共沉淀水热回流法中pH值对合成铈锆储氧材料的影响

共沉淀水热回流法中pH值对合成铈锆储氧材料的影响

郑勇;蔡国辉;郑瑛;肖益鸿;江莉龙

【摘要】研究采用共沉淀水热回流法,在聚四氟乙烯反应器中合成系列铈锆固溶体

储氧材料;研究水热回流时的pH值对合成铈锆固溶体储氧材料的影响.用XRD、低

温N2吸附-脱附和H2-TPR等手段对合成样品的物化性能进行表征,结果表明,在研究的pH值范围内,控制水热回流时溶液的pH值为11时,合成铈锆固溶体的性能最佳,经600 ℃焙烧5 h后,其比表面积最高可达91.1 m2/g,孔半径集中分布在3.9 nm左右,总孔体积为0.22 cm3/g;且其具有最低的还原温度,储氧量为309

μmol/g.此外,经1 100 ℃焙烧5 h后仍无晶相分离现象,说明其具有良好的热稳定

性能.%A series ceria-zirconia solid solution oxygen storage materials were successfully synthesized by coprecipitation-reflux method.The reflux treatment of freshly precipitated cerium-zirconium hydroxides was carried out in a teflon flask.Effect of the pH of the precipitated solution on the synthesis of ceria-zirconia solid solution oxygen storage materials was studied.The samples were characterized by X-ray diffraction, N2 physical adsorption and hydrogen temperature programmed reduction.The results show that by controlling the pH of the precipitated solution at about 11,

the obtained sample exhibited the best properties.After calcination at 600 ℃ for 5 h, it not only has a high surface area approaching to 91.1 m2/g, a narrow pore radius size distribution centered on around 3.9 nm, and a

pore volume of 0.22 m3/g, but also has the lowest reducible temperature with the total oxygen storage capacity up to 309 μmol/g.Furthermore,

after calcination at 1 100 ℃ for 5 h, the samples still have a single phase, which indicates its high thermal stability.

【期刊名称】《功能材料》

【年(卷),期】2017(048)007

【总页数】5页(P88-92)

【关键词】铈锆储氧材料;制备;回流法

【作者】郑勇;蔡国辉;郑瑛;肖益鸿;江莉龙

【作者单位】福州大学化肥催化剂国家工程研究中心,福州 350002;福州大学化肥催化剂国家工程研究中心,福州 350002;福州大学化肥催化剂国家工程研究中心,福州 350002;福建师范大学材料科学与工程学院,福州 350007;福州大学化肥催化剂国家工程研究中心,福州 350002;福州大学化肥催化剂国家工程研究中心,福州350002

【正文语种】中文

【中图分类】TG146.4

氧化铈具有独特的快速价态调变性质，在汽车尾气净化三效催化剂(TWC)中作为储氧材料，能起到释放氧和储存氧的作用，使TWC催化剂获得较宽的空燃比操作窗口和较好的起燃特性[1]。但纯氧化铈热稳定性不高和低温下不易被还原，因此CeO2通常应用于一些低排放标准的TWC催化剂中[2]；与纯的CeO2相比，CeO2-ZrO2复合氧化物能更容易地在中温条件下放出大量的氧物种，甚至对于已烧结的样品也具有这种能力[3]。因为在CeO2-ZrO2复合氧化物中，ZrO2能修饰氧化铈中的氧亚晶格，产生缺陷结构，提高了晶格中可移动的氧原子，使其能在中

温条件下释放出氧。然而简单CeO2-ZrO2复合材料的亚稳定性使它在大于900 ℃时还不够稳定，这些亚稳态在氧化性气氛再提高温时会发生相分离，形成富

CeO2(立方相：c-Ce0.8Zr0.2O2)与富ZrO2(四方相：t-Ce0.2Zr0.8O2)[4]。这种相分离将导致TWC催化剂性能的急剧劣化，因此研究耐高温的新型CeO2-ZrO2

复合材料有着重要的研究意义。此外，随着人们对大气环境的高度关注，世界各国对于汽车尾气排放标准的制定日益严格，实施欧洲V或更高要求的零排放也已迫

在眉睫[5]，其中排放限值的要求已将催化剂的使用公里数从10万公里提高到16

万里[6]，因此，对TWC催化剂的耐久性提出了更高要求。

近年来，人们采用各种方法以提高铈锆氧化物的高热稳定性和耐久性，如溶胶-凝

胶法[7]、微乳法[8]、共沉淀法[9-10]、水热法[11]、模板法[12]和高能球磨法[13]等，其中共沉淀法具有制备工艺简单、反应条件容易控制、合成周期较短、成本低等优点，最受人们青睐。但在制备纳米级的铈锆复合材料过程中，由于中和反应的速度快，在沉淀剂加入的瞬间，将可能引起反应体系局部浓度不均而产生团聚、组成不够均匀等现象，由此合成的铈锆固溶体的热稳定性不高，其高温下会发生相分离现象，使得材料不均匀，对其性能产生显著影响 [14]。因此，为了得到结构更

为均一的铈锆固溶体复合材料，使材料中的亚微晶粒结构转化为完整晶粒。本文对共沉淀后得到的铈锆氢氧化物再进行水热回流处理，在一定的碱性条件下将铈锆氢氧化物进行再溶解与再沉淀，促使铈锆的分布更为均一，从而提高铈锆固溶体材料的热稳定性。所合成的铈锆固溶体经1 100 ℃焙烧5 h后仍未发现晶相分离的现象，说明其具有良好的热稳定性。

1.1 样品的合成

按n(Ce)∶n(Zr)∶n(La)=9∶10∶1称取一定量的(NH4)2Ce(NO3)6和

ZrOCl2·8H2O和La(NO3)3·6H2O，用去离子水配制金属离子总浓度为0.1

mol/L的铈锆盐溶液；以0.1 mol/L 的NaOH溶液为沉淀剂。将一定量的碱溶液

加到聚四氟乙烯反应器中，在搅拌下，用蠕动泵将铈锆盐溶液以10 mL/min的速度加入到碱溶液中进行共沉淀，调节沉淀后溶液的pH值在一适当的范围，再将其置于沸水浴中进行回流陈化48 h，然后将得到的沉淀物进行离心、洗涤、110 ℃

烘干，最后在马弗炉中600 ℃进行焙烧5 h，得到铈锆固溶体氧化物。所合成的

样品分别标记为CZR-9、CZR-10、CZR-11和CZR-12，式中C、Z和R分别代

表铈、锆和回流法，式中的数字分别对应沉淀后溶液的pH值。共沉淀后，未经回流处理而合成的铈锆固溶体，标记为CZ(参比样)。

1.2 样品的表征

样品的物相表征在荷兰PANalytical公司X′pert Pro 型X射线粉末衍射仪上进行, 采用Co靶为射线管(λ=0.117902 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为20 mA，扫描速度为10°/min，扫描范围2θ=10～80°(衍射图中的结果为转化成Cu靶的

结果)。样品的比表面积及孔结构在美国Micromeritics公司Tristar 3000型低温

物理吸附仪上进行,样品测定前经300 ℃抽真空预处理6 h，然后在液氮温度下进

行N2物理吸附。样品的储氧性能在美国Micromeritics公司AutoChem Ⅱ 2920型化学吸附仪上进行，采用O2脉冲化学吸附法计算样品的储氧量。具体测

试过程为称取样品50 mg，置于U型石英反应管内，500 ℃氢气(流速30

mL/min)气氛下先进行预处理60 min后，降温并保持在200 ℃，以高纯He气(流速50 mL/min)为载气，用高纯O2气进行脉冲吸附至饱和。H2-TPR采用美国Micromeritics公司AutoChem Ⅱ 2920化学吸附仪，用TCD检测器进行测量。称取样品100 mg，置于U型石英反应管内，500 ℃氧气气氛下预处理45 min，以高纯Ar气吹扫2 h，降至室温，待基线稳定后，以体积分数10% H2/Ar混合

气进行程序升温还原，气流速为30 mL/min，升温速率为10 ℃/min。

2.1 样品的XRD表征

图1(a)为未经回流处理的CZ样品的XRD衍射图。图1(a)各衍射峰有明显的分裂

现象，表明未经水热回流处理的铈锆固溶体结构不均匀，可能出现局部富铈或富锆现象。图1(b)图的衍射图为经水热回流处理的样品的XRD衍射图，图中2θ=29.4，33.7，48.6，57.7和78.7°处出现归属为CeO2-ZrO2固溶体立方面心萤石结构晶型主要特征衍射峰，其分别对应(111)、(200)、(220)、(222)和(420)晶面，与文

献[15]报道的相吻合。图中未出现CeO2、ZrO2或La2O3的特征衍射峰，说明各组分已均匀分布到铈锆固溶体的晶体中。

从图1(b)还可以看出，CZR系列样品的各衍射峰均比较对称，衍射峰的这种对称

性说明样品的晶体结构比较均一[16]，由此体现经回流处理后合成的铈锆固溶体的晶体结构更为均一。

从表1的数据可以看出，沉淀后的溶液再进行水热回流48 h后，其pH值均有不同程度地降低，当沉淀后的pH值≤10.0，经48 h处理后，溶液的pH值已趋于

中性或呈弱酸性，说明共沉淀结束后仍有小部分铈锆金属离子未及时参与反应，在后续的水热回流处理过程中才进一步反应生成氢氧化物沉淀。由此可知，只有当沉淀后溶液的pH值达到一定的碱度时，再经水热回流处理后，铈锆金属离子才会被完全反应生成相应的氢氧化物。此外，铈锆盐溶液与碱溶液进行反应生成铈锆氢氧化物沉淀(铈锆固溶体的前驱体)后，前驱体在碱性溶液中进行回流处理时，铈锆氢氧化物将发生溶解与再沉淀过程，其亚微晶粒结构不断地转化为完整晶粒，从而使得铈锆的分布更为均一[17]，这将有利于其在焙烧过程生成结构均一的铈锆固溶体。根据各衍射图中(111)晶面的半峰宽，采用Scherrer公式[18]计算它们的平均晶粒大小，列于表1。从表1可以看出，随着沉淀后溶液pH值的增加，合成的铈锆固溶体的晶粒也随之增加。这可能是由于随着沉淀后溶液体系pH值的增加，在碱性条件下，氢氧化物的成核速度与生长速度均提高，但是其生长速率大于成核速度，因此其形成的铈锆固溶体的晶粒更大。由此可知，适当控制沉淀后溶液的pH值再进行回流处理，可合成出晶相结构较为均一的铈锆固溶体。

2.2 样品的TPR表征

单一CeO2表面氧的还原峰位大于500 ℃，体相氧还原峰大于800 ℃；与此相比，锆掺杂氧化铈形成的铈锆固溶体的表面和体相氧的还原峰位均有所降低。这是由于掺杂的Zr4+进入到CeO2晶格中，造成晶格缺陷，降低了晶格氧的活化能，使体相氧移动能力增强，其还原峰向低温区移动[19]。由此可见，铈锆离子在固溶体中分布的均一程度将直接影响到固溶体中晶格氧的还原性能。若铈锆固溶体中铈锆离子的分布越均匀，则其晶格氧就越容易被还原[20]。从前面的XRD衍射图中已得

出样品的主晶相为结构均一的铈锆固溶体；但其对结构均一性的体现是有限的，因此各样品的XRD衍射图几乎一致。而铈锆固溶体的还原性能则可以进一步地证明铈锆固溶体的均一性。图2列出了各样品的H2-TPR图，结合前面的XRD图，可知，虽然这些样品的XRD衍射图几乎一样，但其H2-TPR的还原峰位及其储氧量(如表1所示)却大不相同：CZR系列的还原峰位在500～560 ℃之间，均小于CZ 样品的还原峰(580 ℃)，进一步证明共沉淀回流合成的铈锆复合氧化物确是形成了结构更为均一的固溶体。其中，CZR-11固溶体的还原峰位最小，且其储氧量最大，说明在这一条件下进行回流处理更有利于合成结构均一的铈锆固溶体。

2.3 样品的BET-BJH表征

图3(a)是各样品的等温吸脱附曲线，它们均在相对压力为0.6～0.9的范围变陡，

且有明显的滞后环，表明均含有介孔结构[21]。通过BET方法计算其比表面积在68.0～91.1 m2/g之间。各样品的孔半径分布图(如图3(b)所示)是取等温脱附曲线以BJH法进行计算。从图3可以得出，未经回流处理的CZ样品的孔分布比较分

散且跨度较大。经回流处理的铈锆固溶体的孔径分布则相对集中，这可能是因为经回流处理后，原颗粒大小不一的铈锆氢氧化物经溶解与再沉淀过程形成了颗粒相对均一的铈锆氢氧化物。随着回流体系pH值的增加，CZR系列样品的孔分布渐渐

变大(如表1所示)；此外，其孔分布的跨度也随之加宽：CZR-9的孔半径主要在

1.5～6 nm之间，孔结构比较集中；CZR-12的孔半径则从2 nm一直延伸至40 nm或更宽的范围内。结合前面计算的各铈锆固溶体的晶粒大小可知：这一系列铈锆固溶体的孔结构之间的差异可能与其晶粒大小有关，晶粒越大，由其堆积而成的孔半径随之增加，其跨度也明显加宽。

2.4 样品的热稳定性

为了进一步研究CZR-11样品的热稳定性，将其分别在600，700，800，900，1 000和1 100 ℃下进行焙烧5 h。图4为CZR-11样品在不同的温度下焙烧后的XRD衍射图。

从图4可以看出，随着焙烧处理温度的升高，衍射峰强度渐渐增强，峰宽慢慢变窄，表明样品的晶粒有增大的趋势。采用Scherrer公式计算，可知经各温度处理后的平均晶粒分别为4.7，6.0，7.5，10.8，19.4和25.2 nm。由此可知，CZR-11样品经1 100 ℃焙烧5 h后晶粒大小仅为25.2 nm；此外，从经1 100 ℃焙烧5 h后的XRD衍射图还可以看出，各特征峰所在位置基本相同(与经600 ℃焙烧的样品相比)，各衍射峰仍能保持较好的对称性，没有出现衍射峰分裂现象；也未出现氧化铈、氧化锆或其它物质的特征衍射峰，说明样品经1 100 ℃老化后几乎没有发生晶相分离的现象，表明所合成的铈锆固溶体具有良好的热稳定性。

CZR-11样品的热稳定性不但体现在其晶相结构具有相当的稳定性，而且还体现在其耐热后仍能保持较高的比表面积及储氧能力。图5为CZR-11样品经不同温度焙烧5 h后的比表面积及储氧量。

从图5可知，虽然随着焙烧温度的提高，CZ与CZR-11样品的比表面积均不断下降，但CZR-11样品经1 000 ℃焙烧后仍能保留30.97 m2/g的比表面积，而未经回流处理的CZ样品的比表面积却只有CZR-11的50%左右。此外，CZ与CZR-11样品的储氧量也随着焙烧温度的提高而有所下降，但CZR-11样品下降幅度较小，经1 000 ℃焙烧后仍能保留原有近80%的储氧量，达239 μmol/g，而

未经回流处理的CZ样品的储氧量却急剧下降至161 μmol/g。由此可见，对铈锆氢氧化物的回流处理可以有效地提高铈锆固溶体的热稳定性。

研究以NaOH为沉淀剂，考察了沉淀后体系的pH值在9～12的范围内，酸度对合成的铈锆固溶体的影响。结果表明：控制沉淀后体系的pH值可以合成出的铈锆固溶体晶粒在2.3～5.2 nm之间，比表面积在65.2～91.1 m2/g之间，孔半径分布集中在2.9～4.6 nm之间，总孔体积在0.14～0.22 cm3/g，储氧量在259～309 μmol/g。其中以pH值控制在11左右最佳，且经1 100 ℃老化处理后没有发生晶相分离，说明其具有良好的热稳定性能，作为储氧材料特别适用于汽车尾气净化催化剂中。

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