质的总和（如：库仑力、诱导力、色散力、氢键、和电荷迁移力等）。

课后习题
一．名词解释
1.等离子体增强的反应沉积：在低真空条件下，利用直流电压（DC）、交流电压（AC）、射频（RF）、微波（MW）或电子回旋共振（ECR）等方法实现气体辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。

2. 边界层：所谓边界层，就是流体及物体表面因流速、浓度、温度差距所形成的中间过渡范围。

3．扩散：从热力学的角度来看，为了使系统内的分子分布最大的随机化，从而使系统的自由能下降，高浓度断的气体分子将向低浓度端移动，以便平衡两处的浓度差据，这个现
象便称为“扩散”。

4.APCVD：所谓的APCVD，顾名思义，就是在压力接近常压下进行CVD反应的一种沉积方式。

5. LPCVD：低压CVD的设计就是将反应气体在反应器内进行沉积反应时的操作能力，降低到大约100Torr(1Torr=133.332Pa)一下的一种CVD反应。

利用在低压下进行反应的特点，以LPCVD法来沉积的薄膜，将具备较佳的阶梯覆盖能力。

6．PECVD：在低真空的条件下，利用硅烷气体、氮气（或氨气）和氧化亚氮，通过射频电场而产生辉光放电形成等离子体，以增强化学反应，从而降低沉积温度，在辉光放电的低温等离子体内，“电子气”的温度约比普通气体分子的平均温度高10～100倍，即当反应气体接近环境温度时，电子的能量足以使气体分子键断裂并导致化学活性粒子（活化分子、离子、原子等基团）的产生，使本来需要在高温下进行的化学反应由于反应气体的电激活而在相当低的温度下即可进行，也就是反应气体的化学键在低温下就可以被打开。

所产生的活化分子、原子集团之间的相互反应最终沉积生成薄膜。

人们把这种过程称之为等离子增强的化学气相沉积PCVD或PECVD，称为等离子体化学气相沉积，或等离子体化学蒸汽沉积。

二．填空
1以化学工程的角度来看，任何流体的传递或输送现象，都会涉及到动量的传递、动量的传递及质量的传递的传递现象。

2基本上，CVD工艺并不希望反应气体以湍流的形式流动，因为湍流会扬起反应室内的微粒或微尘，使沉积薄膜的品质受到影响。

因此大多数的CVD设计都倾向于使气体在反应室里的流动以层流来进行，使反应的稳定性提高。

3 APCVD的操作压力接近1atm(101325Pa)，按照气体分子的平均自由径来推断，此时的气体分子间碰撞频率很高，是属于均匀成核的“气相反应”很容易发生，而产生微粒。

因此在工业界APCVD的使用，大都集中在对微粒的忍受能力较大的工艺上，例如钝化保护处理。

4在MOCVD过程中，金属有机源（MO源）可以在热解或光解作用下，在较低温度沉积出相应的各种无机材料，
5激光化学气相沉积膜生成的特点由总压力、流速、喷嘴角度、形状尺寸、表面温度、激光参数及决定，因而能够调整这些参数来精确控制激光化学气相沉积处理的结果。

三．选择
1下面选项（ D ）不是常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置
A卧室反应器 B立式反应器 C桶式反应器 D模块式反应器
2以热壁LPCVD进行沉积的材料主要有，错误选项（C）
A多晶硅 B二氧化硅 C单晶硅 D氮化硅等
3等离子体增强CVD装置通过等离子增强使CVD技术的沉积温度下降几百度，甚至有时可以在室温的衬底上得到CVD薄膜。

（C）不是（PECVD）装置。

A电感式 B扩散电容C竖式反应式 D圆平板电容式
4制造集成电路的硅片上往往需要沉积多层薄膜，利用（A）的沉积反应可以拼装组合，分别在不同的反应室中沉积不同的薄膜。

A模块式 B履带式 C桶罐式 D热壁LPCVD
5气相法生成超微粒子包括气相下的均匀成核和长大，均匀成核必须有高的（B），成分蒸发冷凝时的过饱和比是实际的蒸气压P和在此温度下的平衡蒸气压P0之比P/P0，而通过气体成分的化学反应析出固体时的过饱和比RS与析出反应的平衡常数K成正比例。

A扩散速度 B 饱和度 C 反应温度 D 反应气体浓度
课后习题
一、名词解释
1. 化学气相沉积: 化学气相沉积乃是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。

简单来说就是：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内,然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到基片表面上。

2. 物理气相沉积: 以物理机制来进行薄膜沉积而不涉及化学反应的制程技术，所谓物理机制是物质的相变化现象，如蒸镀(Evaporation)，蒸镀源由固态转化为气态溅镀（Sputtering），蒸镀源则由气态转化为电浆态。

3. 氧化还原反应沉积: 一些元素的氢化物有机烷基化合物常常是气态的或者是易于挥发的液体或固体，便于使用在CVD技术中。

如果同时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。

4. 化学合成反应沉积: 化学合成反应沉积是由两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜或其它材料形式的方法。

5. 化学输运反应沉积: 把所需要沉积的物质作为源物质，使之与适当的气体介质发生反应并形成一种气态化合物。

这种气态化合物经化学迁移或物理载带而输运到与源区温度不同的沉积区，再发生逆向反应生成源物质而沉积出来。

这样的沉积过程称为化学输运反应沉积。

二．填空
1.热分解反应是最简单的沉积反应，利用热分解反应沉积材料一般在简单的单温区炉中进行，其过程通常是首先在真空或惰性气氛下将衬底加热到一定温度，然后导入反应气态源物质使之发生热分解，最后在衬底上沉积出所需的固态材料。

2. 氢化物的键能及离解能都比较小，热分解温度低，惟一的副产物是氢气。

通常ⅣB族和ⅢB族ⅡB族的一些低周期元素的氢化物都是气态化合物，而且加热后易分解出相应的元素。

3．等离子增强反应沉积中，由于等离子体中正离子、电子和中性反应分子相互碰撞，可以大大降低沉积温度，例如硅烷和氨气的反应在通常条件下，约在850℃左右反应并沉积氮化硅，但在等离子体增强反应的条件下，只需在350℃左右就可以生成氮化硅。

4. 其他各种能源例如利用火焰燃烧法，或热丝法都可以实现增强反应沉积的目的。

不过燃烧法主要不是降低温度而是增强反应速率。

利用外界能源输入能量有时还可以改变沉积物的品种和晶体结构。

例如，甲烷或有机碳氢化合物蒸汽在高温下裂解生成炭黑，炭黑主要是由非晶碳和细小石墨颗粒组成。

5一个典型的CVD反应的反应结构分解，首先，参与反应的反应气体，将从反应器的主气流里，借着反应气体在主气流及基片表面间的浓度差，以扩散的方式，经过边界层传递到基片的表面。

三．选择
1以热壁LPCVD进行沉积的材料主要有，错误选项（C）
A多晶硅 B二氧化硅 C单晶硅 D氮化硅等
2下面选项（D）不是常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置
A卧室反应器 B立式反应器 C桶式反应器 D模块式反应器
3气相法生成超微粒子包括气相下的均匀成核和长大，均匀成核必须有高的（B），成分
蒸发冷凝时的过饱和比是实际的蒸气压P和在此温度下的平衡蒸气压P0之比P/P0，而通过气体成分的化学反应析出固体时的过饱和比RS与析出反应的平衡常数K成正比例。

A扩散速度 B 饱和度 C 反应温度 D 反应气体浓度
4制造集成电路的硅片上往往需要沉积多层薄膜，利用（A）的沉积反应可以拼装组合，分别在不同的反应室中沉积不同的薄膜。

A模块式 B履带式 C桶罐式 D热壁LPCVD
5等离子体增强CVD装置通过等离子增强使CVD技术的沉积温度下降几百度，甚至有时可以在室温的衬底上得到CVD薄膜。

（C）不是（PECVD）装置。

A电感式 B扩散电容C竖式反应式 D圆平板电容式
课后习题
一、名词解释
1、烧结
随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为坚硬的只有某种显微结构的多晶烧结体，这种现象称为烧结。

2、热压烧结
热压是指在对置于限定形状的石墨模具中的松散粉末或对粉末压坯加热的同时对其施加单袖压力的烧结过程。

3、固相烧结
固相烧结(solid state sintering)是指松散的粉末或经压制具有一定形状的粉末压坯被置于不超过其熔点的设定温度中在一定的气氛保护下，保温一段时间的操作过程。

4、热等静压
热等静压是指对装于包套之中的松散粉末加热的同时对其施加各向同性的等静压力的烧结过程。

5、升温期
从室温升至最高烧结温度的这段时间，叫做升温期。

6、反应热压烧结
在烧结传质过程中，除利用表面自由能下降和机械作用力推动外，再加上一种化学反应能作为推动力或激活能。

7、降温方式
所谓降温方式，是指瓷件烧好后的冷却速度及其有关温度。

二、填空
1、烧结可以分不加压烧结和加压烧结。

2、烧结时所设定的温度为烧结温度，所用的气氛称为烧结气氛，所用的保温时间称为
烧结时间。

3、坯体烧结后在宏观上的变化是：体积收缩，致密度提高，强度增加
4、烧结程度可以用坯体收缩率、气孔率或体积密度与理论密度之比等来表征。

5、在热力学上，所谓烧结是指系统总能量减少的过程。

6、一般烧结过程，总伴随着气孔率的降低，颗粒总表面积减少，表面自由能减少及与
其相联系的晶粒长大等变化，
7、烧结中期有明显的传质过程。

8、烧结的主要目的是把颗粒系统烧结成为一个致密的晶体，是向低能状态过渡。

因此
烧结前，颗粒系统具有的过剩的表面能越高．这个过渡过程就越容易
9、粉末粒度越粗，比表面越小，本征表面能驱动力就越小；
10、时自由能的降低主要是通过孔洞的收缩来实现的。

11、固相烧结的主要传质方式有蒸发-凝聚、扩散传质粘滞流动与塑性流动、溶解和沉淀。

12、扩散传质是质点（或空位）借助于浓度梯度推动而迁移传质过程。

13、决定烧结致密化速率主要有三个参数：颗粒起始粒径、粘度、表面张力。

14、溶解-沉淀传质过程的推动力是细颗粒间液相对毛细管压力。

15、热压烧结的生产工艺种类有真空热压、气氛热压、震动热压、热等静压、超高压烧结。

16、热等静压的压力传递介质为惰性气体。

17、热压烧结工艺制度有最高烧结温度、保温时间、降温方式、气氛的控制、压力。

18、烧结温度、时间和物料粒度是三个直接影响热压烧结的因素。

19、在烧结高温阶段主要以体积扩散为主，而在低温阶段以表面扩散为主。

20、热压对烧结的影响主要表现在两个方面：生坯成型压力和烧结时的外加压力（热压）。

课后习题
一、名词解释
1.等离子体：等离子体就是指电离程度较高、电离电荷相反、数量相等的气体，
2.放电等离子体：烧结也称等离子活化烧结，是指利用脉冲电流产生的脉冲能，放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场实现致密化的快速烧结技术
3.高温等离子体：又称热等离子体，此类等离子体中，粒子的激发或是电离主要是通过碰撞实现，当压力大于1.33×104Pa时，由于气体密度较大，电子撞击气体分子，电子的能量被气体吸收，电子温度和气体温度几乎相等，即处于热力学平衡状态。

4.低温等离子体：又称冷等离子体，是在低压下产生的，压力小于1.33×104Pa时，由于气体密度小，气体被撞击的几率减少，气体吸收电子的能量减少，从而造成电子温度和气体温度的分离，电子温度比较高（104K）而气体的温度相对比较低（102~103K），即电子与气体处于非平衡状态。

气体压力越小，电子和气体的温差就越大。

5.物质的四态：是宇宙中物质存在的四种状态，包括固、液、气、等离子体四种状态。

二、填空
1. 等离子体通常是由电子、离子、原子或自由基等粒子组成的集合体。

2. 处于等离子体状态的各种物质微粒具有较强的化学活性，在一定的条件下可获得较完全的化学反应。

3. 等离子体化学在材料合成中用得较多的有等离子体化学气相沉积、等离子体化学气相输运、反应性溅射、磁控溅射、离子镀。

4. SPS融等离子活化、热压、电阻加热为一体，利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结过程。

5. SPS具有升温速度快、烧结时间短、晶粒均匀、有利于控制烧结体的细微结构、获得的材料致密度高等特点，对于实现优质高效、低耗低成本的材料制备具有重要意义。

6. 等离子体在材料合成中应用时，就合成物质的种类、结构和性能而言，可以制备各种单质、化合物\单晶，可以制成多晶、非晶、半导体材料；可以给所制的材料赋予光、电、声、磁、化学等各种性能；制成各种光学材料、磁性材料、超导材料、超高温耐热材料等。

，，，，,
7. 放电等离子体系统己被成功地应用于梯度功能材料、金属复合材料、纤维增强复合材料、多孔材料、高密度等各种新材料的制备。

同时在的细晶粒陶瓷烧结、硬质合金的同步焊接、多层金属粉末和陶瓷粉末、金属粉末的焊接以及固体一粉末
一固体的焊接等方面也已有广泛应用。

8. 用SPS来制备高密度、细晶粒陶瓷不仅降低了烧结温度和提高了致密度，更主要是极大地缩短了烧结时间。

9. SPS系统包括一个垂直单向加压装置和加压自动显示系统以及一个电脑自动控制系统，一个特制的带水冷却的通电装置和支流脉冲烧结电源，一个水冷真空室和气氛控制系统，各种内锁安全装置和所有这些装置的中央控制操作面板
10. 等离子体放电烧结过程中对参数的控制包括烧结气氛、烧结温度、升温速率、压力、保温时间
11.法产生电离的最主要的方法是热电离、放电电离和辐射电离。

12. 在材料科学领域，实验室和工业上最广泛采用气体放电获得等离子体的方法。

13. 气体放电的方法按电场分可分为直流放电、交流放电。

14. 目前工业等离子设备有微波激发等离子体、高频感应等离子体、直流电弧等离子体。

三、简答题
1. 电离气体成为等离子体的条件。

答：不是任何电离气体都是等离子体。

只要当电离度大到一定程度，使带电粒子密度达到所产生的空间电荷足以限制其自身运动时，体系的性质才会从量变到质变，这样的“电离气体”才算转变成等离子体。

否则，体系中虽有少数粒子电离，仍不过是互不相关的各部分的简单加和，而不具备作为物质的第四态的典型性和特征，仍属于气态。

2. 固体材料在高温下实现烧结的基本因素。

答：. 固体材料在高温下实现烧结的基本因素是原子在固体中能够从一个位置迁移到另外一个位置的扩散。

原子在固体中不是静止不动的，而是围绕着它们的平衡位置以102次/s的振动频率不停的振动，且随着温度的升高，这种振动的振幅增大。

在高于绝对零度的任何温度下，固体材料中的某些原子具有足够大的能量以摆脱周围原子的束缚，而从一个平衡位置迁移到另外一个平衡位置。

温度越高，束缚原子的能量越小，能扩散迁移的原子的比例就越大。

3. 画出等离子放电烧结的工艺流程图。

答：
4. 等离子烧结时准确测量烧结温度比较困难的原因。

答：(1)产生等离子体的微波或高频波严重干扰双金属热电偶，从而无法用热电偶测量。