共沉淀水热回流法中pH值对合成铈锆储氧材料的影响

共沉淀水热回流法中pH值对合成铈锆储氧材料的影响郑勇;蔡国辉;郑瑛;肖益鸿;江莉龙【摘要】研究采用共沉淀水热回流法,在聚四氟乙烯反应器中合成系列铈锆固溶体储氧材料;研究水热回流时的pH值对合成铈锆固溶体储氧材料的影响.用XRD、低温N2吸附-脱附和H2-TPR等手段对合成样品的物化性能进行表征,结果表明,在研究的pH值范围内,控制水热回流时溶液的pH值为11时,合成铈锆固溶体的性能最佳,经600 ℃焙烧5 h后,其比表面积最高可达91.1 m2/g,孔半径集中分布在3.9 nm左右,总孔体积为0.22 cm3/g;且其具有最低的还原温度,储氧量为309μmol/g.此外,经1 100 ℃焙烧5 h后仍无晶相分离现象,说明其具有良好的热稳定性能.%A series ceria-zirconia solid solution oxygen storage materials were successfully synthesized by coprecipitation-reflux method.The reflux treatment of freshly precipitated cerium-zirconium hydroxides was carried out in a teflon flask.Effect of the pH of the precipitated solution on the synthesis of ceria-zirconia solid solution oxygen storage materials was studied.The samples were characterized by X-ray diffraction, N2 physical adsorption and hydrogen temperature programmed reduction.The results show that by controlling the pH of the precipitated solution at about 11,the obtained sample exhibited the best properties.After calcination at 600 ℃ for 5 h, it not only has a high surface area approaching to 91.1 m2/g, a narrow pore radius size distribution centered on around 3.9 nm, and apore volume of 0.22 m3/g, but also has the lowest reducible temperature with the total oxygen storage capacity up to 309 μmol/g.Furthermore,after calcination at 1 100 ℃ for 5 h, the samples still have a single phase, which indicates its high thermal stability.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2017(048)007【总页数】5页(P88-92)【关键词】铈锆储氧材料;制备;回流法【作者】郑勇;蔡国辉;郑瑛;肖益鸿;江莉龙【作者单位】福州大学化肥催化剂国家工程研究中心,福州 350002;福州大学化肥催化剂国家工程研究中心,福州 350002;福州大学化肥催化剂国家工程研究中心,福州 350002;福建师范大学材料科学与工程学院,福州 350007;福州大学化肥催化剂国家工程研究中心,福州 350002;福州大学化肥催化剂国家工程研究中心,福州350002【正文语种】中文【中图分类】TG146.4氧化铈具有独特的快速价态调变性质，在汽车尾气净化三效催化剂(TWC)中作为储氧材料，能起到释放氧和储存氧的作用，使TWC催化剂获得较宽的空燃比操作窗口和较好的起燃特性[1]。

但纯氧化铈热稳定性不高和低温下不易被还原，因此CeO2通常应用于一些低排放标准的TWC催化剂中[2]；与纯的CeO2相比，CeO2-ZrO2复合氧化物能更容易地在中温条件下放出大量的氧物种，甚至对于已烧结的样品也具有这种能力[3]。

因为在CeO2-ZrO2复合氧化物中，ZrO2能修饰氧化铈中的氧亚晶格，产生缺陷结构，提高了晶格中可移动的氧原子，使其能在中温条件下释放出氧。

然而简单CeO2-ZrO2复合材料的亚稳定性使它在大于900 ℃时还不够稳定，这些亚稳态在氧化性气氛再提高温时会发生相分离，形成富CeO2(立方相：c-Ce0.8Zr0.2O2)与富ZrO2(四方相：t-Ce0.2Zr0.8O2)[4]。

这种相分离将导致TWC催化剂性能的急剧劣化，因此研究耐高温的新型CeO2-ZrO2复合材料有着重要的研究意义。

此外，随着人们对大气环境的高度关注，世界各国对于汽车尾气排放标准的制定日益严格，实施欧洲V或更高要求的零排放也已迫在眉睫[5]，其中排放限值的要求已将催化剂的使用公里数从10万公里提高到16万里[6]，因此，对TWC催化剂的耐久性提出了更高要求。

近年来，人们采用各种方法以提高铈锆氧化物的高热稳定性和耐久性，如溶胶-凝胶法[7]、微乳法[8]、共沉淀法[9-10]、水热法[11]、模板法[12]和高能球磨法[13]等，其中共沉淀法具有制备工艺简单、反应条件容易控制、合成周期较短、成本低等优点，最受人们青睐。

但在制备纳米级的铈锆复合材料过程中，由于中和反应的速度快，在沉淀剂加入的瞬间，将可能引起反应体系局部浓度不均而产生团聚、组成不够均匀等现象，由此合成的铈锆固溶体的热稳定性不高，其高温下会发生相分离现象，使得材料不均匀，对其性能产生显著影响 [14]。

因此，为了得到结构更为均一的铈锆固溶体复合材料，使材料中的亚微晶粒结构转化为完整晶粒。

本文对共沉淀后得到的铈锆氢氧化物再进行水热回流处理，在一定的碱性条件下将铈锆氢氧化物进行再溶解与再沉淀，促使铈锆的分布更为均一，从而提高铈锆固溶体材料的热稳定性。

所合成的铈锆固溶体经1 100 ℃焙烧5 h后仍未发现晶相分离的现象，说明其具有良好的热稳定性。

1.1 样品的合成按n(Ce)∶n(Zr)∶n(La)=9∶10∶1称取一定量的(NH4)2Ce(NO3)6和ZrOCl2·8H2O和La(NO3)3·6H2O，用去离子水配制金属离子总浓度为0.1mol/L的铈锆盐溶液；以0.1 mol/L 的NaOH溶液为沉淀剂。

将一定量的碱溶液加到聚四氟乙烯反应器中，在搅拌下，用蠕动泵将铈锆盐溶液以10 mL/min的速度加入到碱溶液中进行共沉淀，调节沉淀后溶液的pH值在一适当的范围，再将其置于沸水浴中进行回流陈化48 h，然后将得到的沉淀物进行离心、洗涤、110 ℃烘干，最后在马弗炉中600 ℃进行焙烧5 h，得到铈锆固溶体氧化物。

所合成的样品分别标记为CZR-9、CZR-10、CZR-11和CZR-12，式中C、Z和R分别代表铈、锆和回流法，式中的数字分别对应沉淀后溶液的pH值。

共沉淀后，未经回流处理而合成的铈锆固溶体，标记为CZ(参比样)。

1.2 样品的表征样品的物相表征在荷兰PANalytical公司X′pert Pro 型X射线粉末衍射仪上进行, 采用Co靶为射线管(λ=0.117902 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为20 mA，扫描速度为10°/min，扫描范围2θ=10～80°(衍射图中的结果为转化成Cu靶的结果)。

样品的比表面积及孔结构在美国Micromeritics公司Tristar 3000型低温物理吸附仪上进行,样品测定前经300 ℃抽真空预处理6 h，然后在液氮温度下进行N2物理吸附。

样品的储氧性能在美国Micromeritics公司AutoChem Ⅱ 2920型化学吸附仪上进行，采用O2脉冲化学吸附法计算样品的储氧量。

具体测试过程为称取样品50 mg，置于U型石英反应管内，500 ℃氢气(流速30mL/min)气氛下先进行预处理60 min后，降温并保持在200 ℃，以高纯He气(流速50 mL/min)为载气，用高纯O2气进行脉冲吸附至饱和。

H2-TPR采用美国Micromeritics公司AutoChem Ⅱ 2920化学吸附仪，用TCD检测器进行测量。

称取样品100 mg，置于U型石英反应管内，500 ℃氧气气氛下预处理45 min，以高纯Ar气吹扫2 h，降至室温，待基线稳定后，以体积分数10% H2/Ar混合气进行程序升温还原，气流速为30 mL/min，升温速率为10 ℃/min。

2.1 样品的XRD表征图1(a)为未经回流处理的CZ样品的XRD衍射图。

图1(a)各衍射峰有明显的分裂现象，表明未经水热回流处理的铈锆固溶体结构不均匀，可能出现局部富铈或富锆现象。

图1(b)图的衍射图为经水热回流处理的样品的XRD衍射图，图中2θ=29.4，33.7，48.6，57.7和78.7°处出现归属为CeO2-ZrO2固溶体立方面心萤石结构晶型主要特征衍射峰，其分别对应(111)、(200)、(220)、(222)和(420)晶面，与文献[15]报道的相吻合。

图中未出现CeO2、ZrO2或La2O3的特征衍射峰，说明各组分已均匀分布到铈锆固溶体的晶体中。

从图1(b)还可以看出，CZR系列样品的各衍射峰均比较对称，衍射峰的这种对称性说明样品的晶体结构比较均一[16]，由此体现经回流处理后合成的铈锆固溶体的晶体结构更为均一。

从表1的数据可以看出，沉淀后的溶液再进行水热回流48 h后，其pH值均有不同程度地降低，当沉淀后的pH值≤10.0，经48 h处理后，溶液的pH值已趋于中性或呈弱酸性，说明共沉淀结束后仍有小部分铈锆金属离子未及时参与反应，在后续的水热回流处理过程中才进一步反应生成氢氧化物沉淀。

由此可知，只有当沉淀后溶液的pH值达到一定的碱度时，再经水热回流处理后，铈锆金属离子才会被完全反应生成相应的氢氧化物。

此外，铈锆盐溶液与碱溶液进行反应生成铈锆氢氧化物沉淀(铈锆固溶体的前驱体)后，前驱体在碱性溶液中进行回流处理时，铈锆氢氧化物将发生溶解与再沉淀过程，其亚微晶粒结构不断地转化为完整晶粒，从而使得铈锆的分布更为均一[17]，这将有利于其在焙烧过程生成结构均一的铈锆固溶体。

根据各衍射图中(111)晶面的半峰宽，采用Scherrer公式[18]计算它们的平均晶粒大小，列于表1。