SiO2负载磷钨酸催化合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯
SiO2负载磷钨酸催化氧化合成苯甲醛的研究
合” 、 ］酯化反应 ［ 、 ｒ ｄ ｌ ｒ ｔｌ 反应 等在 化 学工 业 的 Ｆｉ ｅ —Ｃａ ｓ ｅ ｆ ７
应 用 取得 了重 要 进 展 。但 在 氧 化 反 应 中应 用 不 是 很 多 ， 文 本
圈 ｌ 鹄 霸 血 量 胄阜 甲罅 钮 化 席 自 髟响 量 ｔ ｌ Ｉ
通过对 比研究 了介孔 ＳＯ 负载 杂多酸 对苯 甲醇催化 氧化 反 ｉ 应的催化 性能。
【 摘要】 本文通过以 ３ ％双氧水为氧化剂 ， ０ 以介孔 Ｓ ２ 载磷钨酸为催化剂 ， ｉ 负 Ｏ 对苯 甲醇氧化合成 反应进行 了研究 ， 讨论 了
各因素对反应 的影 响。结果表明 ：５ 下催化 Ｈ２ ２ ８ Ｏ 氧化苯 甲醇 ，． ３５ｈ可使 ｌ０ ｏ 苯 甲醇氧 化 ， Ｏｍｌ 其转化率达 到 ９ ．％ ， ２ ４ 同时介
孔 ＳＯ 负 载 磷钨 酸作 为 催 化 剂 有 较 好 的 催化 活性 ， ｉ２ 而且 可 以重 复 使 用 。
【 关键词】 苯 甲醇 ； 化氧化 ； 氧水 催 双
【 中图分类号 】 Ｑ ４ ．２ ６ １ ９ ６８ ＋ ．
【 文献标识码 】 Ｂ
【 文章编号 】 １０ — ４ ７ ２ １ ）６— ０ ７ ０ ０ ３ ３ ６ （０ ０ ０ ０４ — ２
苯 甲醛是制造染料用 的中间体 ， 也是制造 医药品 、 香料 、
调 味 料 、 料 等 精 细 化 工 的 重 要 原 料 。 以往 工 业 上 生 产 苯 甲 涂 醛 都 是 以 甲苯 为 原 料 ， 过 甲苯 侧 链 氯 化 然 后 水 解 或 甲苯 氧 通
向 １０ｍｌ反应瓶 中加入 杂多酸和双氧水 ， ０ 常温下搅拌 １ Ｏ一 １ ｉ ； ５ｒｎ 然后加入苯 甲醇 ， 速搅拌 ３ ５ ， 后通 过抽 虑分 ａ 高 ．ｈ最 离催化剂 ， 备用 。将滤 液倒入 １０ ｍ 圆底烧瓶 中， ０ ｌ 进行 水蒸 气 回流 ， 出上层 乙酸乙酯溶液 ， 于 ２０ ｍ 的圆底烧 瓶中 分 置 ５ ｌ 进行常压蒸馏收集 乙酸 乙酯 ， 瓶内残留液即为苯 甲醛 。 烧
二氧化硅负载磷钨酸催化合成苹果酯
科研开发吕宝兰张小艳杨水金摘要：采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负载磷钨酸催化剂。
以其为催化剂，对以乙酰乙酸乙酯和乙二醇为原料合成苹果酯的反应条件进行了研究,较系统地研究了反应物质的量比、催化剂用量、带水剂环己烷，反应时间对收率的影响。
实验表明，二氧化硅负载磷钨酸催化剂是合成苹果酯的良好催化剂，在n(乙酰乙酸乙酯)∶n(乙二醇)=1:1.5，催化剂用量为原料总质量的1.0%，环己烷做带水剂8mL，反应时间75min的优化条件下，苹果酯的收率可达56.8%。
关键词：苹果酯二氧化硅负载磷钨酸催化缩酮反应中图分类号：TQ426.91文献标识码：A文章编号:T1672-8114(2013)06-057-04（濮阳迈奇科技有限公司，河南濮阳，457000）苹果酯的化学名称为2-甲基-2-乙酸乙酯基-1，3-二氧环戊烷，系缩酮类化合物，是一种具有新鲜青苹果香味的日用香精原料，也是重要的化工中间体原料，常用作为特殊的反应溶剂或合成中间体。
苹果酯具有香气透发、留香持久等特点，而被广泛地用于洗涤剂、香波等用品中[1]。
其传统的合成方法是在无机质子酸催化下由酮与醇合成[2]。
但该法存在副反应多，产品纯度不高，设备腐蚀严重，后处理中含有大量的酸性废水，污染环境等缺点。
随着人民生活水平的提高，对香精和食品的质量以及环境保护提出了越来越高的要求。
近些年来，催化合成苹果酯的催化剂越来越多，催化效果也比较理想，而且越来越环保[3-7]。
因此，研究和开发合成缩酮的方法具有一定的意义。
本研究是以二氧化硅负载磷钨酸催化合成苹果酯，较系统地探讨了原料量比、催化剂用量、带水剂、反应时间四因素对反应的影响，通过正交法求得最佳反应条件，取得了较理想的结果。
1实验1.1主要试剂及仪器乙酰乙酸乙酯、乙二醇、环己烷、饱和食盐水,无水氯化钙，H3PW12O40，正硅酸乙酯，正丁醇均为分析二氧化硅负载磷钨酸催化合成苹果酯纯，磷钨酸自制，实验用水均为二次蒸馏水；标准磨口中量有机制备仪；PK W-Ⅲ型电子节能控温仪；上海光学仪器厂WZS型Abbe折射仪。
光固化环氧丙烯酸酯涂料的改性进展
Chenmical Intermediate262013年第07期科研开发王爱莲摘要：二氧化硅负载磷钨酸(H 3PW 12O 40/S iO 2)为催化剂，苯甲醛和乙二醇为原料合成苯甲醛乙二醇缩醛。
探讨H 3PW 12O 40/SiO 2对缩醛反应的催化活性，较系统地研究了醛醇物质的量比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间等因素对产物收率的影响。
实验表明：H 3PW 12O 40/SiO 2是合成苯甲醛乙二醇缩醛的良好催化剂；在n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1∶1.5,催化剂用量占反应物量总质量的0.8%,环己烷为带水剂8mL,反应时间45min 的最佳条件下，苯甲醛乙二醇缩醛的收率可达60.6%。
关键词：苯甲醛乙二醇缩醛H 3PW 12O 40/SiO 2催化中图分类号：TQ630.6文献标识码：A文章编号:T1672-8114(2013)07-026-04(山西省化工研究所，山西太原，030021)1引言近年来，世界环保法规日益完善，要求日益严苛，传统的溶剂型涂料因为挥发性有机物(VOC)的排放受到了极大的冲击，而以紫外光固化涂料(UVCC)、水性涂料、高固体分涂料和粉末涂料为代表的环保型绿色涂料则应运而生，成为人们关注和研究的热点。
与其他类型的涂料相比，UVCC 具有固化速度快(秒计)，环保节能，涂层性能优，不需要高温、适合流水线生产，可用于塑料、纸张和木材等热敏感底材等众多优点，因而发展迅速[1]。
自从20世纪60年代德闰Bayer 公司开发了第一代紫外光固化涂料以来，光固化涂料技术上不断成熟，原材料、品种、性能不断发展[2]。
UVCC 由光敏树脂(低聚物)、活性单体、光引发剂和各类添加剂组成。
低聚物是含有C=C 不饱和双键的低分子质量树脂，主要是不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯(EA)、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、多烯／硫醇体系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯、阳离子树脂等。
环氧丙烯酸酯具有附着力强、耐化学腐蚀性好、涂膜硬度高等优点，是目前应用最广泛，用量最大的光固化低聚物。
二氧化硅负载磷钨钼酸催化合成苹果酯-B
定量的催化剂加入到 １０ｍ ５ Ｌ三颈烧瓶中， 加热回流分水 ， 冷却。将有机层合并后用饱和食盐水洗涤 三次， 再经无水 Ｃ Ｃ 干燥后进行常压蒸馏 ， ａ１ 先收集前馏分， 再减压 收集沸程 为 １０Ｃ～ ８ （ ．８ ６ ￣ １５ ０ ０２ Ｍ ａ 的馏分 ， Ｐ） 测定折光率 ， 称量计算收率。
较强的化学作用 ， 而不是简单的物理吸附作用。
由图 ２可 知 ， Ｐ Ｍ ６ ４ ８０ 。８７ 。１．４ ，５ ５。２ ．０ ，８０ 。 ３ ．５ 出现较 强 的 Ｈ３Ｗ６ ｏ０ｏ ．８ ，．９ ， ３ 。２ ．５ ，９ ３。２ ．５和 ４６ 。 在 ０
衍射峰 ， 这表明其具有 Ｋ ｇｉ 结构 的骨架特征。当 Ｈ Ｐ Ｍ 。 柏 ｅｇ ｎ ，Ｗ ｏ０ 负载 于 Ｓ ： 以后 ， ｉ 上 Ｏ 只有在 ２ ＝ ０
由表 ２可 知 ， 四个 因 素 中 以催 化 剂用 量 对 反应 的影 响 最 为 明显 ， 大 小顺 序 为 Ｂ＞Ｃ＞Ｄ＞ ． 其 Ａ 由
位级分析可知， 最佳 的位级组合是 Ａ ｃＤ ， 即最佳 的反应条件是固定乙酰乙酸乙酯用量为０ ２ 。 。 ，亦 ．０ ｍｌ ｏ的情况下 ， （ ａ 乙酰乙酸 乙酯） ｎ １２一 ： （ ， 丙二醇）＝ ：． ， １１３ 催化剂用量 占反应物料总质量的１Ｏ ． ％，
ＨＰ Ｍ ６４ Ｓ ２ ３Ｗ６ ｏ００ ｉ 的制备 将 １ｇ ３Ｗ６ ｏ０ｏ ／Ｏ 引： Ｐ Ｍ ６ ４ Ｈ 溶解于 ２ Ｌ水中， 一定计量比的正硅酸 ０ｍ 将
乙酯 和正 丁醇 （ 体积 比约 为 ：．： ） ２５ １ 的溶 液 滴 加 到 Ｈ Ｐ Ｍｏ０ Ｗ ∞溶 液 中 。在 室 温 、５ 、０Ｃ下 分 别 ４ ％ ８￣ 搅 拌 １ｈ １ｈ３ｈ 所 得凝 胶分 别在 ４ 、 、 ． ５℃和 ９ Ｏ℃ 真空下 干燥 １ ３ ５ｈ ６ｈ和 ． ．所得 干凝 胶用 ９ ０℃ 的热 水 洗至 滤液 为 中性 。然后 ， 马 弗 炉 内 于 １０ｏ 在 ５ Ｃ活化 ３ｈ 即制得 负载 量 为 ４ ， ０％ 的 Ｈ Ｐ Ｍ 加 Ｗ ｏＯ ／
负载磷钨酸催化剂的制备及在BEA合成中的应用
苯酐 （ Ａ Ｒ， 北京 化 工 厂 ） ； 乙基 苯 （ Ａ Ｒ） ； 氯 苯 （ Ａ Ｒ） ； 活性 炭 （ 催化剂载体专用 ） ； 一Ａ Ｉ ： Ｏ ， （ 阿 拉 丁试剂 ） ； 磷钨酸（ Ａ Ｒ， 天津 科 密 欧 化 学试 剂 有
限公 司 ） ； ＭＣ Ｍ 一４ １ （ 比表 面 积 ≥９ ０ ０ ｍ ／ ｇ ） ； Ｓ Ｂ Ａ
２０１ ５正
７ 月
郑 州 大 学 学 报 （工 学 版 ）
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｚ ｈ ｅ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ（ Ｅｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ）
Ｊ ｕ １ ． ２ ０ １ ５
载量 和焙烧 温 度． 通过 Ｘ Ｒ Ｄ， Ｎ Ｈ 一Ｔ Ｐ Ｄ， Ｆ Ｔ—Ｉ Ｒ 和Ｂ Ｅ Ｔ表 征对催 化剂 进行 了分析 ． 实 验 还研 究 了 催 化剂 的重 复使用性 能 ．
器
尽 管该 工艺 所 用催 化剂 无水 Ａ １ Ｃ １ 活性 较 高 ，
但 在反 应 中使 用 量 是 原 料量 的两 倍 ， 且 易 与产 物 形 成络 合物 ， 经 稀 酸酸解 后 造成 大量 铝盐 流失 ， 无 法 回收 ， 这 是构 成现 今 Ｂ Ｅ Ａ生 产 企 业环 境 压 力 大 的主要 原 因之 一 ． 为 了改 进 Ｂ Ｅ Ａ生 产 工 艺 ，
意义 ．
笔者采 用 浸 渍 焙 烧 法 ， 选用 Ｓ ｉ Ｏ ： 、 ＭＣ Ｍ 一４ １
体， 也可 作 为染料 中间体 和光 敏 材料 原 料 等 ¨ ．
随 着全 球 造 纸 业 的 发 展 ， Ｂ Ｅ Ａ 的 需 求 量 急 剧 增 加． ห้องสมุดไป่ตู้ 国工业 生 产 Ｂ Ｅ Ａ普 遍 采 用 苯 酐 法 ： 以苯 酐 和 乙基 苯为 原料 ， 氯苯为溶剂 ， 无水 Ａ １ Ｃ １ 为 催 化 剂发 生 Ｆ ｒ ｉ ｅ ｄ ｅ １ ． Ｃ ｒ ａ ｆ ｔ ｓ酰 基 化 反 应 得 到 Ｂ Ｅ Ａ 反应 如 下 ： ，
SiO2负载磷钨酸催化苯甲醚与乙酸酐反应
摘 要 ： 负载 杂 多酸 不 但 有 利 于催 化 剂 的 分 离， 且 可 以使 均 相 反 应 多相 化 。 以 ｓ０ 而 ｉ 为 载 体 ， 过 不 同 的 负 通
载 方 法 制 备 Ｓ０。负载 磷 钨 酸 催 化 剂 ， 其 用 于 催 化 苯 甲 醚和 乙酸 酐发 生 Ｆ ｉ ｅ—Ｃ ａｔ ｉ 将 ｒ ｄ ｌ ｒｆ ｅ ｓ酰基 化 反 应 ， 成 对 甲氧 基 合
处 理 温 度 和 回流 时 间有 关 。 并 对 负载磷 钨 酸 （ Ｗ ／ ｉ ） 行 了 Ｉ ｘ Ｄ 等 表 征 。 ＨＰ ＳＯｚ进 Ｒ、 Ｒ
关 键 词 ： 磷 钨 酸 ； Ｓ Ｏ ； 苯 甲 醚 ； 乙酸 酐 ； 酰 基 化 反 应 ｉ ２ 中 图 分 类 号 ： ＴＥ ２ ． ６４４ 文献标识码 ： Ａ ｄ ｉ１ ． ６ ６ ｊ ｉ ｎ １ ０ — ３ ６ ． ０ ｉ ０ ． ０ ｏ ：０ ３ ９ ／．ｓ ． ０ ６ ９ Ｘ ２ １ ． ４ ０ ８ ｓ
第 ２ 卷 第 ４ ４ 期
２１ ０ １年 ８月
石
油
化
工
高
等
学
校
学
报
Ｖｏ ．２４ １
ＮＯ．４
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＬ ＵＮＩ ＶＥＲＳ ＴＩ Ｓ Ｉ Ｅ
Ａｕ ｇ． ２ １ ０１
文 章 编 号 ： ０ ６ ９ Ｘ（ ０ １ ０ — ０ ２ — ０ １ ０ —３ ６ ２ １ ） ４ ０ ９ ５
Ｒｅ ｅ ｖ ｄ １ ｕ ｙ ２ １ ；ｒ ｖ ｓ ｄ ２ Ａｕ ｕ ｔ２ １ ；ａ ｃ ｐｔｄ １ ｇｕ ｔ２ １ ｃ ｉ ｅ ９ Ｊ ｌ ０ １ ｅ ｉｅ ｇ ｓ Ｏ １ ｃ ｅ ｅ ８ Ａｕ ｓ Ｏ １
硅胶负载磷钨酸铯催化合成对甲氧基苯乙酮_施介华
c a t a l y s t f o r s y n t h e s i s o f p m e t h o x y a c e t o p h e n o n e ( p MO A P )f r o ma n i s o l e ( A N )a n da c e t i ca n h y d r i d e ( A A) w e r ep r e p a r e db yt w os t e pi m p r e g n a t i o n s .T h eC s W12 O i O a t a l y s tw a s 2. 5 H 0. 5 P 40 /S 2 c c h a r a c t e r i z e db ym e a n s o f X R D , F T I Ra n dN H T P D . E f f e c t s o f C s W12 O o a d i n g a m o u n t o n 32. 5H 0. 5P 40 l t h e c a t a l y s t , a n dm o l er a t i oo fA Nt oA A , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo ny i e l da n d s e l e c t i v i t yt op MO A Pw e r ei n v e s t i g a t e d .I nb o t hC s W12 O n dC s W12 O i O h e 2. 5H 0. 5P 40 a 2. 5H 0. 5P 40 /S 2, t p r i m a r yK e g g i ns t r u c t u r eo fd o d e c a t u n g s t o p h o s p h a t ew a sm a i n t a i n e d .I nC s W12 O i O 2. 5 H 0. 5 P 40 /S 2 c a t a l y s t , t h e d o d e c a t u n g s t o p h o s p h a t em a i n l ya c c u m u l a t e do ns u r f a c e o f S i O u p p o r t .U n d e r o p t i m u m 2 s r e a c t i o nc o n d i t i o n s f o r s y n t h e s i s o fp MO A P :30% ( w ) C s W12 O i O a t a l y s t d o s a g e4% 2. 5H 0. 5 P 40 /S 2 c ( m a s s f r a c t i o n o nt o t a l m a s s o f r e a c t i o ns y s t e m) , m o l er a t i oo f A Nt oA A 10, r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 100 ℃ a n dr e a c t i o nt i m e120 m i n , y i e l da n ds e l e c t i v i t yt op MO A Pw e r e83. 4% a n d 96. 1%, r e s p e c t i v e l y . [K e y w o r d s ] a n i s o l e ; a c e t i ca n h y d r i d e ; p m e t h o x y a c e t o p h e n o n e ; F r i e d e l C r a f t sa c y l a t i o n ; c e s i u m s u b s t i t u t e d d o d e c a t u n g s t o p h o s p h a t e ; s i l i c a ;c a t a l y s t F r i e d e l C r a f t s 酰化反应是合成芳酮类化合物 的重要途径之一 , 传统的 F r i e d e l -C r a f t s 酰化反应 的催化剂有 L e w i s 酸或质子酸 , 然而这些催化剂在 反应过程中存在 许多弊端 , 如毒性大 、严重腐蚀设 备、 催化剂用量大且无法回收等 。 随着人们环保意
磷钨酸改性SiO2催化合成ETBE
用［－］ ７ ９。作 者采 用 溶 胶 ． 胶 法 制 备 了 磷 钨 酸 改 凝 性 ＳＯ２ 即 ＨＰ ｉ （ ｗＡ／ ｉ２ ， 该 催 化 剂 应 用 于 乙 ＳＯ ）将
的热 稳定 性 ｌ ， ４ 在多 种 有 机 反 应 中表 现 出很 好 的 Ｊ 催化特 性［－ 但 杂 多 酸 的 比表 面 积 小 ， 易 再 ５ ６， Ｊ 不
生 ， 温 易 分 解 ， 很 大 程 度 上 限 制 了 它 的 应 高 在
基叔 丁基 醚 （ Ｔ Ｅ） 甲基 戊 丁基 醚 （ ＡＭＥ） ， Ｅ Ｂ 、 Ｔ 等
丁醇 ， 乙醇 和 催 化 剂 磷 钨 酸 改 性 ｓｏ２反 应 温 度 ｉ ， 由恒 温油浴 控 制 。 反应 开 始 后 记 录 反应 时 间 。 定
时取样 分析 Leabharlann １ ３ 分 析 方 法 ．
脂， 副反 应主要 是 异 丁烯 的二 聚 和水 合 。作 者 将 乙醇 与 叔 丁 醇 反 应 ， 接 合 成 Ｅ Ｂ 直 Ｔ Ｅ。Ｅ Ｂ 的 ＴＥ
德蒸 汽压低 ， 与 汽油 混溶 ； 点 高 ， 降低 汽 油 易 沸 能
的挥 发性 ； 中溶解 度 低 。 环 境 污染 小 ； 料 乙 水 对 原 醇无毒 。与 Ｔ ＡＭＥ相 比 ， 和辛烷值 高 ５５个单 调 ． 位 ， 它性 能指标 相近 。Ｅ Ｂ 其 Ｔ Ｅ一 般 由混 合 ｃ 中 ４
１ ｇ磷 钨 酸 （ ＷＡ） 继 续 搅 拌 ２ ， 后 于 １ ０ ＨＰ ， ０ｈ 然 ０ ℃ 晶化 ２ ， 干燥 后在 ３ ０℃ 焙 烧 ５ｈ 即 得 西 ４ｈ 待 ５ ，
几种负载型磷钨酸的制备、表征及其对芘与酸酐的酰基化反应的催化作用
江苏大学硕士学位论文
第二章实验部分
２．１实验仪器和试剂
２．１．１实验试剂
芘（９８％，阿拉丁试剂公司），石油醚（３０．６０。
Ｃ），乙酸酐，１，２一二氯乙烷，丙酮，乙醇，氨水，正硅酸四丁酯，甲醇均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。
磷钨酸（Ｈ３ＰＷｌ２０４０），硅钨酸（Ｈ４ＳｉＷｌ２０４０），磷钼酸（Ｈ３ＰＭｏｌ２０４０），苯甲酸酐（９８％），蒙脱土Ｋ－１０，亲水性气相纳米二氧化硅，纳米１，．Ａ１２０３，均为分析纯，购自阿拉丁试剂公司。
２．１．２实验仪器
集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器厂；
ＤＺＦ．３型真空干燥箱，上海益恒实验仪器有限公司；
７８．１型磁力搅拌器，金坛恒丰仪器厂；
电子天平，北京赛多利斯天平有限公司；
Ｋ０２２００ＤＢ型数控超声波清洗仪器，昆山市超声仪器有限公司；
ＤＦ．１０１Ｓ集热式恒温加热磁力搅拌器；
Ｈ．１６５０型离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司。
２．１．３分析仪器
ＨＰ７８９０Ａ气相色谱仪，美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司；
Ｎｅｘｕｓ４７０ＦＴ－ＩＲ光谱仪，美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司；
６８９０Ｎ／５９７３Ｂ气质联用仪，美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司；
Ｄ８ＡＤⅥ蝌ＣＥ型ｘ射线衍射仪，德国Ｂｕｒｋｅｒ公司；
ＮＤｖＡ．２０００ｅ型比表面与空隙度分析仪，美国康塔仪器公司；
ＴＥＣＮＡＩ．１２型透射电镜仪，荷兰菲利浦公司；
Ｎｅｘｕｓ４７０型号傅立叶变换红外光谱仪，美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司；
ＴＰＤ．５０００多用吸附仪，天津先权仪器有限公司；。
二氧化硅负载磷钨酸催化甘油与丙酮的缩合反应
二氧化硅负载磷钨酸催化甘油与丙酮的缩合反应任立国;张晓丽;高文艺【期刊名称】《辽宁石油化工大学学报》【年(卷),期】2011(031)004【摘要】利用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负载的磷钨酸(TPA/SiO2)固体酸催化剂,用XRD和N2-吸附脱附对TPA/SiO2固体酸催化剂进行了表征,研究了催化剂在甘油与丙酮缩合反应中的催化性能,考察了催化剂的焙烧温度、磷钨酸质量分数、反应时间和催化剂质量等对反应性能的影响.结果表明:TPA/SiO2固体酸是平均颗粒为20.9～26.4 nm的无定形催化剂,在甘油与丙酮缩合反应中具有高催化活性和良好稳定性.最佳条件为:催化剂的焙烧温度500℃,TPA质量分数15.0％,n(甘油)∶n(丙酮)=1∶3,催化剂质量为甘油质量的8.0％,环己烷15mL,反应时间6.0h.在最佳的反应条件下,丙酮甘油缩酮收率为93.2％.【总页数】5页(P9-13)【作者】任立国;张晓丽;高文艺【作者单位】辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TE624;TQ032.4【相关文献】1.二氧化硅负载磷钨酸催化苯甲醛与甘油缩合反应 [J], 任立国;张晓丽;高文艺2.二氧化硅负载的磷钨酸催化合成苯乙醛甘油缩醛 [J], 任立国;张晓丽;高文艺3.SiO2负载磷钨酸(盐)催化剂对乙酰乙酸乙酯与乙二醇缩合反应的催化性能 [J], 张富民;袁超树;王军4.苯甲醛与甘油在二氧化硅负载的磷钨酸催化剂上的缩合反应 [J], 任立国;张晓丽;高文艺5.二氧化硅负载的不同碱金属硝酸盐催化乳酸缩合反应制备2,3-戊二酮的催化性能比较研究 [J], 孙良伟;李新利;唐聪明因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
SiO2气凝胶负载磷钨杂多酸催化THF聚合研究的开题报告
SiO2气凝胶负载磷钨杂多酸催化THF聚合研究的开
题报告
题目：SiO2气凝胶负载磷钨杂多酸催化THF聚合研究
1. 研究背景
THF聚合是一种重要的合成方法，可用于制备聚合物、树脂、涂料、粘合剂等材料。
常规的催化剂如酸催化剂和碱催化剂对THF聚合有很好
的催化效果，但这些催化剂存在一些缺点，如催化剂难以回收、活性不
高等。
因此，研究新型的高效催化剂对THF聚合具有重要意义。
磷钨杂多酸作为一种新型的酸性催化剂，具有较高的催化活性和稳
定性。
SiO2气凝胶作为一种良好的载体，不仅能够有效地固定磷钨杂多酸，还能够提高催化剂的分散度和表面积。
因此，将磷钨杂多酸负载于SiO2气凝胶上，用于催化THF聚合反应，具有很大的潜力。
2. 研究内容
本研究将磷钨杂多酸负载于SiO2气凝胶载体上，并通过FT-IR、XRD、TG-DTA、SEM等手段对催化剂进行表征。
在此基础上探究催化剂的催化性能和催化机理，并研究反应条件对反应效果的影响。
3. 研究方法
(1) 合成磷钨杂多酸
(2) 合成SiO2气凝胶载体，并将磷钨杂多酸固定在载体上
(3) 通过FT-IR、XRD、TG-DTA、SEM等手段对催化剂进行表征
(4) 用质谱仪测定聚合产物的分子量和分子量分布
(5) 研究反应条件对反应效果的影响
4. 研究意义
本研究将通过催化剂表征和反应条件研究，探究磷钨杂多酸负载于SiO2气凝胶上催化THF聚合反应的机理，并得到优化的反应条件，为制备高性能聚合物提供基础研究。
介孔二氧化硅负载磷钨杂多酸催化合成聚四氢呋喃
介孔二氧化硅负载磷钨杂多酸催化合成聚四氢呋喃周夫东;储伟;李洋;罗仕忠【摘要】采用浸渍法制备了介孔二氧化硅(SiO2)负载的磷钨杂多酸(PW12)催化剂(PW12/SiO2),其物化性质和表面酸强度经BET,IR,TG-DTG和Hammett指示剂法表征.以PW12/SiO2催化四氢呋喃开环聚合合成聚四氢呋喃(PTHF),考察了PW12的负载量[w(PW12)]和焙烧温度对催化剂活性的影响.实验结果表明,在w(PW12)为35.0%,于230 ℃焙烧活化3 h的条件下制备的催化剂(35Cat)活性最高.以35Cat 为催化剂,用量占反应物总质量的15.0%时,PTHF收率达60.2%.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2009(017)002【总页数】5页(P155-159)【关键词】聚四氢呋喃;杂多酸;负载型催化剂;介孔二氧化硅;开环聚合反应【作者】周夫东;储伟;李洋;罗仕忠【作者单位】四川大学,化工学院,四川,成都,610065;四川大学,化工学院,四川,成都,610065;四川大学,化工学院,四川,成都,610065;四川大学,化工学院,四川,成都,610065【正文语种】中文【中图分类】O643.3聚四氢呋喃(PTHF) 是生产氨纶和聚氨酯弹性体的重要原料，广泛用于精细化工、石油化工等领域。
其合成常采用酸性催化剂引发四氢呋喃(THF) 开环聚合［1］。
由于杂多酸催化剂制备技术简单，反应后易于分离再生，合成的PTHF 平均相对分子质量(Mn) 能达到商业要求，因而杂多酸被认为是THF 开环聚合的优良催化剂。
但由于杂多酸比表面积小，活性中心数少，易溶于THF从而导致其分离再生困难。
杂多酸固载化是一种解决杂多酸比表面积小的有效途径，近年来已成功应用于酯化、烷基化、酰化等反应［2～5］，但催化合成PTHF 的应用却较少。
李洋［6］等采用浸渍法制备了氧化铝固载杂多酸催化剂，其在催化THF 开环聚合反应中显示了较高的催化活性，但由于氧化铝载体为碱性，与负载的杂多酸之间相互作用较强，杂多酸部分分解而使催化剂的活性有所降低。
二氧化硅负载磷钨酸催化β-蒎烯阳离子聚合反应
二氧化硅负载磷钨酸催化β-蒎烯阳离子聚合反应王硕;曹松;曾巍;刘祖广【摘要】采用浸渍法制备二氧化硅负载磷钨酸催化剂,催化β-蒎烯阳离子聚合合成β-萜烯树脂.运用红外光谱、X射线衍射、透射电镜、比表面积和孔径测定、核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱等测试技术对催化剂和聚合产物的结构进行了表征.考察了磷钨酸的负载量、催化剂用量、反应温度、反应时间、原料浓度等因素对产物收率的影响,确定了最佳反应条件:催化剂负载量为60％,用量为0.6g,反应温度为-20℃,反应时间为1h,β-蒎烯的用量为3 ml,1,2-二氯乙烷用量溶剂为7ml时,β-蒎烯树脂收率可达84.8％,数均分子量在1200左右,分子量分布指数为1.72.【期刊名称】《广西民族大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(020)001【总页数】6页(P91-96)【关键词】萜烯树脂;阳离子聚合;负载型催化剂;磷钨酸;二氧化硅【作者】王硕;曹松;曾巍;刘祖广【作者单位】广西民族大学化学化工学院,广西南宁 530008;广西民族大学广西林产化学与工程重点实验室,广西南宁 530008;;广西民族大学化学化工学院【正文语种】中文【中图分类】O631.5萜烯树脂广泛地应用于涂料、油墨、橡胶、胶黏剂、塑料、香料等各个领域[1-5].目前，工业上普遍以无水AlCl3等Lewis酸为催化剂(或再添加部分助催化剂)，在-10℃～-15 ℃催化蒎烯聚合生产萜烯树脂[6,7].最近， Kukhta等[8]在无水AlCl3催化剂中添加二苯醚作为助催化剂，在室温聚合即可得到分子量较高的β-蒎烯树脂，简化了生产工艺，降低了成本.Hayatifar[9]等以TaF5为β-蒎烯室温聚合的催化剂，也取得了较好的结果.但以Lewis酸作催化剂时，存在设备腐蚀严重、后处理废水对环境污染较大的不足.此外，产品中不可避免地存在一定量卤素，对其进一步深加工带来不利影响.因此开发出一种绿色环保、后处理简单、对加氢等后加工无影响的萜烯树脂生产新型催化剂，成为目前研究的热点.Liggio等[10]以酸性硫酸盐气溶胶催化α-蒎烯聚合，得到了三聚和四聚的聚合产物; Ramos等[11]采用经浓硝酸处理的活性炭催化蒎烯聚合，在90℃下反应50h后聚α-蒎烯和聚β-蒎烯的最高收率分别为14%和42%.Encarnacão等[12]采用活性炭负载的钒氧化物催化α-蒎烯聚合，在90℃反应100h后，α-蒎烯转化率为30%，聚合物的相对平均分子量为700～900之间，反应机理遵循自由基反应机理.罗志祥等[13]研究了S/TiO2固体超强酸催化β-蒎烯阳离子聚合反应，当催化剂用量为30%时, β-蒎烯树脂收率为24%.这些催化体系尽管实现了无卤催化聚合，但存在聚合时间过长、树脂收率低和相对分子质量偏低的不足.Yu等人[14]用席夫碱镍配合物与甲基铝氧烷(MAO)的混合物催化β-蒎烯配位聚合，得到高收率和高分子量的β-蒎烯树脂.但是，席夫碱镍配合物的合成复杂、并且甲基铝氧烷价格较昂贵.杂多酸是一种固体超强酸，具有酸性强、催化活性高、腐蚀性小、环境友好的优点，广泛用作质子酸催化剂[15-19].刘祖广等[20,21]首次以磷钨酸均相催化β-蒎烯阳离子聚合，合成了浅色萜烯树脂，树脂收率达60.8%.然而，均相催化给产物的分离带来了困难，并且由于低温下杂多酸在有机溶剂中溶解度有限，而自身比表面积又较小[22,23]，影响了收率的进一步提高.杂多酸经适当载体负载后，不但可增大其比表面积，而且能提高酸强度、增强催化活性[24]，并使得产物的分离变得简单[25]，因而，杂多酸主要是以负载催化剂的形式来使用的[26].本文采用磷钨酸为活性组分、二氧化硅为载体制备得到二氧化硅负载磷钨酸，考察了负载催化剂的制备及其对β-蒎烯阳离子聚合反应的催化性能.1.1 材料β-蒎烯，含量≥95%，广东省德庆林产化工股份有限公司；二氧化硅，试剂级，国药集团化学试剂有限公司；磷钨酸、1,2-二氯乙烷、氢化钙等均为市售分析纯试剂.1,2-二氯乙烷和β-蒎烯在使用前经CaH2干燥处理，其他试剂直接使用.1.2 实验方法1.2.1 二氧化硅负载磷钨酸(PW12/SiO2)催化剂的制备将5.0g二氧化硅和2.5 g磷钨酸(PW12)置于250ml单口烧瓶中，加入20ml蒸馏水，将单口烧瓶置于90℃油浴中，搅拌回流5 h.然后将烧瓶中的物质转移到烧杯中，于90℃下搅拌蒸干，再在110℃下鼓风干燥5 h.即可得到负载量为50%的催化剂.改变SiO2和磷钨酸的相对含量即可制备出不同负载量的PW12/SiO2催化剂.1.2.2 β-蒎烯树脂的合成将催化剂于200℃下活化1h，取出后密封干燥冷却至室温，快速称取0.6g催化剂，置于100ml圆底烧瓶中，放入-20℃的低温反应浴中，加入7ml的1,2-二氯乙烷溶剂，搅拌15 min，待温度稳定后，用滴液漏斗以一定速度滴加3ml冷却的β-蒎烯，15 min滴加完毕；反应1h后，用少量乙醇终止反应，以布氏漏斗抽滤除去催化剂；将滤液转移至恒重的表面皿中，待溶剂基本挥发后，于50℃下真空干燥至恒重，即可得到β-蒎烯树脂.聚β-蒎烯树脂的产率=×100%1.3 分析和表征1)红外光谱测定(FT-IR) 采用美国Bruke公司BRUKER VECTOR33傅里叶变换红外光谱仪，溴化钾粉末压片，样品与溴化钾的质量比为1∶300.2)粉末衍射仪(XRD)采用PGENERAL XD-3型粉末衍射仪对催化剂进行测定，用Ni过滤CuKα射线，管流30mA，管压40KV，扫描范围5～50°，扫描速度为4°/min.3)比表面积、孔径及孔容的测定(BET) 在FINESORB-3020型比表面及孔隙度分析仪上进行测定，样品在测试前在70℃下真空脱气12 h，然后以N2为吸附质，液氮温度为吸附温度进行吸附-脱附测试，可得到吸附等温线.采用BJH理论计算孔径分布，BET方程计算比表面积.4)透射电镜(TEM)采用美国FET-TF30300KV场发射透射电子显微镜进行观察.超声波将样品分散在氯仿中，然后沉积在涂有多孔碳膜的TEM铜网格上.5)凝胶色谱(GPC) 采用Breeze 1525型凝胶渗透色谱仪测定.测试条件泵为Waters 1525 Isocratic HPLC Pump；色谱柱为Styragel HR6THFΦ4.6×300mm，Styragel HR 5 THFΦ4.6×300mm 和Styragel HR3THFΦ4.6×300mm三柱串联；检测器为Waters 2414 折光指数检测器；流动相为色谱纯四氢呋喃；流速：0.30ml/min；柱温：35 ℃；样品浓度：2.0mg/ml；进样体积：50μl.6)核磁共振氢谱分析(1HNMR) 采用600M Varian INOVA核磁共振波谱仪对β蒎烯树脂进行分析，以CDCl3为溶剂，TMS为内标.2.1 PW12/SiO2催化剂的制备与表征2.1.1 FTIR分析图1为PW12，PW12/SiO2和SiO2的IR谱图.由图1可见，纯磷钨酸在1080、985、890、839 cm-1处的吸收峰分别属于磷钨酸中P-O、W-Ot,(Ot为端氧)、W-Oe-W(Oe为八面体中共边上的氧)和W-Oc-W(Oc为3个WO6八面体共角上的氧)，与文献表征的磷钨酸Keggin结构基本一致[27].二氧化硅在800cm-1和1100cm-1处分别为SiOH键的伸缩振动峰和SiOSi键的伸缩振动峰[28].负载后，磷钨酸的特征谱带仍明显，表明负载后磷钨酸的Keggin结构未发生变化.2.1.2 XRD分析图2为SiO2，PW12/SiO2、机械搅拌混合的PW12/ SiO2及纯PW12的XRD衍射图谱.由图2可见，机械混合的60% PW12/ SiO2和纯PW12在2θ分别为10°、20°、25°、29°和35°处均出现磷钨酸的特征衍射峰[29].说明机械搅拌混合的磷钨酸是以晶体的形式存在的，故产生明显的特征衍射峰.对于浸渍法负载的磷钨酸，当负载量在50%以下时，没有PW12特征衍射峰出现，这说明此时负载后的磷钨酸以无定型的形式很好地分散在SiO2的表面上；当负载量为60%和80%时，仅有微弱的特征峰出现，其强度随负载量的增加而有所增强，表明在SiO2载体上已经出现了磷钨酸的微小晶体.2.1.3 BET分析表1为SiO2及不同负载量的PW12/SiO2催化剂的比表面积、孔径和孔容积.由表1可知，实验所用的二氧化硅载体具有较大的比表面积、孔径和孔容积，且随着负载量的增加，催化剂的比表面积和孔容积先减少后又逐渐增加，这可能是由于较低负载量时，磷钨酸堵塞了二氧化硅的一部分微孔，所以它的比表面积和孔容积会随着负载量的增加而减小；而当高负载量时，由于催化剂在载体表面堆积产生新的表面和散落的微晶形成的表面，致使催化剂的比表面积和孔容积反而有所增加.平均孔径随着负载量的增加先逐渐增加，当负载量大于50%时，平均孔径转而下降，这可能是由于在负载量较低时，磷钨酸更容易堵塞二氧化硅中比较小的孔道，使得平均孔径增加；而当负载量较高时，由于磷钨酸的不断填充，较大的孔径也逐渐变小，故而催化剂的平均孔径开始降低.2.1.4 TEM分析催化剂的 TEM 分析如图3所示.图3a 可看出二氧化硅载体的初级粒子直径大小为5～10nm，并可见明显的二氧化硅晶格条纹.当磷钨酸负载在二氧化硅的表面后，粒子尺寸变大，20wt%负载量催化剂的粒子直径增加到15～20nm(图3b)；同时，二氧化硅的晶格条纹消失，且没有出现磷钨酸的晶格条纹，说明磷钨酸此时以无定形形式均匀分散在二氧化硅的表面.当负载量增加到60wt%时，催化剂的粒径增大到20～25 nm(图3c)；此后负载量再增加到80wt%时，催化剂的粒子大小基本不再增加(图3e).当负载量达60wt%以上时，由于磷钨酸在载体表面的不断堆积，开始出现磷钨酸的晶格条纹(图3d)，表明部分磷钨酸开始以微晶的形式随机分布在二氧化硅表面上.此外，在观察视野中还出现了较多的散落的磷钨酸微晶(图3f).由此可以推断，如果负载量在60%以上，磷钨酸在二氧化硅表面上积聚形成部分微晶.这与X射线衍射的结果是一致的.2.2 β蒎烯聚合条件的优化(图4)聚合体系的溶剂为1,2-二氯乙烷，当催化剂负载量和用量逐渐增大时，树脂的收率先急剧升高后略有下降.这是由于催化剂负载量过低或用量不足时，起催化作用的酸量明显不足，因而树脂收率随催化剂负载量或用量增加而迅速增加；当酸量增加到一定程度时，其对收率影响已不显著，若酸量过高，会导致聚合反应过快，局部温度升高，异构化反应加快，树脂收率反而降低.当反应温度为-20℃时，树脂的收率最大.温度偏低或偏高，树脂收率均下降.这是由于当温度较低时，聚合速率变慢，因而树脂的收率偏低；而当温度较高时，由于异构化反应和链转移反应速率增加，使得树脂的收率同样比较低.当在-20℃反应1h时，树脂收率达到77.1%，此后继续延长反应时间，树脂收率仅略有增加.β蒎烯浓度过低不利于分子间的聚合反应，所以树脂收率偏低；反之，聚合反应速度过快，体系温度升高，同样不利于树脂收率的提高.因此，β蒎烯的优化聚合条件为：当1,2-二氯乙烷为溶剂时，催化剂的负载量为60%，催化剂用量为0.6g，反应温度为-20℃，反应时间为1h，β蒎烯的用量为3ml，溶剂为7ml.在此条件下聚合，β蒎烯树脂收率可达84.8%.经GPC分析，该树脂的数均分子量为1200，分子量分布指数为1.72.2.3 β蒎烯树脂的1HNMR分析图5为β蒎烯树脂的1HNMR谱图.由于在β蒎烯聚合链终止过程中存在互为竞争的异构反应，蒎烯树脂会产生不同的末端结构，由氢谱图得到了两种不同结构的端基.由图5可知，环内共轭双键端基g处质子的共振峰出现在5.6ppm，环外双键端基f处质子的共振峰出现在4.7ppm[30].链段内各质子的归属如下：环内双键a 处质子的共振峰5.1～5.5 ppm[30]；由于与不饱和双键的相对位置不同， (b)、(c)、(e)处亚甲基或次甲基质子的共振峰分别出现在1.9 ppm、1.6ppm、1.4ppm处[30]，偕二甲基质子(d)的共振峰为0.8 ppm[30].如果忽略其他端基，根据谱图可大致估算β蒎烯树脂的数均分子量如下：将图谱进行积分后，用聚合物环内双键的峰面积除以端基结构的峰面积，可以得到数均分子量，计算结果为1500左右，比GPC偏高，这是由于忽略了其他端基的结果.采用浸渍法制备了二氧化硅负载磷钨酸，通过FTIR、XRD、TEM、比表面积和孔径测定对催化剂进行了表征.结果表明：磷钨酸在二氧化硅载体表面仍保持了杂多酸的Keggin结构.当负载量低于60%时，磷钨酸以无定形形式高度分散在二氧化硅上；当负载量高于60%时，磷钨酸在二氧化硅表面上部分积聚成微晶.二氧化硅负载磷钨酸对β蒎烯阳离子聚合具有较高的催化活性.单因素实验结果表明，当催化剂负载量为60%，用量为0.6g，反应温度为-20℃，反应时为1h，溶剂1,2-二氯乙烷用量为7ml，β蒎烯用量为3ml时，β蒎烯树脂收率可达84.8%，数均分子量1200左右，分子量分布指数为1.72.1HNMR分析表明，聚合产物至少形成了两种不同结构的端基.【相关文献】[1] 宋湛谦.松香的精细化工利用(I)—松香的组成与性质[J].林产化工通讯, 2002, 36(4): 29-33[2] 赵振东, 刘先章.松节油的精细化学利用(VI)——松节油合成农用及家用生物活性物[J].林产化工通讯, 2001, 35(6): 41-45[3] 商士斌, 谢晖, 黄焕.松节油改性聚氨酯涂料的合成研究[J].林产化学与工业, 2001, 21(4): 16-20[4] 周永红, 李英春, 王延.萜烯低聚物与马来酸酐的加成反应及其制备环氧树脂的研究[J].化学研究与应用, 2000, 12(3): 321-323[5] 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二氧化硅负载磷钨酸催化合成丁酮1,2-丙二醇缩酮
二氧化硅负载磷钨酸催化合成丁酮1,2-丙二醇缩酮
龚文朋;王伊婷;喻莉;杨水金
【期刊名称】《化工中间体》
【年(卷),期】2012(000)012
【摘要】采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负载磷钨酸,并以其为催化剂,丁酮和1,2-丙二醇为原料合成丁酮1,2-丙二醇缩酮。
研究了酮醇物质的摩尔比、催化剂用量、反应时间等因素对产物收率的影响,探讨了H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2对缩酮反应的催化活性。
实验结果表明:在固定丁酮用量为0.2mol,n(丁酮)n(1,2-丙二醇)=11.4,催化剂的用量占反应物总质量的0.8%,环己烷用量为4mL,反应时间为90min的条件下,产品收率可达80.5%。
H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2是合成丁酮1,2-丙二醇缩酮的良好催化剂。
【总页数】4页(P21-24)
【作者】龚文朋;王伊婷;喻莉;杨水金
【作者单位】湖北师范学院文理学院;湖北师范学院化学与环境工程学院;污染物分析与资源化技术湖北省重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】O643.32
【相关文献】
1.磷钨酸/硅胶催化剂催化合成丁酮1,2-丙二醇缩酮 [J], 白爱民;吴君;杨水金
2.二氧化硅负载磷钨钼酸催化合成丁酮1,2-丙二醇缩酮 [J], 杨水金;黄永葵;张孟英;
吕宝兰;
3.二氧化硅负载硅钨钼酸催化合成丁酮1,2-丙二醇缩酮 [J], 周国辉;喻莉;杨水金
4.活性炭负载磷钨酸催化合成丁酮1,2--丙二醇缩酮 [J], 杨水金;潘世田
5.二氧化硅负载磷钨酸催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮 [J], 徐明波;刘晓;王娟;喻莉;杨水金
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二氧化硅负载硅钨酸催化合成苹果酯-B
二氧化硅负载硅钨酸催化合成苹果酯-B徐明波;肖军;黄永葵;杨水金【摘要】采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负载硅钨酸催化剂( H4SiW12O40/SiO2),并以其为催化剂,以乙酰乙酸乙酯和1,2-丙二醇为原料合成苹果酯-B.通过正交试验确定了最佳反应条件.结果表明,H4SiW12O40/SiO2是合成苹果酯-B的良好催化剂.在n(乙酰乙酸乙酯)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.4,催化剂用量为反应物料总质量的1.0％,带水剂环己烷为10 mL,反应时间75min的最佳条件下,苹果酯-B的收率可达81.88％.【期刊名称】《精细石油化工进展》【年(卷),期】2012(013)003【总页数】3页(P29-31)【关键词】苹果酯-B;硅钨酸;催化【作者】徐明波;肖军;黄永葵;杨水金【作者单位】湖北师范学院化学与环境工程学院,黄石435002;湖北师范学院化学与环境工程学院,黄石435002;湖北师范学院化学与环境工程学院,黄石435002;湖北师范学院化学与环境工程学院,黄石435002【正文语种】中文苹果酯－B是一种具有新鲜青苹果和草莓香味的日用香精原料［1］，其香气透发柔和，留香持久，外观为浅黄色透明液体。
苹果酯－B的生产工艺简单，化学性质稳定，因而在香料、香精中得到广泛运用。
在有机合成中，苹果酯－B常用于羰基保护或用作有机合成中间体［2］。
苹果酯－B的传统合成方法是在无机酸催化下制得［3］，使用的催化剂廉价易得，但反应结束后需进行中和、水洗、干燥等过程，后处理工艺复杂，产生的废水污染环境，同时还存在质子酸对设备腐蚀作用强、副反应多等缺点。
因此，研究和开发合成苹果酯－B的新方法具有一定的意义。
有文献报道，路易斯酸［4］、分子筛、蒙脱土［5］、硫酸铝［6］、固体超强酸等催化剂对缩醛(酮)反应具有良好的催化作用。
同时，新型环境友好绿色催化剂——杂多酸及其盐类的开发研究也日益受到关注［8］。
硅钨酸是一类含氧桥的多核配合物，硅钨杂多酸具有Keggin结构，催化活性高，选择性好，反应条件温和，工艺流程简单［9］。
AlPW／SiO2硅微的制备及其在苊与苯甲酸的酰基化反应中的催化性能
AlPW／SiO2硅微的制备及其在苊与苯甲酸的酰基化反应中的催化性能摘要：采用浸渍法制备了二氧化硅（SiO2）负载磷钨酸铝（AlPW）催化剂（AlPW/SiO2），通过BET、XRD、FT-IR和NH3-TPD等方法对AlPW/SiO2，催化剂进行了表征。
将所制备的AlPW/SiO2用于催化苊与苯甲酸的Friedel-Crafts 酰基化反应，在温和条件下合成了5-苯甲酰苊，并考察了AlPW/SiO2的催化性能。
实验结果表明：当磷钨酸铝负载量为40%时，AlPW/SiO2达到最佳催化活性，目标产物5-苯甲酰苊在最佳反应条件下的收率和选择性分别可达56.9%和90.4%。
5次重复实验结果显示，AlPW/SiO2催化剂重复使用效果良好，是一种高效、绿色环保、低成本的Friedel-Crafts酰基化反应新型催化剂。
关键词：负载型磷钨酸盐；催化；酰基化；苊；苯甲酸；5-苯甲酰苊Friedel-Crafts酰基化反应是实验室或工业上制备芳酮的重要反应。
传统的酰化反应是在质子酸或Lewis酸催化下，以有毒的酰卤或酸酐为酰化试剂与芳烃发生的亲电取代反应，传统催化剂存在用量大、易形成配合物、腐蚀设备、污染环境及不能重复使用等缺点。
羧酸是一种廉价、低毒和易得的原料，在Friedel-Crafts 酰基化反应中，如用羧酸作为酰化试剂，反应后的副产物只有水，对环境友好。
因此，羧酸是目前最理想的酰化试剂。
但是，羧酸的酰化反应活性较低，相关的研究国内外报道很少。
因此，寻找高效、环境友好型催化剂，以羧酸作为新型酰化试剂已经成为该反应的研究趋势。
杂多酸及其盐作为一种固体酸催化剂，因其酸性高、热稳定好、对环境友好，成为有广阔研究和应用前景的绿色催化剂。
具有Keggin结构的杂多酸盐根据其水溶性和比表面积的大小可分为A组盐和B组盐。
A组盐包括Na+、Cu+等半径较小的阳离子所形成的杂多酸盐，其性质与杂多酸接近，比表面积小，且溶于水；B组盐包括NH+4、K+、Rb-、Cs-等半径较大的阳离子所形成的杂多酸盐，其比表面积（50～200 m2/g）较大，酸强度高（H0 ALPW/TiO2 > AlPW/K-10。
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精 细化工
FINE CH EM ICAL S
V o l. 2 8, N o. 1 Jan. 2 0 1 1
精细化工中间体
SiO 2 负载磷钨酸催化合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯
孙 浩, 郭红起, 陈明清, 刘士荣*
(江南大学 化学与材料工程学院, 江苏 无锡 214122)
准确称量体积比为 1 0 9的正硅酸四乙酯和无 水乙醇, 混溶于 100 mL 烧杯中, 并用磁力搅拌器剧 烈搅拌, 另在适量乙醚中加入不同量的磷钨酸得到 磷钨酸醚合物并加入到烧杯中, 同时向烧杯中缓慢 滴加 0 015 m ol /L H F 水 溶液, 搅拌待溶 液完全凝 胶。分离出凝胶经细化、水洗后, 先在烘箱中于 100 # 干燥 24 h, 然后置于马弗炉中于 300 # 活化 4 h, 得到负载量依次为 20% 、35% 、50% 的负载催化剂 ( 简记为 PW 12 / SiO2, 负载量以磷钨酸与正硅酸四乙 酯的摩尔比表示 ) , 放入干燥器备用。 1 3 酯化反应
% 94%
精 细 化 工 F INE CH EM ICALS
第 28卷
的催化剂均为传统的浓硫酸或对甲苯磺酸。浓硫酸 作为催化剂时, 催化活性高, 工艺简便, 催化剂价廉, 但是浓硫酸的强酸性和氧化性导致副反应多, 产品 色深, 且腐蚀设备和污染环境; 对甲苯磺酸催化活性 高, 但是催化剂不能重复使用。因此, 采用活性高、 无污染的催化剂催化合成 PA 已经引起研究者的重 视, 文献报道了以复合固体催化剂催化 合成 PA 的 方法 [ 4] , 但此催化剂制备方法及其组成尚不明确。
图 中 杂 多 酸 1 079 1、985 8、892 5 和 806 4 cm - 1是磷钨酸 K egg in 结构的 4个特征峰, 和文献的 红外图谱一致。图中负 载催化剂表征 Kegg in 结构 的 1 079 1、985 8 cm - 1处的特征峰与 1 080 4 cm- 1 的 S i∃ O ∃ S i特征峰重合, 800 3 cm- 1处的 特征峰
摘要: 将磷钨酸原位包埋在 S iO2 的三维网络中, 制备得到 S iO2 负载磷钨酸催化剂 ( PW 12 /SiO2 ) ; 在该催化剂作用 下以甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸为原料 合成了 甲氧基 聚乙二 醇甲基 丙烯酸 酯; 通过正 交实 验确定 了优 化条 件: n ( AA ) /n( PEG ) = 3, 催化剂质量分数为 1% (以醇酸总质量计 ), 阻聚剂质 量分数 1% ( 以醇酸总质 量计 ), 酯 化时间 10 h, 在该 条件下, 酯化率达 93 6% , 产 率为 83 46% 。 在高负 载量下, 磷钨 酸在载 体上仍 然高度 分散且 没有晶相堆积, 反应中催化剂活性组分溶脱量少, 催化剂重复使用 6次, 催化活性未 明显降低。 关键词: 甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯; 负载磷钨酸; 催化剂; 酯化率; 精细化工 中间体 中图分类号: TQ 426 91 文献标识码: A 文章编号: 1003- 5214( 2011) 01- 0093- 04 Nhomakorabea1 实验部分
1 1 主要试剂与仪器 正硅酸四乙酯、磷钨酸、乙醇、氢氟酸、乙醚、二
氯甲烷、环己烷等均为 AR; 甲氧基聚乙二醇 ( PEG, 相对分子质量 1 200) 、甲基丙烯酸 ( MAA )、对苯二 酚等均为工业品。
90- 2型定时恒温磁力搅拌器 ( 上海沪西分析 仪器厂 ) ; SH Z - 3循环水式多用真空泵 ( 上海沪西 分析 仪 器 厂 ) ; FTLA 2000 型 红 外 光 谱 仪 ( 德 国 B ruker公司 ); AVANCE∀ 400 MH z核磁共振波谱仪 ( 瑞士 Bruker公司 ) ; ST - 2000比表 面积与孔径测 定仪 (北京市北分仪器有限公司 ); D8 Advance X射 线粉末衍射仪 (德国 Bruker公司 ) 。 1 2 负载催化剂的制备
明磷钨酸和载体 S iO 2 发生了相互作用, 其作用应基 于 SiO2 表面羟基基团。其他负载量催化剂的 FT IR 光谱与此类似。
分别测定了载体 S iO2、25% PW12 /S iO 2 ( 表示负 载量 25% 的 PW 12 / S iO2, 以下同 ) 、35% PW 12 / S iO2 和 50% PW12 /S iO 2 催化剂的比表面积, 结果见表 1。
2 结果与讨论
2 1 负载催化剂的表征 制备了负载量分别为 20% 、35% 、50% 的 3 种
负载催化剂, 测定了负载后的 PW 12 / SiO2 的 FT IR 光 谱、XRD 衍射图和比表面积。
S iO2 载体、磷钨酸及负载量为 35% 的催化剂的 FT IR光谱见图 1。
图 1 负载催化剂的 FT IR 光谱 F ig. 1 FT IR spectra o f the suppo rted cata ly sts
甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯 ( PA ) 是一类重要的 化工原料。由于聚乙二醇支链具有很好的极性、水 溶性和柔性, 具有类似冠醚的特性, 在许多领域都有 重要用途。在涂料方面, 此单体制备的丙烯酸树脂 由于有长链柔软的极性侧基的存在, 既具有良好的 柔软性, 又有良好的耐溶 剂性; 还可 制备亲水性树
脂, 具有防水作用, 从而可用于生产汽车玻璃镜和浴 室镜。在建材方面, 此单体的最主要用途是作为聚 羧酸类减水剂的大分子单体, 是建筑材料外加剂的 主要原料 [ 1- 3] 。
Catalytic Synthesis ofM ethoxy Polyethylene G lycolM ethacrylate w ith PW 12 / SiO2
SUN H ao, GUO H ong q,i CHEN M ing q ing, L IU Shi rong*
( Schoo l of Chem ical& M ater ial Engineer ing, J iangnan Univers ity, W ux i 214122, J iang su, China )
第 1期
孙 浩, 等: S iO2 负载磷钨酸催化合成甲氧基聚乙二醇 甲基丙烯酸酯
% 95%
可以认为是 S i∃ O 的弯曲振动峰和 K egg in结构的 W ∃ O c ∃ W 吸收峰重合, 在 980 0 cm- 1处出现的特 征吸收峰可以认为是 K eggin结 构的 W O d 特征
峰。由此表明, 固载在 SiO2 载体上的磷钨酸仍具有 K eggin 结 构, 但 是 磷 钨 酸 在 固 载 后, 磷 钨 酸 的 W Od 的特征吸收峰向低波数方向略有移动, 说
Ab stract: M ethoxy po lye thylene g lycol m ethacry late styrene po lym er w as syn thesized w ith phosphotungstic ac id suppo rted on silica ( PW 12 / SiO2 ) . The catalyst w as prepared by putting tungstophosphoric acid in to the three d im ensiona l structure of silica. T he optim ized conditions fo r the esterificat ion w ere de term ined w ith orthogona l experim ents as: m olar ra tio of m ethoxy po lyethylene g lyco l to m ethacry lic acid w as 1 3, am ount of cata lyst and inhibitor w ere 1% and 1% , respectively ( according to the m ass o f PEG and acry lic acid) , reaction tim e w as 10 h, the esterif ication rate cou ld reach 93 6% and the yie ld w as up to 83 46% . Under high loading am oun,t phosphotung stic ac id has a great degree of dispersion on silica, and w ithout surface packing of bu lk phospho tungst ic acid. The cata lyst has a low desorption on the reaction and st ill has a excellent catalyt ic efficiency a fter using six tim es. Key words: m e thoxy po lyethy lene g lyco l m ethacrylate; supported phospho tungst ic acid; catalys;t esterificat ion rate; fine chem ica l interm ediates Foundation item: P ro ject from T echno log ica l Innovat ion T eam of Jiangsu P rov ince SJK( 2007- 5) !
杂多酸是一种新型环境友好型催化剂, 以 S iO2 为载体的负载型杂多酸催化剂在酯化、醚化、环化等 反应中作为催化剂已有不少文献报道 [ 5- 9] 。作者利 用磷钨酸易形成醚合物的原理, 在溶胶 - 凝胶法制 备 SiO2 时, 将磷钨酸醚合物加入到 SiO2 溶胶中, 并 加入少量 H F 促进溶胶 - 凝胶过程, 将磷钨酸原位 包埋在 S iO 2 的三 维网络中, 制备 得到 SiO2 负载磷 钨酸催化剂 ( PW12 /S iO 2 ) , 并催化合 成了甲氧基聚 乙二醇甲基丙烯酸酯。