四丁基氯化铵半笼型水合物的相平衡模型

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不同季铵盐作用下的CO2水合物相平衡

不同季铁盐作用下的C02水合物相平衡引言通过资源化利用的方式来消减C02气体排放，是应对全球气候变化、实现碳中和目标的重要途径之一［-2］。

C02气体水合物是一种由水和C02在特定环境下生成的类冰固体，具有独特的热力学性质和较高的储冷能力，在海水淡化、沼气纯化、空调蓄冷、C02捕集和海底封存等领域都表现出了巨大潜力［3-5］。

但自然状态下C02气体水合物的生成条件较为苛刻（一般高于 2.5MPa,小于10℃）,生成速率十分缓慢, 严重阻碍了水合物技术的应用和推广。

热力学促进剂可以通过其与水分子相互作用生成水合物笼的方式来增大水合物的生成推动力，进而改善水合物相平衡条件［6-7］。

37%（质量）的TBPB下生成水合物，可有效降低所需的压力，但水合物的形成也表现为过冷程度较大和诱导延迟时间较⅛oMayoufi等［11］测定了TBPB+C02+水体系的相平衡数据, 结果表明，在低浓度（摩尔分数0. 0058）的水中加入TBPB后, 281. 6K下C02水合物的生成压力降至0.5MPa,而在相同温度下，在没有促进剂的情况下，生成压力降至 3.5MPa° Wang 等［12］通过对四正丁基澳化铁（TBAB）、TBPB和TBAB+TBPB 与C02作用下半水合物的生成动力学研究，表明在一定过冷条件下，TBAB+TBPB溶液的C02吸收大于TBAB和TBPB溶液，TBAB+TBPB溶液能提高水合物生成动力学和C02储存能力。

Ye等［13］测定了在压力0. 3~4. 4MPa和温度279~292K条件下CO2+TBAB水合物的平衡数据，发现质量分数在0. 05~0. 32时,的促进效果，尝试寻找一种能够降低水合物生成能耗的新型、高效、环保、经济的水合物促进剂。

实际上，在实施热力学强化水合物生成过程中，不同气体、不同促进剂所生成气体水合物的相平衡条件都有所不同[19],因此，必须对不同促进剂作用下的C02水合物相平衡特征进行深入研究。

基于季铵盐的相变温度精准调节体系

基于季铵盐的相变温度精准调节体系doi:10.3969/j.issn.1674-7100.2019.01.002收稿日期：2018-09-19作者简介：陈威（1993-），男，重庆万州人，江南大学硕士生，主要研究方向为包装技术，E-mail ：775339652@ 通信作者：钱静（1968-），女，江苏无锡人，江南大学教授，博士，主要从事运输包装、智能包装技术方面的研究， E-mail ：qj639@陈威钱静1.江南大学包装工程系江苏无锡 2141222.江苏省食品先进制造装备技术重点试验室江苏无锡 214122摘　要：制备不同质量分数的四丁基氯化铵（TBAC ）、四丁基溴化铵（TBAB ）、四丁基溴化磷（TBPB ）单一溶液及二元复配溶液，探究季铵盐溶液体系的蓄冷特性。

通过步冷曲线法和差式扫描量热仪（DSC ）确定其热物性变化规律和物质均一性。

结果表明，单一及二元季铵盐水溶液的相变温度及水合物生成量，均随质量分数的增大而增大，并在质量分数为35%~40%达到峰值。

质量分数达到40%时，单一及二元季铵盐水溶液均可形成类纯物质体系。

三种客体物质形成的质量分数为10%~35%的单一及二元复配溶液，潜热为166.5~303.2 J/g ，可用于0~10 ℃的蓄冷领域；质量分数为40%的单一及二元复配溶液，潜热为175.7~204.8 J/g ，可用于2~13 ℃的精准温度调节，其中TBPB/TBAC 混合体系的温度可调节范围较大。

关键词：季铵盐；相变温度调节；复合相变材料；半笼型水合物；物质均一性中图分类号：TB34 文献标志码：A 文章编号：1674-7100(2019)01-0018-07引文格式：陈威，钱静. 基于季铵盐的相变温度精准调节体系[J]. 包装学报，2019，11(1)：18-24.0 引言随着全球资源的日渐匮乏，能源问题日益受到瞩目。

相变材料独特的储能方式，解决了能量供求在时间和空间上的矛盾[1]。

储氢技术研究现状及展望

储氢技术研究现状及展望随着油气资源的日益匮乏以及人们日益增长的能源需求及日益严峻的环境问题，发展、使用高效、清洁、可持续使用的能源成为21世纪人类面临的首要问题。

氢气作为一种清洁、安全、高效、可再生的能源，是人类摆脱对“三大能源”依赖的最经济、最有效的替代能源之一。

储氢技术作为氢气从生产到利用过程中的桥梁，是指将氢气以稳定形式的能量储存起来，以方便使用的技术。

氢气的质量能量密度约为120MJ/kg，是汽油、柴油、天然气的2.7倍，然而，288.15K、0.101MPa条件下，单位体积氢气的能量密度仅为12.1MJ。

因此，储氢技术的关键点在于如何提高氢气的能量密度。

常以氢气的质量密度，即释放出的氢气质量与总质量之比，来衡量储氢技术的优劣。

美国能源局DOE要求2020年国内车载氢能电池的氢气质量密度须达到4.5%，2025年达到5.5%，最终目标是6.5%。

同时，氢气为易燃、易爆气体，当氢气浓度为4.1%～74.2%时，遇火即爆。

因此，评价储氢技术优劣时，还须考虑安全性。

一项技术的使用，还须考虑经济性、能耗以及使用周期等因素。

为了寻求兼顾储氢密度、安全性、成本、使用期限等因素的储氢技术，各国学者对其进行了系列研究。

按储氢的原理分为物理储氢、化学储氢与其它储氢。

本文围绕这3大类储氢技术，对其研究现状进行综述，并探讨了未来储氢技术的发展方向。

1物理储氢技术物理储氢技术是指单纯地通过改变储氢条件提高氢气密度，以实现储氢的技术。

该技术为纯物理过程，无需储氢介质，成本较低，且易放氢，氢气浓度较高。

主要分为高压气态储氢与低温液化储氢。

1.1高压气态储氢技术高压气态储氢技术是指在高压下，将氢气压缩，以高密度气态形式储存，具有成本较低、能耗低、易脱氢、工作条件较宽等特点，是发展最成熟、最常用的储氢技术。

然而，该技术的储氢密度受压力影响较大，压力又受储罐材质限制。

因此，目前研究热点在于储罐材质的改进。

ZUTTEL等发现氢气质量密度随压力增加而增加，在30～40MPa时，增加较快，当压力大于70MPa时，变化很小。

实验研究-四丁基溴化铵相变蓄冷材料热物性实验研究.kdh

2008年10月Journal of Refrigeration October. 2008文章编号：0253-4339(2008)05-0008-04四丁基溴化铵相变蓄冷材料热物性实验研究张曼方贵银吴双茂杨帆(南京大学物理系南京 210093)摘要通过实验对四丁基溴化铵(TBAB)溶液的蓄冷结晶过程进行了测试，结果表明TBAB溶液的凝固温度随其浓度的改变而改变，在25%~45%的浓度范围内，其凝固温度位于5.8~9.3℃范围内。

选取相变温度适宜、相变过程稳定、浓度为40%的TBAB溶液，向其添加硼砂成核剂，测试其相变温度和相变潜热，测试结果表明质量浓度为2%的硼砂在不影响TBAB溶液凝固温度的情况下可以降低其结晶过冷度2.4℃。

采用示差扫描量热仪(DSC)测试TBAB溶液的熔解潜热为187.030kJ/kg。

因此TBAB溶液是一种高效的空调蓄冷材料。

关键词工程热物理；蓄冷；相变材料；四丁基溴化铵(TBAB)；热物性中图分类号：TB61+2; TK121 文献标识码：AExperimental Study on Thermal Characteristics of Phase-change Material Tetra-n-butylammonium Bromide for Cool StorageZhang Man Fang Guiyin Wu Shuangmao Yang Fan(Department of Physics, Nanjing University, Nanjing, 210093, China)Abstract The crystallization progress of tetra-n-butylammonium bromide solution was tested. The results indicate that the freezing point of TBAB solutions changes with concentration. The freezing point of TBAB solution changes from 5.8℃ to 9.3℃ while the concentration changes from 25% to 45%. As a nucleating agent, natrium biboricum was added to the TBAB solution with the concentration of 40%. Then the phase-change point and latent heat were tested. The results show that natrium biboricum with the concentration of 2% reduced the supercooling of TBAB solution crystallization by 2.4℃ without changing the freezing points of TBAB solution. Differential Scanning Calorimetry (DSC) was used to test the melting latent heat of TBAB solution and the melting latent heat was 187.030kJ/kg. Our conclusion is that TBAB solution is an efﬁ cient cool storage material for air conditioning systems. Keywords Engineering thermophysics; Cool storage; Phase-change material; Tetra-n-butylammonium bromide (TBAB); Thermal characteristics蓄冷空调系统可分为显热蓄冷和潜热蓄冷。

四丁基氢氧化铵的合成研究

四丁基氢氧化铵（ TBAOH）是一种强有机季铵碱，也是一种多用途的化学品。常用作有机合成试剂，能和各种不同的酸反应制备相应的铵盐；用作表面活性剂、相转移催化剂、电子工业的清洗试剂；在色谱技术中通常作为极谱分析试剂。四丁基氢氧化铵可以通过相应的季铵盐来制备。由季铵盐制备季铵碱通常有 3 种方法：氧化银法、电解法、离子交换法［1］。其中，氧化银法价格昂贵，且溶液中含有较多的溴，无论质量还是成本上都难以符合市场的需求［2-3］；电解法价格昂贵，生产成本高；离子交换法生产成本较低，且离子交换树脂可通过廉价的氢氧化钠溶液进行再生复活，是较绿色的生产工艺［4-5］。
8． 31
27
9． 35
10． 36
2． 2 四丁基溴化铵浓度的影响在保证 Br －处理量基本一致的情况下，考察不
同浓度四丁基溴化铵对四丁基氢氧化铵浓度的影响（见图 1）。
图 1 四丁基溴化铵浓度对产品浓度和交换度的影响 Fig． 1 Influence of TBAB concentration on production
滴加速度 /（滴·s －1 ）
（ C4 H9 ） 4 NOH 浓度 / % 交换度 / %
3
10． 19
80． 33
6
10． 12
81． 04
12
10． 65
84． 05
18
11． 93
85． 11
24
12． 13
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30
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84． 80
45
10． 78
81． 25
由表 2 可知，在较宽的滴加速度范围内对交换结果影响不大。 2． 5 再生液 NaOH 浓度的影响

TBAC+Tween80+CO_(2)体系下水合物生成动力学

TBAC+Tween80+CO 2体系下水合物生成动力学王娇娇，闫超生，周诗岽，饶永超，赵书华（常州大学石油工程学院江苏省油气储运技术重点实验室，江苏常州 213164）［摘要］四丁基氯化铵（TBAC ）作为一种热力学促进剂，被广泛应用在促进水合物生成方面，但由于单一的TBAC 促进效果有限，因此开展了TBAC 和聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯（Tween80）复配体系下水合物生成动力学实验，探究了不同复配比对水合物生成过程中诱导时间、总耗气量、生成速率的影响及机理。

实验结果表明，在复配体系下，水合物生成的诱导时间相比纯TABC 体系大幅度减少，其中在10%（w ）TBAC+2 000 mg/L 的Tween80体系中，促进作用达到最大，相比纯TBAC 体系诱导时间减少59%；5%，10%（w ）TBAC+Tween80都会使得体系的总耗气量略微的减少，而15%（w ）TBAC+Tween80则会使溶液中的总耗气量略微增加；在生成速率影响方面，复配体系下气-水合物转化率均有明显提高。

［关键词］四丁基氯化铵；聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯；协同作用；水合物动力学［文章编号］1000-8144（2021）03-0230-06 ［中图分类号］TQ 423.12 ［文献标志码］AKinetics of hydrate formation in TBAC+Tween80+CO 2 systemWang Jiaojiao ，Yan Chaosheng ，Zhou Shidong ，Rao Yongchao ，Zhao Shuhua（Jiangsu Key Laboratory of Oil-Gas Storage and Transportation Technology ，School of Petroleum Engineering ，Changzhou University ，Changzhou Jiangsu 213164，China ）［Abstract ］Tetrabutylammonium chloride(TBAC) is widely used as thermodynamic promoter for hydrate formation. Dynamic behavior of hydrate formation in a synergetic system of TBAC and polyoxyethylene sorbitan monooleate(Tween80) was investigated while single component of TBAC system usually has a certain contribution limit in hydrate formation. The inﬂuence of different ratio of TBAC to Tween80 on the formation of hydrates especially on the induction time ，total gas consumption ，formation rate of the hydrate and the possible mechanism was further illustrated. The results indicate that the induction time in the synergetic system decreases sharply comparing to that exhibiting in a single TBAC system. The promotion effect can reach its maximum while the induction time is dramatically reduced by 59% in a 10%(w )TBAC+2 000 mg/L Tween80 system. The total gas consumption slightly decrease in the 5%，10%(w )TBAC+Tween80 system while that comparatively increase in a 15%(w )TBAC+Tween80 system. The formation rate of gas hydrate is significantly improved in the synergetic system.［Keywords ］tetrabutylammonium chloride ；polyoxyethylene sorbitan monooleate ；synergetic interaction ；hydrate kineticsDOI ：10.3969/j.issn.1000-8144.2021.03.005［收稿日期］2020-09-28；［修改稿日期］2020-11-30。

物理化学简明教程第四版第五章-1

f = K–F +2
式中2通常指T，p两个变量。相律最早由
Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。
f = K–F +1 指定温度或压力
f = K–F
指定温度和压力
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（4）相律
例题1.碳酸钠和水可以形成下列几种化合物： Na2CO3·H2O； Na2CO3·7H2O； Na2CO3·10H2O
时 f = 0。
f = 3的三个变量通常是T，p 和组成 x。所
以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。
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5.4 完全互溶的双液系
通常保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。
（1）保持温度不变，得 p-x 图（2）保持压力不变，得 T-x 图（3）保持组成不变，得 T-p 图
5.2 克劳修斯－克拉贝龙方程
－S () dT + V () dp ＝－S () dT + V () dp [V ()－V ()] dp = [S ()－S ()] dT
即： d dT pV S(( )) V S(( )) V Sm m
对于可逆相变： S m H T m H m 为相变热。
B
273.16
T /K
OA 不能任意延长，终止于临界点A (T = 647 K, p = 2.2×107 Pa)，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能加压使气体液化。
OB 理论上可延长至0 K附近。
OC 当C点延长至压力等于 2×108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。

四丁基溴化铵_二氧化碳_水体系相平衡数据的测定_孙志高

气体水合物是在一定的压力和温度条件下，气体分子（客体分子）与水分子相互作用形成的一种笼形晶体化合物，水分子通过氢键形成晶穴，客体分子填充水分子形成的晶穴形成稳定的化合物而被捕捉，通过降压或升温水合物分解二氧化碳又被释放出来［4］。总的来说，二氧化碳水合物的研究主要在 2 个方面： ①水合物生长促进技术，研究二氧化碳水合物的快速生长技术； ②二氧化碳海底填埋过程中
［4］ MAKOGON Y F． Hydrates of hydrocarbons ［M］． Oklahoma： PennWell Publishing，1997．
［5］刘妮，王亮，刘道平．二氧化碳水合物储气特性的实验研究［J］．环境工程学报，2010，4（ 3）： 621-624．
［6］周薇，樊栓狮，梁德青，等．二氧化碳压力对甲烷水合物置换速率的影响［J］．武汉理工大学学报，2008，32 （ 3）： 547-550．
图 2 四丁基溴化铵-二氧化碳-水体系水合物形成条件 Fig． 2 Hydrate formation conditions for TBAB-carbon dioxide-water system
·54·
化学工程 2011 年第 39 卷第 12 期
图 3 二氧化碳-四丁基溴化铵水合物相平衡数据的比较 Fig． 3 Comparison of hydrate equilibrium data for carbon dioxide
参考文献：
［1］李翼，汤志刚，朱吉钦，等． CO2 在碳酸二甲酯中的溶解度及强化途径［J］．化学工程，2010，38（ 8）： 69-72．
［2］吉远辉，冯新，陆小华．二氧化碳地质减排方法及其化工问题的分析［J］．化工进展，2006，25（ 2）： 171-175．

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半笼型水合物相平衡模型。模型确定了水在空水合物晶格的蒸汽压及兰格缪尔常数与ＴＢＡＣ浓度的关系，引用
ｅ．ＮＲＴＬ模型和ＰＲ气体状态方程分别计算液相组分活度系数和客体分子气相逸度。同时，本文在２８０．１Ｋ～２９３．６Ｋ温度范围和０．３３７ＭＰａ～７．０１７ＭＰａ压力范围内预测了ＴＢＡＣ质量浓度范围为４．３４％～３４％的溶液体系下ＴＢＡＣ＋
ｏｂｔａｉｎｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｃｏｅｉｃｆｉｅｎｔｓｏｆｓｐｅｃｉｅｓｉｎｔｈｅａｑｕｅｏｕｓｐｈａｓｅａｎｄｔｈｅｆｕｇａｃｉｔｙｏｆｇａｓｅｏｕｓｈｙｄｒａｔｅｆｏｍｅｒｒｉｎｇａｓｐｈａｓｅ，ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ－Ｎｏｎ－ＲｎｄａｏｍＴｗｏ－Ｌｉｑｕｉｄ（ｅ－ＮＲＴＬ、ａｃｔｉｖｉｙｔｍｏｄｅｌａｎｄＰｅｎｇ－Ｒｏｂｉｎｓｏｎｅｑｕａｔｉｏｎｏｆｓｔａｔｅ（ＰＲ．ＥｏＳ）ａｒｅ
四丁基氯化铵半笼型水合物的相平衡模型木
史伶俐，梁德青
（１．中国科学院广州能源研究所，广州５１０６４０；２．中国科学院大学，北京１０００４９）
摘
要：本文在范德瓦尔一普朗特理论的基础上，考虑了四丁基氯化铵（ＴＢＡＣ）水合物的结构特征，建立了ＴＢＡＣ
ＳＨＩＬｉｎｇ — ｌｉ１，一ＬＩＡＮＧＤｅ — ｑｉｎｇ
．
（１．ＧｕａｎｇｚｈｏｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＥｎｅｒｇｙＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ；
第２卷
第３期
新能源进展
ＡＤＶＡＮＣＥＳＩＮＮＥＷＡＮＤＩＮＥＷＡＢＬＥＥＮＥＲＧＹ
Ｖ０１．２ＮＯ．３Ｊｕｎ．２０１４
２０１４年６月
文章编号：２０９５．５６ｏｘ（２０１４）０３．０２２１－０５
ｓｅｍｉｃｌａｔｈｒａｔｅｈｙｒａｄｔｅｓｉｎｔｈｉｓｗｏｒｋ．ＴｗｏｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎｓｆｏｒｅｖａｌｕａｔｉｏｎｓｏｆＶａＤｏｒｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆｗａｔｅｒｉｎｔｈｅｅｍｐｔｙｈｙｄｒａｔｅｌａｔｔｉｃｅａｎｄＬａｎｇｒｎｕｉｒｃｏｎｓｔｎｔａｓｒｅｌａｔｉｎｇｔｏｈｅｔｓａｌｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｒｅｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｔｏ
ＣＨ４、ＴＢＡＣ＋ＣＯ２半笼型水合物的相平衡条件，预测压力与ห้องสมุดไป่ตู้验数据的平均绝对偏差分别为３．２６３７％和９．２２５８％。
预测结果与实验数据吻合较好。关键词：四丁基氯化铵；半笼型水合物；相平衡；热力学模型中图分类号：ＴＫ０１；ＴＥ８文献标志码：Ａｄｏｉ：１０．３９６９８．ｉｓｓｎ．２０９５．５６０Ｘ．２０１４．０３．００９
２．ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００４９，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＢａｓｅｄｏｎｔｈｅｖａｉｌｄｅｒＷａａｌｓ．ＰｌａａｅｅｕｗｆｖｄＷ— Ｐ）ｔｈｅｏｒｙａｎｄｔｈｅｈｙｄｒａｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ
ｃｈｌｏｉｒｄｅ（ＴＢＡＣ），ａｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｐｐｒｏａｃｈｉｓｐｒｏｐｏｓｅｄｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｐｈａｓｅｅｑｕｉｌｉｂｉｒｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆＴＢＡＣ
ＭｏｄｅｌｉｎｇＰｈａｓｅＥｑｕｉｌｉｂｒｉａｏｆＳｅｍｉｅｌａｔｈｒａｔｅＨｙｄｒａｔｅｓＦｏｒｍｅｄｗｉｔｈ
ＴｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍＣｈｌｏｒｉｄｅＳｏｌｕｔｉｏｎｓ